JPH03215359A - 強誘電性セラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 兄ＪトＩ技１也野 本発明は、Ｐｂ　（Ｎｉ，／，　　Ｎｂ，，．）Ｏ．−
Ｐｂ　　（Ｚｎ，，，　　Ｎｂ２７３）０．−ＰｂＴｉ
Ｏ，−Ｐ　ｂ　Ｚ　ｒ　Ｏｘ系強誘電性セラミックスに
関し　さらに詳しく代　圧電定数ｄおよび機械的品質係
数Ｑｍがともに大きく、かつキュリー温度Ｔｃが高イＰ
　ｂ　（Ｎ　ｉｌ７ｓ　Ｎｂ２７ｓ）　Ｏｓ　　Ｐ　ｂ
　（Ｚ　ｎｅｔｓＮ　ｂ２／３）　Ｏ．　一Ｐ　ｂＴ　
ｉ　Ｏ，　−Ｐ　ｂ　Ｚ　ｒ　Ｏ．系強誘電性セラミッ
クスに関する。

日　の　　　′ 従東　強誘電性セラミックスからなる圧電材料屯　圧電
フィルタ、圧電トランス、超音波振動子あるいは圧電ブ
ザーなどの種々の用途に利用されている。これらの用途
に用いられている最も代表的な強誘電性セラミックスと
して檄 ＰｂＴｉＯ，−ＰｂＺｒＯ，系固溶体が知られている。

また、圧電特性を改良するために ＰｂＴｉＯ，−ＰｂＺｒＯ，系固溶体にＰｂ（Ｍｇ，・
，Ｎｂ２・３）０３・ Ｐ　ｂ　（　Ｎ　ｌ　１７３　Ｎ　ｂ２ｚｓ）　Ｏｉ、
Ｐ　ｂ　（Ｚ　ｎｌｚ２　Ｎ　ｂａ７ｓ）　Ｏｓなどの
複合ヘロブスカイト型化合物な固溶させた強誘電性セラ
ミックスも知られている。

ところで、圧電材料をアクチュエー夕として用いること
が検討されているカ一　この場合、圧電セラミックスに
より、電気エネルギーを機械的エネルギーに変換する必
要があるため、圧電セラミックスの圧電定数ｄを大きく
する必要がある。

一般に、圧電定数ｄと、電気機械結合係数Ｋおよび比誘
電率Ｃとの間に鷹 ａｃｃｘｆ７− なる関係があり、圧電定数ｄを大きくするためには、電
気機械結合係数Ｋおよび／または比誘電率εを大きくし
なければならない。

また、圧電セラミックスの機械的共振を利用したアクチ
ュエー夕、たとえば超音波モータ等の用途において１転
　圧電定数ｄおよび機械的品質係数Ｑｍ　がともに犬で
あることが必要である。即ち、圧電セラミックスを共振
周波数領域で用いる場合へ　機械的品質係数Ｑｍが小さ
いと共振変位を大きくとれないばかりでなく、発熱が大
きくなり、自発分極の減少、圧電定数ｄの低下等が生じ
る。

また、アクチュエー夕として駆動中へ　たとえ発熱が大
きくなっても、自発分極の減少あるいは圧電定数ｄの低
下等を起こり難くするため＆ミ　さらには、アクチュエ
ー夕としての使用可能な温度領域を広くするためへ　圧
電セラミックスのキュリー温度Ｔｃが高いことが要望さ
れる。

ＰｂＴｉＯ，−ＰｂＺｒＯｓ系固溶体やＰ　ｂ　（Ｍｇ
．．　Ｎｂ２，ｓ）　ａｓ、Ｐ　ｂ　（Ｎ　ｉ　Ｉ／３
　Ｎ　ｂ２／Ｂ）　０３、Ｐ　ｂ　（　Ｚ　ｎ　＋／ｓ
　　Ｎ　ｂ２ｚｓ）　Ｏｓなどの複合ペロブスカイトを
含有するＰｂＴｉＯ．−ＰｂＺｒＯ，系固溶体などに対
して、ＭｎＯ２などのハードな化合物を添加することに
より機械的品質係数Ｑｍ　を大きくすることができる７
５％Ｍｎｏ２の添加量の増加とともに圧電定数ｄが大幅
に低下するという問題点があった また、上記のような固溶体に対し，　　Ｎｂ＊Ｏｓ．Ｔ
ａ２０，、　Ｌａ２０，、Ｎｄ２０３、Ｂｉ２０．など
のソフトな化合物を添加したり、Ｐｂの一部をＢ　ａ，
Ｓｒ，Ｃａなどで置換することにより圧電定数ｄを大き
くすることができるカ一　これらの添加量や置換量の増
加とともにキュリー温度Ｔｃが大幅に低下するという問
題点があった 本発明者１　このような問題点に鑑みて、ＰｂＴｉ’Ｏ
ｓ　　ＰｂＺｒＯｓ系ヘロブスカイト型固溶体の各種金
属置換体について詳細に検討した結果、特定の組成範囲
にある、 Ｐ　ｂ　（Ｎ　ｉｌｇ　Ｎｂａ７ｓ）　ｏｓＰ　ｂ　（
Ｚｎｔ，３Ｎｂａｔｓ）０３　　Ｐ　ｂＴ　１　０３　
　Ｐ　ｂＺｒ　ｏ３　　固溶体のｐｂの一部をＬａまた
はＮｄで特定量置換しかつ特定量のＭｎＯ２を添加する
ことにより、圧電定数ｄの低下を抑え、機械的品質係数
Ｑｍを向上させ、なおかつ高いキュリー温度Ｔｃを保持
できることを見いだし本発明を完成するに至ったｌ囲ｏ
ｇ濫 本発明代　上記のような点に鑑みて完成されたものであ
って、圧電定数ｄおよび機械的品質係数Ｑｍ　がともに
大きく、かつキュリー温度Ｔｃが高？、圧電特性に優れ
た強誘電性セラミックスを提供することを目的としてい
る。

ｉ里Ａ鳳１ 本発明に係る強誘電性セラミックス屯 Ｐｂ＋−＋ｓｔ■ｌｓ　Ｍｍ　　｛　（Ｎ　ｉ．　Ｎｂ
ｉ７ｓ）　Ｉ−ｂ（Ｚ　ｎ，，３　Ｎ　ｂａｚｓ）　ｂ
｝　ｘ　Ｔ　１　ｙＺ　ｒ　ｇｏｓ［ただし、Ｍは　Ｌ
ａ　　およびＮｄからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］で表わさ瓢 ａ＝０．　　００５　〜０．　　０３ ｂ＝ｏ．ｓ〜０．９５ ｘ＝０．１〜０４ ｙ冨０．３〜０．５ ２ミ０．　　２〜０５ であるペロブスカイト型固溶体に対１，，ＭｎＯ２を０
　３〜１．０重量％含有せしめてなるベロプスカイト型
固溶体であることを特徴としている。

このような本発明に係る強誘電性セラミックス哄　上記
のような組成を有するベロプスカイト型結晶に対しＭｎ
Ｏ２を特定量含有せしめていることから、従来既知の強
誘電性セラミックスと比較した場合、ほぼ同等の機械的
品質係数Ｑｍ　を持ちながら、より大きな圧電定数ｄを
有レ　かつ十分高いキュリー温度Ｔｃを有している。し
たがって、本発明に係る強誘電性セラミックスは、超音
波モータ等を含む機械的共振を利用したアクチュエー夕
等の用途に用いた場合に優れた特性を示す。

１１旦見獲羞１ｌ 以下、本発明に係る強誘電性セラミックスについて具体
的に説明する。

本発明に係る強誘電性セラミックス哄 Ｐ　ｂ＋−＋３ｚｔ，．Ｍｅ　｛　（Ｎ　ｆ　Ｉ／３　
Ｎ　ｂ２，ｓ）　＋−ｂ（Ｚ　ｎ１ｔｓ　Ｎ　ｂ２，ｚ
）　ｂ｝　ｘ　Ｔ　ｌｖ　Ｚ　ｒｚ０３［ただ獣　Ｍは
Ｌａ　およびＮｄからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］で表わさｔＬＳａｓ
　　ｂｓ　　Ｘｓ　　ｙ％２が下記の範囲にあり、 ａ　＝　０．　００５〜Ｏ．鍬　好ましくは０．　００
７　〜０．　０２ｂ＝０．５〜Ｏ．欧　好ましくは０．
６〜０．９ｘ＝０．１−０．４　　好ましくは０．２〜
０．４ｙ＝ｏ．３〜０．へ　好ましくは０．３３〜０．
４ｚ＝０．２〜０．５．好ましくは０．２７〜０．４こ
のペロブスカイト型固溶体に対１，，ＭｎＯ．を０．３
〜１．０重量％、好ましくは０．４〜０．８重量％含有
せしめてなるペロブスカイト型固溶体である。

本発明に係る強誘電性セラミックスを構成するペロブス
カイト型結晶をＡＢＯ．で表わした場合、本発明で檄　
ＡサイトにはＰｂおよびこのＰｂの一部を置換してＬａ
および／またはＮｄが金属イオンの形態で入っている。

ここで，Ｐｂの一部を置換するＬａおよび／またはＮｄ
の量を表すａの値は、大きな圧電定数ｄを得るためには
ｏ．　ｏｏｓ以上とするのが望ましい。またキュリー温
度Ｔｃを高く保つためには０．０３以下とするのが望ま
しい。

また、Ｍ　ｎ　Ｏ　，の添加量＋Ｌ　　大きな機械的品
質係数Ｑｍを得るためには０．３重量％以上とするのが
望ましい。さらに、圧電定数ｄを大きく保つには１．０
重量％以下とするのが望ましい。

上記のよう＆へ　特定の組成範囲にあるＰ　ｂ　｛　（
Ｎ　ｉ　，ｇ　Ｎ　ｂａ，ｓ）　＋−ｂ　（Ｚ　ｎ，ｔ
ｓＮｂ２／３）ｂ｝　ｘ　　Ｔ　ｌ　ｖＺ　ｒｚ０３の
Ｐｂの一部をＬａおよび／またはＮｄで特定量置換する
とともｌ−Ｓ　ＭｎＯ２を特定量添加した場合に、圧電
定数ｄをあまり低下させることなく、機械的品質係数Ｑ
ｍを高めら汰　なおかつ高いキュリー温度Ｔｃを保持で
き、圧電定数ｄ１　　機械的品質係数Ｑｍがともに大き
く、かつキュリー温度Ｔｃの高い強誘電性セラミックス
を効果的に得ることができる。

このような本発明の組成を有した強誘電性セラミックス
は、焼結した際に各金属酸化物成分を提供しうるような
金属化合物たとえば金属酸化物あるいは金属塩などを粉
末状で用い、これを焼結することにより製造することが
できる。これらの粉末状の金属化合物の製法は、特に限
定されるものではなく、液相法、固相法など種々の公知
の方法を用いることができる。たとえ番戴　　液相法に
おいては沈澱法、共沈法、アルコキシド法、ゾルーゲル
法などが適用でき、固相法においてはシュウ酸塩分解法
、酸化物混合法などが適用できる。以上いずれかの方法
で得られた粉末を８００〜１０００℃で仮焼獣　この仮
焼体をボールミル粉砕したのち乾燥する。これを５　０
　０　＝　１　５　０　０　ｋｇ／　ａ＝　’の圧力で
プレス成形Ｌ，％　１　０００〜１３００℃で焼成すれ
！！、目的とする強誘電性セラミックスが得られる。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって説明する力｛、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

なお、径方向振動の電気機械結合係数（　Ｋ　ｐ）、比
誘電率（εａ’ｊ”　＠）、圧電定数（ｄａ−＋）およ
び機械的品質係数（Ｑｍ）の測定は電子材料工業会標準
規格（ＥＭＡＳ）に定められた方法に準拠して行なり八
例１〜２、比例１〜４ ＰｂＯＳ　ＺｒＯ２、Ｔ　ｉ　Ｏ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、
Ｎ　ｂ　ａ　Ｏｓ、Ｌａ．Ｏ．およびＭｎＯ２を表１に
示す組成を有するような量比に秤量し　ボールミルにて
粉砕混合した。得られた粉末を８００〜１０００℃で１
〜２時間仮焼し　この仮焼体をボールミル粉砕したのち
乾燥しへ　これを１　０００−／。２の圧力で直径２５
．の円板にプレス成形し１０５０−１２５０℃で１〜２
時間焼成した　かくして得られた焼結体を厚さ０．５鴎
まで研磨したのち、両面に銀電極を塗布し　焼き付け島
　さら＆へ　シリコンオイル中で２０〜４０ＫＶ／，．
の直流電界を印加することにより分極処理を施したのち
、　１２時間二一ジングした試料を電気特性の測定に供
した 結果を表１に示す。

表中、　ａｓ　　ｂＳ”ｓ　　Ｖｓ　　”は式Ｐｂｌ−
１１／２１ｍＭ＠　｛（Ｎ　ｉ　Ｉ／３　Ｎ　ｂａｚｓ
）＋−ｂ　（Ｚ　ｎ＋７ｓ　Ｎ　ｂ２７３）ｂＬＴｉ，
Ｚｒ，Ｏ，［ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］の各係数を表わす。

実施例ｌおよび比較例１の結果より、ｐｂをＬａで置換
することなしにＭｎＯ２を添加した場合（比較例ｌ）に
比べて、ｐｂの一部をＬａで置換し、ＭｎＯ２を添加し
た場合（実施例１）１戴　　比較例ｌとほぼ同等の機械
的品質係数Ｑｍを有しながら、比較例１より大きな電気
機械結合係数ｋｐ１圧電定数ｄ２１を持つことがわかる
。

また、実施例１および比較例２の結果より、ＭｎＯ２を
添加せずにＰｂの一部をＬａで置換した場合（比較例２
）に比べて、実施例１は比誘電率１Ｊ３／１＠が低く、
機械的品質係数Ｑｍが高いとレ嘱う従来の知見から十分
に予想される結果に加えて、意外にも電気機械結合係数
ｋｐが高く、圧電定数ａａ＋も若干低い程度であること
がわかる。

これと同様の傾向哄　実施例２と比較例３．４との間に
もあることがわかる。

３〜７　比　例５〜７ Ｐ　　ｂ　　１　−　《ｓ−　２》ｓ　　　Ｌ　　ａｓ
　　　（　　　（Ｎ　　ｊ　　Ｉ／ＩＩ　　　Ｎ　　ｂ
　２ｚ　３）　　＋−ｂ（Ｚ　ｎ１ｚ３　Ｎ　ｂ２，ｓ
）　ｂ）　ｌ．２Ｔ　Ｉ　ＩＩ，４Ｚ　ｒ　ｍ．ａＯ＊
の係数ａ，　　ｂを変えた以外は実施例１と同様の方法
で強誘電性セラミックス試料を作製し　電気特性を測定
した 結果を表２に示す。

実施例４〜５と比較例１との比軟　および実施例６〜７
と比較例５との比較からｐｂをＬａにより置換すること
の効果が極めて大きいことがわかるが比較例６．７の結
果から、係数ｂの値が０．５以下になると、ＰｂをＬａ
により置換することの効果があまり大きくないことがわ
かる。

例８〜９　比　例８〜９ Ｐｂの一部をＬａの代わりにＮｄで置換した以外は実施
例１、７および比較例１と同様の方法で強誘電性セラミ
ックスを作製し　電気特性を測定した 結果を表２に示す。

実施例８と比較例８との比払　および実施例９と比較例
９との比較から、ＭｎＯ２を添加せずにｐｂの一部をＮ
ｄ置換した場合（比較例８．９）に比べると、ＭｎＯ，
を添加した場合（実施例８．９）（戴機械的品質係数Ｑ
ｍが高いということのほかへ　意外にも電気機械結合係
数ｋｐが高く、圧電定数ｄ３１もほぼ同等の値を示すこ
とがわかる。

又』ドと廟署 以上の説明から明らかなよう１　本発明に係る強誘電性
セラミックス屯　特定の組成範囲を有する Ｐ　ｂ　　｛　　（Ｎ　ｉ　ｌ／３　　Ｎ　ｈａ，３）
　＋−ｂ　（Ｚ　ｎ＋７ａＮｂ２−３）ｂ｝　ｘＴ　ｉ
，Ｚ　ｒ，Ｏｓで表わされるペロブスカイト型固溶体の
Ｐｂの一部をＬａおよび／またはＮｄで特定量置換した
上で、ＭｎＯ２を特定量含有せしめていることから、従
来既知の強誘電性セラミックスと比較した場合、ほぼ同
等の機械的品質係数Ｑｍ　を持ちながら、より大きな圧
電定数ｄを有し、なおかつ高いキュリー温度Ｔｃを保持
している。したがって、本発明に係る強誘電性セラミッ
クス檄　超音波モータ等を含む機械的共振を利用したア
クチュエー夕等の用途に用いた場合に優れた特性を示す
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ｐｂ＿１＿−＿（＿３＿／＿２＿）＿ａＭ＿ａ｛（
   Ｎｉ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）＿１＿−＿ｂ（Ｚ
   ｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）＿ｂ｝＿ｘＴｉ＿ｙ
   Ｚｒ＿２Ｏ＿３［ただし、ＭはＬａおよびＮｄからなる
   群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、 ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］で表わされ、 ａ＝０．００５〜０．０３ ｂ＝０．５〜０．９５ ｘ＝０．１〜０．４ ｙ＝０．３〜０．５ ｚ＝０．２〜０．５ であるペロブスカイト型固溶体に対し、ＭｎＯ＿２を０
   ．３〜１．０重量％含有せしめてなるペロブスカイト型
   固溶体であることを特徴とする強誘電性セラミックス。