CN1055910C - 电容器弛豫铁电陶瓷材料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高介、低损耗、高密度、高可靠、低烧Y5V(2F4)、2E4(Y5U，Z5U)多层陶瓷电容器(MLC)用的铅系弛豫铁电陶瓷的制备方法。其制备工艺为将普通化工原料碱性碳酸镁、四氧化三铅、氧化锌、五氧化二铌、二氧化钛、二氧化锰、二氧化硅、二氧化锆、三氧化二铝、三氧化二铁、碳酸镉和碳酸钡等按一定配比混合磨细后，过60-80月筛，经700℃～850℃预烧，保温2小时，粉碎后磨细过120目筛，则可获得所需瓷料。

Description

电容器弛豫铁电陶瓷材料的制备工艺
本发明涉及一种具有高介、低损耗、高密度、高可靠、低烧Y5V(2F4)、2E4(Y5U，Z5U)多层陶瓷电容器(MLC)用的铅系弛豫铁电陶瓷的组成及制备工艺。属铁电陶瓷及其制造领域。
MLC作为高比容、高可靠、小体积的新型电子元件，在电子信息、计算机、集成电路、程控交换机、表面组装和消费类电子设备中得到日益广泛应用，市场广阔。高性能与低成本的统一，提高性能价格比是国际上MLC技术发展的主要趋势。因此，研制高介电常数陶瓷材料和开发低温烧结技术，对减少MLC层数和内电极贵金属含量，从而降低MLC成本，特别是对MLC的更新换代具有重要的技术与经济意义。但寻找高性能与低温烧结兼优的陶瓷材料却一直是国内外长期未能解决的技术难题。主要难点在于低温烧结普遍带来介电性能的降低、介质损耗增加、老化性能及可靠性变差。而高介陶瓷材料又大都是铅系弛豫铁电陶瓷。在烧成过程中过多PbO的挥发或剩余PbO在晶界的沉析往往造成瓷体密度不高，老化率增大，可靠性降低以及机械强度和击穿场强较差。近几年来，虽有一些关于Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)基弛豫铁电陶材料用于低烧Y5V(2F4)，2E4(Y5U)MLC的研制报导和少量产品，但性能并不理想，工艺不够稳定，产品可靠性不高，未能大规模推广应用。在众多的相关文献资料报导中，法国的AntoinetteMorell(Thomso-CSF，Lab.Central de Recherches Domaine de Corbeville，91404 Orsay Cedex，France)在Euro-Ceramics.Vol2：Properties of Ce-ramics P.2.355-P.2.359)1990。所写的PMN-PT陶瓷材料的合成，烧结及介电测量一文报导烧成温度945℃，当PbTiO3为2.5mol％和3.75mol％时，最大介电常数εmax分别达20000和24000左右。介质损耗tanδ分别为1.3×10-2和2.5×10-2。这个实验结果，是低烧PMN基陶瓷研究中水平较高的。但它的偏压特性，机械强度和击穿场强以及老化率等重要性能数据均未报导，而且介质损耗也不如本发明所达的指标。此外，该研究未提供低烧MLC产品的性能。特别是可靠性水平。
Y5V(2F4)标准的MLC是指在-30℃(-25℃)→+85℃的范围内，要求电容随温度的变化率
Figure C9510976600041
和ΔC/C≤
Figure C9510976600042
。2E4(Y5U)标准的MLC是指在-25℃→+85℃范围内，要求电容随温度的变化率
Figure C9510976600043
和 ，它当然也满足Z5U的标准。以上这两类MLC约占MLC市场容量的(50-60)％，高性能与低烧兼优是它发展的主要方向。
本发明的目的是研究用普通化工原料，制造符合Y5V(2F4)，2E4(Y5U)(Z5U)等标准MLC用的高性能低烧铅系弛豫铁电陶材料组成及制备技术。所说的高性能是指高介电常数、低介质损耗、特别是低温段(比如+10℃附近)的介质损耗的降低，低老化率，高可靠、高机械强度及高击穿场强等。所说的低温烧结是指最佳烧成温度为920℃～960℃，适宜烧成范围宽达100℃(900℃～1000℃)，从而便于工艺控制，实现批量化及产业化推广应用。为此，本发明在基料组成，添加物改性，低烧技术等方面采取了独具特色的技术思路与工艺路线。取得了高性能与低温烧结兼备，高性能与低成本统一的效果。
本发明的主要内容是一种以MgO、Pb3O4、Nb2O5、ZnO、TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2，MnO2、Fe2O3等为原材料的低烧铌镁铌锌钛酸铅陶瓷(PMN-PZN-PT)。其基料组成为：
Pb(MgxZnyNbzTiw)O3+a1mol％MnO2+a2mol％SiO2+a3mol％Al2O3+a4mol％ZrO2+a5mol％Fe2O3+a6mol％BaO+a7mol％CdO+a8mol％MgO+a9mol％Pb3O4
其中0.25≤x≤0.33，  0≤y≤0.1
    0.5≤2≤0.67，   0≤w≤0.10
x+y+2+w＝l
0≤a1≤5，0，  0≤a2≤3.5，   0≤a3≤5.6
0≤a4≤5，0，  0≤a5≤4.0，   0≤a6≤4.0
0≤a7≤5，0，  0≤a8≤10.0，  0≤a9≤3.0
这种复合添加物改性的多元系铅基弛豫铁电陶瓷的制造工艺是用普通化工原料(工业纯、化学纯或分析纯)四氧化三铅(Pb3O4)，碱式碳酸镁(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)，五氧化二铌(Nb2O5)，氧化锌(ZnO)，二氧化钛(TiO2)，二氧化硅(SiO2)，二氧化锆(ZrO2)，三氧化二铁(Fe2O3)，三氧化二铝(Al2O3)，二氧化锰(MnO2)，碳酸镉CdCO3，碳酸钡(BaCO3)和碱式碳酸镁(Mg(OH)2·MgCO3·6H2O)等按上述化学式配料、混合、过60～80目筛，经700℃～850℃予烧并保温1-3小时，粉碎后经磨细过120目筛，即可获得所需微粉。将这种瓷粉经干压成型(压力80～100MPa)为圆薄片，在高温炉中用Al2O3坩埚中密闭盖烧，烧成温度900℃～1000℃，保温2-4小时。烧成后的瓷片经被银及烧银电极放置48小时后测试其介电常数ε，介质损耗值tanδ，用高低温箱及LRC电桥测出-25℃～+85℃的ε～T曲线。计算出ΔC/C变化率数值。按有关标准规定制备试件。用三点弯曲法测材料的静态抗弯强度和击穿场强。其测试结果见实施例。
本发明针对PMN-PT陶瓷的偏压特性较差，而且烧成温度偏高，引入适量PZN组份改善偏压特性，而且由于ZnO和PbO在适当比例下形成低共熔，又有利于烧成温度的显著降低；根据PZN难以合成钙钛矿相，所以在严格控制PZN含量的同时，加入适量PbTiO3(PT)用以诱导和稳定钙钛矿相的形成；PZN和PT的加入也为了有效调控PMZNT陶瓷的居里点。本发明采取过渡液相烧结的技术路线，适宜的基料组成及添加物改性，优化显微结构，提高致密度，不必采取在适当温区热处理，仍然可得到高机械强度和高击穿场强。通过多相复合和异价复合添加，使低温段的介质损耗显著降低。成功地解决了高性能与低烧难以兼顾的技术难题，取得了高性能与低烧同时兼备的结果。
本发明的若干实施例如下：
Pb(MgxZnyNbzTiw)O3+a1mol％MnO2+a2mol％SiO2+a3mol％Al2O3+a4mol％ZrO2+a5mol％Fe2O3+a6mol％BaO+a7mol％CdO+a8mol％MgO+a9mol％Pb3O4
配方编号 x y z w a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 a8 a9
  1   0.32     /   0.64   0.04   2  1   /   /   1   1   /  /  1.0
  2   0.28   0.03   0.62   0.08   1.5  /  0.8   1   1   0.5   1  2  2.0
  3   0.295   0.02   0.63   0.055   1  2  1   1.5   2   /   1.5  2.5  2.5
  4   0.30   0.01   0.62   0.07   3  0.5  1.5   2   3.0   1.5   2  5   /
  5   0.315   0.01   0.645   0.03   0.5  1  2   2.5   0.5   1   0.5  6  1.0
  6   0.27   0.04   0.59   0.10   /  3  1   /   /.   /   3  /  2.0
  7   0.28   0.05   0.67     /   0.5  2.5  /   0.5   /   /   /  9  3.5
  8  0.305   0.015   0.63   0.05  /  1.5  /   3   2.5   2.0   2.5  1.5  0.5
配方1性能
烧成温度(℃)   900   920   940   960   980   1000
ε25℃   20390   22300   22960   20879   20810   18500
εmax   20780   22400   23400   22200   21630   19040
ΔC/C％(-25℃→+25℃) -48.5 -49.3 -53.5 -51.9 -52.1 -52.4
ΔC/C％(+25℃→+85℃) -46.3 -48.5 -50.9 -50.5 -50.4 -50.9
tanδ25℃(10-2) 0.65 0.58 0.50 0.49 0.48 0.50
绝缘电阻率ρ(1012Ω-cm)   3.1   2.1   3.5   4   3.5   6.8
击穿场强Eb(KV/mm)   5.5   6.1   6.4   6.5   6.5   6.5
十倍时间老化率|A％|   2.20   2.30   2.25   2.04   3.14   4.40
静态抗弯强度σ0(MPa) 72 68 69 70 73 73
配方2性能
烧成温度S.T(℃)   900   920   940   960   980   1000
ε25℃   16200   16500   17400   17900   17830   17910
εmax   20100   20400   22130   23090   22200   23200
ΔC/C％(-25℃→+25℃) -50.4 -52.4 -53.8 -53.2 -52.4 -52.6
ΔC/C％(+25℃→+85℃) -38.4 -39.2 -40.4 -45.2 -42.6 -43.0
tanδ25℃(10-2) 0.72 0.80 0.85 0.85 0.79 0.76
绝缘电阻率ρ(1012Ω-cm)   5.0   5.7   4.6   4.5   6.5   6.6
击穿场强Eb(KV/mm)   5.0   4.9   5.3   5.2   5.4   5.5
十倍时间老化率|A％| 1.4 1.2 1.2 1.23 1.04 1.4
静态抗弯强度σ0(MPa) 76 78 88 84 86 87
配方3性能
烧成温度S.T(℃)   900   920   940   960   980   1000
ε25℃   18700   19700   22300   22040   22420   21904
εmax   21005   22350   22670   22090   22660   22500
ΔC/C％(-25℃→+25℃) -50.5 -50.4 -51.4 -50.9 -50.1 -50.0
ΔC/C％(+25℃-→+85℃) -49.6 -49.9 -50.1 -50.6 -50.9 -50.5
tanδ25℃(10-2) 0.79 0.72 0.74 0.65 0.69 0.64
绝缘电阻率ρ(1012Ω-cm) 3.7 4.7 3.2 6.4 5.2 4.9
击穿场强Eb(KV/mm)   6.4   6.6   7.2   6.8   7.2   7.0
十倍时间老化率|A％|   1.2   1.32   1.22   1.14   1.12   1.36
静态抗弯强度σ0(MPa) 88 90 92 97 90 92
配方4性能
烧成温度S.T(℃)   900   920   940   960   980   1000
ε25℃   18400   19230   19400   19500   19400   19408
εmax   21050   22340   23000   23030   23010   22900
ΔC/C％(-25℃→+25℃) -49.6 -50.5 -51.2 -51.6 -50.9 -50.9
ΔC/C％(+25℃→+85℃) -39.6 -39.9 -41.2 -42.3 -40.3 -42.6
tanδ25℃(10-2) 0.64 0.69 0.66 0.65 0.59 0.58
绝缘电阻率ρ(1012Ω-cm)   7.6   10.1   10.5   10.4   7.2   9.9
击穿场强Eb(KV/mm)   7.5   8.2   8.8   8.4   8.5   7.7
十倍时间老化率|A％|   1.25   1.04   1.06   1.00   1.3   1.33
静态抗弯强度σ0(MPa)   92   95   108   97   99   100
配方5性能
烧成温度S.T(℃)   900   920   940   960   980   1000
ε25℃   20350   22440   25900   25200   24500   24500
εmax   21490   23200   26040   25510   24970   24990
ΔC/C％(-25℃→+25℃) -54.0 -55.3 -54.8 -54.2 -55.5 -54.4
ΔC/C％(+25℃→+85℃)   -57.5   -58.2   -58.2   -56.4   -57.3   -57.8
tanδ25℃(10-2) 0.40 0.36 0.45 0.64 0.50 0.44
绝缘电阻率ρ(1012Ω-cm)   6.1   5.9   7.1   5.4   6.2   5.9
击穿场强Eb(KV/mm)   8.2   7.8   7.3   7.4   8.1   7.9
十倍时间老化率|A％|   1.21   1.15   1.14   1.16   1.26   1.28
静态抗弯强度σ0(MPa)   98   108   110   112   109   110
配方6性能
烧成温度S.T(℃) 900 920 940 960 980 1000
ε25℃   17200   17930   18440   18900   18540   18600
εmax   21500   22210   23000   23600   23500   23570
ΔC/C％(-25℃→+25℃) -53.2 -52.2 -54.5 -54.6 -54.2 -54.0
ΔC/C％(+25℃→+85℃) -37.2 -39.2 -39.5 -40.3 -40.2 -39.8
tanδ25℃(10-2) 1.20 1.10 0.89 0.93 0.96 1.04
绝缘电阻率ρ(1012Ω-cm)   4.1   2.6   3.5   3.4   2.5   3.6
击穿场强Eb(KV/mm)   6.4   6.0   6.1   5.6   6.0   5.9
十倍时间老化率|A％|   1.04   1.14   1.31   1.25   1.26   1.43
静态抗弯强度σ0(MPa)   90   92   93   95   96   95
配方7性能
烧成温度S.T(℃)   900   920   940   960   980   1000
ε25℃   14400   14200   14300   14700   14000   14100
εmax   18400   18500   19000   17500   17600   17800
ΔC/C％(-25℃→+25℃) -20.5 -25.1 -22.4 -25.3 -24.3 -24.2
ΔC/C％(+25℃→+85℃) -52.5 -52.9 -51.5 -50.5 -50.4 -50.4
tanδ25℃(10-2) 0.30 0.36 0.29 0.24 0.25 0.26
绝缘电阻率ρ(1012Ω-cm)   2.1   1.2   1.3   0.9   1.0   1.0
击穿场强Eb(KV/mm)   5.0   4.6   5.2   4.7   5.5   5.5
十倍时间老化率|A％|   3.5   3.1   3.6   3.4   3.1   3.4
静态抗弯强度σ0(MPa)   87   90   92   95   94   90
配方8性能
烧成温度S.T(℃) 900 920 940 960 980 1000
ε25℃   19200   20405   22100   22800   22513   22125
εmax   22030   22620   24050   24950   24600   25000
ΔC/C％(-25℃→+25℃) -53.0 -56.4 -53.6 -54.5 -53.8 -53.5
ΔC/C％(+25℃→+85℃) -53.7 -55.2 -54.0 -52.7 -54.5 -54.2
tanδ25℃(10-2) 0.85 0.64 0.72 0.52 0.62 0.63
绝缘电阻率ρ(1012Ω-cm)   7.1   8.2   9.1   8.2   8.3   6.7
击穿场强Eb(KV/mm) 7.7 7.6 8.4 6.9 7.3 7.9
十倍时间老化率|A％|   1.01   1.13   1.14   1.17   1.27   1.29
静态抗弯强度σ0(MPa) 96 96 108 102 94 96

Claims (2)

1、一种电容器弛豫铁电陶瓷材料的制备工艺，其特征在于，该陶瓷材料的组成为：
Pb(MgxZnyNbzTiw)O3+a1mol％MnO2+a2mol％SiO2+a3mol％Al2O3+a4mol％ZrO2+a5mol％Fe2O3+a6molBaO+a7mol％CdO+a8mol％MgO+a9mol％Pb3O4其中，0.25≤x≤0.33， 0≤y≤0.01
  0.5≤z≤0.67，  0≤w≤0.10
  x+y+z+w＝l
  0≤a1≤5.0，    0≤a2≤3.5
  0≤a3≤5.6，    0≤a4≤5.0
  0≤a5≤4.0，    0≤a6≤4.0
  0≤a7≤5.0，    0≤a8≤10.0
  0≤a9≤3.0
其制备工艺为：
(1)用普通化工原料四氧化三铅，碱式碳酸镁、五氧化二铌、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化锰、碳酸镉和碳酸钡按上述化学式配料；
(2)混合磨细过60目-80目筛；
(3)700℃～850℃予烧合成，保温1～3小时，粉碎后磨细，过120目筛得瓷粉；
(4)将上述瓷料干压成型为圆薄片，压力为80～100MPa；
(5)将上述干压成型的圆薄片在高温炉中用Al2O3坩埚密闭盖烧，烧成温度900℃～1000℃，保温2～4小时，即得所需弛豫铁电陶瓷材料。
2、如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，其中所述的干压成型后的圆薄片的烧成温度为920℃～960℃。
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CN1030742A (zh) * 1987-07-14 1989-02-01 三井石油化学工业株式会社 铁电陶瓷
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CN1081016A (zh) * 1993-06-30 1994-01-19 清华大学 铅系低温烧结弛豫铁电陶瓷瓷料组成及制备工艺

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