JPS63233037A - 高誘電率磁器組成物及びセラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、高誘電率屏磁器組成物に係り、特に積層セラ
ミック；ンデンサ等に好適な低温焼結可能で絶縁抵抗等
の１気的諸特性に優れた高誘ｔＩＬ率庫磁器組成物に関
する。

（従来の技術） 誘を体材料として要求される電気的特性としては％誘電
率、誘電率へ度係数（Ｔ、Ｃ，Ｃ）、誘電損失、誘電率
バイアス電界依存性、容量抵抗積等があげられる。

特に容量抵抗積（ＣＲ直）は、十分高い儂を取る必要が
あり、ＥＩＡＪ（日本電子機械工業会）の磯子機器用積
層磁器コンデンサ（チップ型）規格ＲＣ−３６９８Ｂに
常置で５００ＭΩ、μＦ以上の規定されている。さらに
より厳しい条件でも便用できるように、高＠（例えば米
国防省規格ＭＩＬ−〇−５５６８１Ｂでは１２５℃での
ＣＲ［が定められ°ている。）でも高いＣＲ直を維持す
るｑとが要求される。

さらに積層タイプの素子を考えた場曾、電極層と誘を体
層とは一体的に焼成されるため、１甑材料としては誘Ｉ
！！木材料の焼性＠度でも安定なものを用いる必要があ
る。従って訪鑞体材料の焼成温度が高いと白金（ｐｔ　
）　、パラジウム（Ｐｄ）等の高価な材料と用いなけれ
ばならず、銀（Ａｇ）等の安価な材料を使用できるよう
に、１１００℃以下程度の低はでの焼成が可能であるこ
とが要求される。

従来から知られている高誘電率磁器組成物としてチタン
酸バリウムをベースとして、これに錫酸鉛、ジルコン酸
＠、チタン酸鉛等を固形したものがある。確か１こ誘電
率の高いものを得ることはできるが、誘＠ｇが高くなる
とＴ　、　Ｃ、Ｃ，が大きくなり、また、バイアス電界
依存性も大きくなってしまうという問題があうた。さら
に、チタン酸バリウム系の材料の焼成態度は１３００〜
１４００℃程度と高温であり、＠極材料として必然的に
白金。

パラジウム等の高温で酎えうる高価な材料を用いなけれ
ばならず、コスト高の原因となる。

このチタン酸バリウム系の問題点を解消すべく、各種組
成物の研究がなされている０列えば鉄ニオブ酸鉛ど主体
としたもの（特開昭５７−５７２０４号）。

マグネシウム・ニオブ酸鉛を主体としたもの（特開昭５
５−５１７５８号）、マグネシウム・タン２７、テン酸
鉛を主体としたもの（特開昭５２−２１６９９号）等が
ある。鉄ニオブ酸鉛を主体としたものは。

ＣＲ［の焼成温度による変化が大きく、特に高直におけ
るＣＲｆｉｌ！の低下が大きいという問題がある。

マグネシウム・ニオブ酸鉛を主体としたものは焼成温度
が比較的高く、また、マグネシウム・タングステン酸鉛
を主体としたものは、ＣＲ［が大きいと誘を率が少さぐ
、−電率が大きいとＣＲ［が小さいという問題点が有っ
た。さらにこれらの材料のＴ、Ｃ，Ｃ，はチタン酸バリ
ウム系より優れてはいるものの十分ではない。

さらに、マグネシウム・ニオブ酸鉛とチタン酸鉛との固
直本で必侠に応じ鉛の一部をバリウム、ストロンチウム
、カルシウムで置換した材料についても研究されている
（特開昭５５−１２１９５９号）。

しかしながらこの材料のＴ、Ｃ，Ｃ，は−２５℃〜８５
０で最良のものでも−５９，８チであり、十分とは言え
ない、さらに、コンデンサ材料として最も重要なＣＲＩ
直については述べられて２らず、コンデンサ材料として
有用性は明らかでにない。

また％特開ｆ１２１１５７−２５６０７号にはマグネシ
ウム・ニオブ酸鉛と亜鉛ニオブ酸鉛との固容本の材料に
ついても研究されている。しかしながらＣＲ［％お工び
Ｔ、Ｃ，Ｃ，については述べられておらず、コンデンサ
材料としての有用性は明らかではない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は以上の点を考慮してなされたもので。

従来技術の問題点すなわち ■焼成態度が高い ■誘電率が大きいときにはＣＲ＠が小さい■高温でのＣ
Ｒ［（絶縁抵抗）が小さい等を解決し、誘を率および絶
縁抵抗が高く、低温で焼結することができる電気的緒特
性の優れた高訪電率系ｆｆｌ器組成物を提供することを
目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は、実質的に亜鉛ニオブ酸鉛 （Ｐｂ（Ｚｎ、、、　Ｎｂ＊７．　）Ｏｓ　）　ｔマグ
ネシウムニオブ酸鉛（Ｐ　ｂ　（Ｍｇｓ７．　Ｎｂｔ７
．　）　Ｏｎ　、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ，）の三元系
のｐｂの一部ｊｉ−ＣａでＲａした磁器組成物であり、
一般式 で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元図の ａ　（ｘ＝０．６０　、　ｙ＝０．４０　、　ｚ　＝０
．００　）ｂ　（ｘ＝０．６０　、　ｙ＝０．０５　、
　ｚ＝０．３５　）ｃ　（ｘ＝０．４５　、７＝０．０
５　、　ｚ−０，５０）ｄ　（Ｘ＝０．０１　、７＝０
．４９　、　Ｚ＝０．５０　）ｅ　（ｘ　＝０．０１　
、　ｙ＝０．８５　、　ｚ　＝０．１４　）ｆ　（ｘ＝
０．１５　、７＝Ｑ、＄　５　、　ｚ＝０．００　）で
示さｎる各点を結ぶ線内の組成のｐｂの一部を２〜３０
　ｍｏｊ＊のＣＡＬで置換したことを特徴とする高誘電
率系磁器組成物である。

また、上述の組成範囲の高誘１！率系磁器組成物Ｉｃ　
＆いて、ｐｂおよびＣａ元素をＡ、ｚｎ、Ｍｇ。

Ｎｂ、Ｔ１元素をＢとし、これらの複合化曾物の化学式
−ｋＡＢｏ、と表わすとき、そのＡ／Ｂのモル比が １．００≦Ａ／Ｂ＜１．１０ の範囲内にある高誘電率系磁器組成物である。

さらに、必要に応じ、マンガン、コバルト、ニッケル、
り（’　Ａ　ｆｆ　Ｍ　ｎ　Ｏｅ　ＣＯＯ＊　Ｎ　１０
　ｅ　Ｃｒ　＠　０　＠に換算した場曾に、少なくとも
一つ以上を１．　Ｏｍｏｌ　ｑｂ以下き有させた高誘電
率系磁器組成物である。

（作用） 以下に本発明における各手段が及ぼす作用と組成範囲の
限定理由について説明する。

本発明で規定した磁器組成物は ｘ＠Ｐｂ（Ｚｎ　ｌ／、Ｎｂ＊７．）　Ｏｈ　−ｙ・Ｐ
ｂ（Ｍｇ　ｔ７．Ｎｂ　ｔ７．）　Ｕｓ　−ｚ＊ＰｂＴ
ｉ０１三元図を示す１１１図の斜＠部内のもののｐｂの
一部七〇ａで２〜３０　ｍｏ１％置換したものである。

なお＠１図中における各点はａ；　（Ｘ＝−０，６０、
７＝０．４０　、　ｚ　＝０．００　）ｂ；　（ｘ＝０
．６０　、７＝０．５０　、　ｚ　＝０．３５　）、　
：　（Ｘ＝０．４５　、７＝０．０５　、　ｚ＝０．５
０　）、１　：　（Ｘ＝０．０１　、　ｙ＝０．４９　
、　ｚ＝０．５０　）ｅ　　：　　（ｘ＝＝０．０１　
、ｙ　＝０．８５　、　ｚ＝０．１４）ｆ　　：　　（
ｘ＝０．１５．７＝０．８５　、ｚ＝０．００）と表わ
したものである。

ａ　−ｂ　＠ＩよりＰ　ｂ　（Ｚ　ｎ　１７．　Ｎ　ｂ
ｔ７ｓ）　０　＠の多い領域（■）では、比誘電率が３
０００以下と小さく、また絶縁抵抗も１０１ｏΩｃＩ！
ｌ（２５℃）以下と小さくなってしまう。

ｂ　−ｃ　＠よりＰ　ｂ　（Ｍｇ　＋７．Ｎ　ｂｔ７．
　）　Ｏｓの少ない領域（■）においては比誘電率が３
０００以下と小さく、室温のＣＲ１１ｉも１ｏｏｏΩ・
Ｆ以下となってしまう。

ｃ−ｄ緑よりＰｂＴｉ０．の多い領域（■）では、焼結
体にボアが多く＠器として満足なものが得られず、絶縁
抵抗も１０”Ｑｃｓ以下、ＣＲ［も極端に小さくなって
しまう。

ｄ　−ｅ線よりＰ　ｂ　（Ｚ　ｎ　１７．　Ｎ　ｂ　電
ｙ、　）　ＯＢの少ない領域（■）では焼成説度が１１
００℃をこえてしまい、絶縁抵抗も低くなってしまう。

ｅ　−ｆ　保エリＰ　ｂ　（Ｍｇ５７．Ｎｂ”／ｍ）”
の多い領域（■）でに、焼成＠度が高くなり、またＣａ
直も１０００ΩＦ以下となりてしまう。

また、ｂ　’　（ｘ＝０．６　、７＝０．２　、　ｚ＝
０．２　）ｃ　”　（ｘ　＝０．３　＊　ｙ＝０−２　
ｓ　Ｚ　＝０−５　）としたときｂ’−ｅ線よりＰ　ｂ
　（Ｍ　ｇ　ｓ７ｓ　Ｎｂｔ／ｓ　）Ｏｓの多い領域が
エリ好ましく、比誘電率５０００以上の磁器組成物が得
られる。

さらに、　　ｅ’（ｘ＝ｏ、ｏ　１＊　ｙ＝Ｑ、３　ｅ
　Ｚ：０．１９　）＊ｆ’（Ｘ＝０．５　＠　７＝Ｑ、
５　＃　ｚ＝Ｑ　）としたときｅＩ　　ｆｆ線よりＰｂ
（Ｍｇ、、、Ｎｂ、、）Ｏ，の少ない領域がより好まし
く、高温でもＣＲ［が１０００ΩＦ以上のｆｆｌ器組成
物が得られる。

また緒特性を考慮して３成分必須が好ましく、従うてｚ
、：０．０１であることが好ましい。

また、　ｖｊＸ率の＠度依存性はキュリー温１隻（Ｔｃ
　）の位置により大きく影響さ几るが、ａ−ｂ−ｃ−ｄ
−ｅ−ｆの碩域内の組成物のＰｂの一部ｔｅａで置換す
ることにより一３０℃〜＋８５℃の軸回で室＠１直に対
し＋２２φ〜−５６％以内の変動におさまり、米国規格
Ｅ’　Ｉ　Ａ　Ｙ　５　Ｕとみたす特性を得ることがで
きる。

Ｃａの置換量は２ｍｏｊ？秀〜３０ｍｏ１３％が好まし
く。

２ｍｏ７％未満であると焼成＠度が１１００℃をこえて
しまい、ＣＲ［も１００００Ｆを下回ってしまう。

また、３０ｍｏＪ係をこえて置換した場合には焼結体中
にボアが多くなり、絶縁抵抗も１０１０Ωｃｍを下まわ
り、ＣＲｆ直も他端に小さくなってしまう。

したがってｂｃａ’７）置換看は２〜３０　ｍａｔチと
する。

さらに２本発明の磁器組成物においては、ＰｂおよびＣ
ａ元素をＡｅＺｎｙＭｇ−Ｎｂ−Ｔｉ元素ＥＢとし、こ
れらの複佇化曾物の化学式１ＡＢＯ，と表わすとき、そ
めＡｌ６のモル比が１．００≦Ａ／Ｂ（１，１０の範囲
に′あることが好ましい。１．００より小さい鳴せには
、比誘Ｖ！Ｌ率が低下し、誘電損失が１．５チをこえて
しまい１、実用的ではない。

また１、１０をこえると絶縁抵抗が低下しはじめるので
、好ましくない。したがうてＡｌ６の範囲は１．００≦
Ａ／Ｂ＜１．１０とする。Ｃａ置換でな（ＢａまたはＳ
ｒでｐｂを置換した鴨せには、Ａｌ６が１．００よりも
大きいと、ＣＩＬ置換の場合とは逆に比誘電率が低下し
てしまう。このことは、ｐｂのＣａ置換は３ａ　、Ｓｒ
Ｒ換と同様には改り扱えないことを示していると考えら
れるが、理由はまだ不明な点が残されている。

本発明は前記一般式で表わされるものを主体とするもの
である。この組成物を酸化物に漢算すると Ｐｂ０　　　　　５５．１５〜７２．２７　　　　　ｗ
ｔ　　％ＺｎＯＯ，０８〜　　５．９１　　　　　ｗｔ
　　係ＭｇＯ０，２０〜　　４．２０　　　　　ｗｔ　
　幅Ｎｂ、０．　　　　１３．６０〜３１．２７　　　
　　ｗｔ　　％ＴＩ０．　　　　　　０．００−１５．
１２　　　　　ｗｔ　　％ＣａＯＯ，３４〜　　６．５
７　　　　　ｗｔ　　％となる。

また１本発明の効果を損なわない範囲での不純物、添加
物、置鴫物等の富有もかまわない０例えば（先にあげり
Ｍ　ｎ　Ｏｓ　Ｃｏ　Ｏｅ　Ｎ　ｉ　Ｏ＊　Ｃｒ　＠　
Ｏ＠　）の他Ｓ　１）１０１　ｅ　Ｚ　ｒ　０１　ｍ　
Ｌ　ａ、ＯＢ等があげられる。これらの添加物の含有よ
は多くて％１ｗｔ１程度である。

次に本発明組成物の製造方法について説明する。

出発原料としてＰ　ｂ　、Ｃａ　、Ｚ　ｎ　−Ｎ　ｂ　
−Ｔ　ｉ　＠　Ｍ　ｇの酸化物もしくは焼成により酸化
物になる炭酸塩。

しゆう酸塩等の塩類、水酸化物、有機化会物等を所定の
開会で秤量し、十分混せした後に仮焼する。

この仮焼は７００℃〜８５０℃程度で行う、余り仮焼温
度が低いと焼結密度が低下し、また、余り高いと、やは
り焼結密度が低下し、絶縁抵抗が低下する。次いで仮焼
物を粉砕し原料粉末を製造する。

平均粒径は０．８〜２μｍ程度が好ましく、余り大きい
と焼結体中にボアが増加し、小さいと成型性が低下する
。この様な原料粉末を用い所望の形状に成をした優、焼
成すること−こエリ、高誘電率セラミックを得る。本発
明の組成物を用いることにより焼成は１１００℃以下、
９００〜１０５０Ｃ程度と比較的低温で行うことができ
る。

積層タイプの素子を製造する場合は、＠述の原料粉末に
バインダー、溶剤等を加えスラリー化して、グリーンシ
ート？形成しこのグリーンシート上に内部電極を印刷し
た後、所定の枚数を積層・圧着し、焼成することにより
製造する。この叶、本発明の誘電体材料は低ｌで焼結が
できるため、内部電極材料として例えば％Ａｇ主本０安
画な材料を用いることができる。

このように本発明の組成物は１１００℃以下、９００〜
１０５０Ｃという比較的低温で焼成可能であり、比誘電
率　　３０００（２５’Ｃ）　　　　以上誘電損失　　
２．０　　％　　　　　　　以下ＣＲ１ｔｌ［２０００
Ｑ−Ｆ（２５Ｃ）　　以上５００Ω・Ｆ（１２５℃）以
上 絶縁抵抗　　１０１！Ω・ｃｍ　　　　　　以上と安定
でかつ優れた電気的特性を有し、また直流バイアス依存
性もＩＫＶ／ｍｍで４５俤以内と優れ。

また機械的残置にも優れている。さらにに９００〜１０
５０Ｃ程度の低温で焼結できるため、内部電極を積１−
シて一体焼結すφ積層コンデンサ用の材料として肩効で
ある。この場合、内部ＩＫ極とじてはＰｄ、Ｐｔ等に比
べ比較的安置なＡｇ系、Ｃｕ系。

Ｎ１系、Ａｊ系等の低融点金属を用いることができ、コ
スト低減に大きく貢献する。また、この組成物を圧電・
電歪効果を利用する微少変位素子に用いても５％性の温
度ｌこよる変動が少なく有効である。

またＣｕ等の卑金属成極を用いる場せは窒素雰囲気等の
不活性雰囲気で焼成を行なう必要がある。

−投にこのような雰囲気での焼成では誘電率としての特
性は大気中に比べ低下するが、本発明組成物は、このよ
うな雰囲気でも低温焼結が可能で。

かつ高誘電率等の緒特性も高い。

また、このように低温で焼成が可能であることから、回
路基板上等に印刷・焼成する厚模誘１本ペーストの材料
としても有効である。このｓｅｇこ酸素分圧を低下させ
ても基本的な特性は低下しないので有用である。このエ
ラな組成物においてマンＪｊ　ン＊コバルト、ニッケル
、クロムのいｆｆｔかを酸化物に換算して１　ｍｏＪ俤
以下含有することによりｖｊ電損失を低減し、焼結性を
向上させ、良好な特性を得ることができる。しかしなが
らｌ　ｍａｔチ２こえてき有させると逆に絶縁抵抗が減
少し、誘α損失が増加してしまうためｌ　ｍｏｌ　′４
以下の含有−量とする。

（実施例） 以下番こ本発明の詳細な説明する。

実施例１〜１２ 出発原料としてＰｂ５Ｃａ＊Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ　、Ｍｇ
の酸化物等の出発原料をボールミル等で混仕し、７００
〜８５０℃で仮焼する０次いでこの仮焼体をボールミル
等で粉砕し乾燥の侵、バイ／グーをか口え造粒し、プレ
スして直径１７ｍｍ１厚さ約２ｍｍの円板状素体を形成
した。混曾、粉砕用のボールＩＩ′ｓ、、不純物の混入
を防止するため、部分安定化ジルコニアボール等の硬度
が大きく、かつ靭性の高いボールを用いることが好まし
い。

この素体を空気中９００〜１０５０℃、２時間の条件で
焼結し１両生面に銀を極を焼付は各特性と測定した１ｇ
！損失、容歌は、１ＫＨｚ　ｅ　ＩＶｒｍｓ　ｓ　２５
℃の条件でのデジタルＬＣＲメーターによる測定直であ
り、この直から誘電率と算出した。また、絶縁抵抗は％
　ｔｏｏＶ／７）！圧を２分間印加した侵、絶縁抵抗計
を用いて測定した這から算出した。なお、容量＠度変化
率は、２５℃の［を基準とし、−３０℃、８５℃での変
化率で茂わした。蓉量抵抗積Ｉ／′ｉ、％　２５℃およ
び１２５℃での（誘電率）×（絶縁抵抗）×（真空の誘
電率）から求めた。絶縁抵抗の測定は、空気中の湿気の
効果を除くためシリコーンオイル中で行りた。その結果
を第１表に示す。

（以下余白） 第１表から明らかなよりに１本発明磁器組成物は、比誘
電率が低いもので３０００以上、高いものは１９０００
以上と高く、誘電損失が２．０９６以下と小さいものを
１１００℃以下、９００〜１０５０℃の低温で焼結でき
る。また、絶縁抵抗が１０１！Ωｃｍ以上と大きく、高
温に到りても減少は櫃めて少ないこれはＣＲ［が１２５
℃でＳＯＯ〜５０００Ω・Ｆと大きいことからもわかる
。さらに誘電率のＷＩＬ度特性も良好（−３０℃〜＋８
５℃で一５６係以内）である。

比較のため参考例について説明する。

参考列１は前述の領域のに嘱する比較例であるが、誘′
ＩＩＬ率が小さく実用的ではない。

参考列２は前述の領域■に属する比較例であるが、ＣＲ
［が小さくなり、また９００〜１０５０℃の焼結不十分
であり、機械的強度も弱くなる。

参考例３は領域■に［する比較例であるが比較１！率、
ＣＲｆ直ともに小さくなってしまい実用的ではない。

実施例【３〜１４ 次いで実施列１〜【２と同様な方法でＡ／Ｂのモル比を
変えた例をＩ！２表の実施例１３〜１４．参考例４に示
した。また、Ｃａ置換でな（ｂＢａおよびＳｒ［置換を
行った場合の参考例を第２表の参考例５〜８に示した。

（以下余白） 第２表から明らかなようにＡ／Ｂのモル比を１．００≦
Ａ／Ｂ＜１．１０とした場合Ｉこ、特Ｉこ比誘電率が高
く、絶縁抵抗も高い良好な結果が得られた。

参考例４はＡ／Ｂ＝０．９７とした場合であるが比誘電
率が低下し、誘電損失も増大してしまうことがわかる。

また、参考例５〜８はＣａの代わりに３ａお：びＳｒ″
？：！Ｐｂを置換した場合のＡ／Ｂ％変えた例を示す、
Ａ／Ｂが１：り大きくなると比誘電率が低下する。こち
はＣａ置換とは逆の傾向であり、Ｂ　ａ　ｅ　Ｓ　ｒ　
ｅ　Ｃａを同列に取扱えないことを示唆している新しい
知見である。

実施例１５〜２６ 実　施　９川　４　に　Ｍ　ｎ　　Ｏｅ　　ＣＯＯｅ　
　Ｎ　　１　０　　＊　　Ｃｒ　＠　Ｏ＠　　を　添　
８口き有させた列を惧３表の実施列１５〜２６に示した
。

また、ＭｎＯを２　ｍｏｊ％添加含有させたし１１ど＠
３表ζこ参考例９として示した。

（以下余白） 第３表から明らかなように１本発明磁器組成物ノ範囲に
、マンガン、コバルト、二フケル、クロムのいずれかを
酸化物に換算してｌ　ｍｏｊ　係以下、含有することに
より、誘電損失を低減し、焼結性を向上させ良好な特性
を得ることができる。しかし％　ｌ　ｍｏｌ　ｃｓをこ
えると参考例９に与られるよう番こ比誘電率の極端な減
少、そして特に高瓜における絶縁抵抗の低下２％たらす
ので好ましくないことがわかる。

実施例Ｉ 実ｍ例１〜［２と同様な方法でプレスした円板状素体（
直１１７ｍｍ、厚さ約２ｍｍ）を形成した。この円板を
５００℃で脱脂したあと、酸素分ＥＥ１．０Ｘ１０’ａ
ｔｍの窒素雰囲気中で９００℃１５分の条件で暁成し、
両生面に金ｉｉ！Ｉｓを蒸着して各特性を実施例１〜１
２と同様な方法で測定した。

ｘ＝０．３　＊　ｙ＝ｏ、５　ｅ　ｚ＝０．２　＊　ａ
＝０．１　ｅΔ／Ｂ＝１．０３でＭｎＯを０．１ｍｏｊ
％添加した組成に対し次の特性が得られた。

比誘電率　Ｋ工Ｃ６２００ 誘電損失　　　　　　１．９％ 絶縁抵抗　ｐ、、　’Ｃ１，ｌＸ１０”ΩｃｍＣＲ値　
　２５℃　６０００ΩＦ 容ｔ＠度変化率　−３０℃　−３９％ ＋８５℃　−３１９６ また、焼成時に、同時にＣｕ粉末をアルミナ基板上にの
せて炉中に入れたが、焼成後もＣｕ金属粉末の光沢を有
していた。

このように、本発明によれば酸素分圧の低い領域の雰囲
気中でも十分に焼結できる。

実施例２８〜３９ 出発原料として、Ｐｂ＊Ｃａ＊Ｚｎ５Ｎｂ＊ＴｉｅＭｇ
の酸化物等の出発原料をボールミル等で混甘し、７００
〜８５０℃の温度で通常の空気中で仮焼する。次いで、
この仮焼体をボールミル等で粉砕し、。

バインダーを加え造粒し、プレスして直置１７ｍｍ　ｅ
厚さ約２ｍｍの円板状素体を形成した。

この素体を、空気中５００℃４時間の条件でバインダを
燃焼させた後、酸素分圧的ＩＣｒ・〜Ｉｆｆ・ａｔｍの
窒素雰囲気中で９５０℃１時間の条件で焼結し、両生面
にに空蒸着によりアルミニウムの電極を形成した後、各
特性を測定した。誘電損失、容量はＩ　ＫＨｚ　ｅ　Ｉ
　Ｖｍ”　＊　２５℃の条件でのデジタルＬＣＲメータ
ーによる測定社であり、この直から誘電率と算出した。

また絶縁抵抗は、１００Ｖの電圧を２分間印か口した後
、絶縁抵抗計を用いて測定した直から算出した。なお容
ｉｔａ度変化率は、２５℃の直を基準とし、−３００，
８５℃での変化率で表わした。容量抵抗積は、２５℃お
よび１２５℃での（誘１率）×（絶縁抵抗）×（真空の
誘電率）から求めた。絶縁抵抗の測定は、空気中の湿気
の効果を除くためシリコンオイル中で行なった。その結
果を第４表に示す。

（以下余白） 第４表から明ら乃）な工うに、本発明のａ器組我物は％
ｔＲ１分圧の低い頭載の雰囲気中でも十分に焼結でき、
第１表の空気中焼結の唾と比較しても同程度の特性を維
持できる。参考例１０〜［２は、空気中焼結の参考例１
〜３に対応するものであるが、いずれも参考例１〜３と
同様の理由番こより実用的ではない。

実施例４０〜４１ 次いで実施列２８〜３９と同様な方法でＡ／Ｂのモル比
を変えた例を第５表の実施例４０〜４１．参考列１３４
こ示した。また、Ｃａ置換でなく、８ａおよびＳ　ｒ　
Ｉａｔ換を行な゛りたＦｌｈ曾の参考例を第５表の参考
列１４〜１７に示した。

（以下余白） 第５表から明らかなよりに、Ａ／Ｂのモル比ｒ１．００
≦Ａ／Ｂ＜１．１０としたＳ曾に、特蚤こ比誘１！率が
高（Ｍ縁抵抗も高い良好な結果が得られた。

参考例１３はＡ／Ｂ＝０．９７とした場合であるが、比
誘電率が低下し、誘電損失も増大してしまりことがわか
る。

また、参考列１４〜１７は、Ｏａの代わりにｆ３　ａ＋
およびＳｒでｐｂを置換した場合の例を示すが、Ｃａの
場合に比較していちじるしく比誘電率が低下し。

また、絶縁抵抗も低下してしまうことがわかる。

実施列４２〜５３ 実施列　３１　ｌこＭｎ　Ｏｅ　Ｃｅ　Ｏ＊　Ｎ　ｉ　
Ｏ＊　Ｃｒ＠０＠　　ｋ　ｔａ　’ＪＯ含有させた例を
第６表の実施列４２〜５３に示した。

また、ＭｎＯを２ｍｏ１％添加含有させた列を第６表に
参考例１８として示した。

（シソ、１′−牟白ン ■６表θ）ら明ら７））な：うに１本発明磁器組成物１
７）　範ＩＩ　ＪＣ、マンガン、コバルト、ニッケル、
クロムのいずれか？酸化物に換算して、　　ｌ　ｍｏｌ
　％以下富有したものは、低酸素分圧雰囲気で焼結でき
、第３表の空気中の直と比較しても同程度の特性を維持
していることがわかる。

参考例１８はＭｎＯを２ｍＯ！俤添加富有させた例であ
るが、絶縁抵抗の低下をもたらすので好ましくない。

実施列５４〜５５ 誘電体として、　　ｘ；ｏ、３　ｍ　ｙ＝＝Ｑ、５　＠
　ｚ＝＝０°、２ｅａ＝０．ＩＡ／Ｂ＝１．０３にＭｎ
Ｏ，を０．１ｍｏｊ’　％添加した組成（実施レリ５４
）および、Ｘ＝０．５．ｙ＝０．３．ｚ＝０．２゜ａ　
＝０．１６　、　Ａ／　Ｂ＝１．０１　　にＭｎＯ’＜
０．１ｍｏＪ％添加した組成（実施列５５）を用い５次
の手順により積層セラミックコンデンサを試作した。

誘１本粉末は通常のセラミック製置方法に従い製造した
１仮焼は８５０″０２時間とした。粉砕した仮焼粉末を
有機バインダー、１Ｗ剤と混甘し、ドクターブレード装
置を用いたキャスティング法により厚さ約５０μｍｌこ
シート成形した。シート上に、銅あるいは銅−ニッケル
会合の粉末と有機バインダー、醍剤とからなる内部１罹
ペース）％印刷し、電極が交互に引き出せるように積層
し、切断して生チップとした。

この積層生チップを０．０．５係−Ｎ、ガスを流し４２
０Ｃでバインダーを分解し、脱バインダーした。

この脱バインダーした生チップを、酸素分圧１０−１〜
１（ｈ’　　ａｔｍのＮ素雰囲気中で９５０℃１時間の
条件で焼結した。焼成Ｓた積層コンデンサ素子は外部電
極として無機バインダーを加えた銅ペーストを印刷法に
より形成し、前述の焼成雰囲気にて７００℃で焼付した
。

積層セラミックコンデンサ素子の外形は７×５Ｘ　１　
（ｍｒｎ’　）で７に＠４％面積は４．２Ｘ５．０　（
ｍｍ”　）、有効層数は２０であり、誘電体厚みは約３
５μｍであった。

得らｎた特性と第７表に示した。

（坊−下冷白） 第７表 こＤ：うに本発明に工れ６素分圧の低い領域の雰囲気中
でも十分に焼結できる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明Ｉこよれば、―４率および絶
縁抵抗が高く、低温で焼結することができ。

かつ４気的諸特性の′＆れた高誘電率系磁器組成物を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図に本発明の組成範囲と示す三元系組成図。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 ｘ・Ｐｂ（Ｚｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３
   −ｙ・Ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿
   ３−ｚ・ＰｂＴｉＯ＿３で表わしたとき、それぞれの成
   分を頂点とする三元図の ａ（ｘ＝０．６０、ｙ＝０．４０、ｚ＝０．００）ｂ（
   ｘ＝０．６０、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．３５）ｃ（ｘ＝
   ０．４５、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．５０）ｄ（ｘ＝０．
   ０１、ｙ＝０．４９、ｚ＝０．５０）ｅ（ｘ＝０．０１
   、ｙ＝０．８５、ｚ＝０．１４）ｆ（ｘ＝０．１５、ｙ
   ＝０．８５、ｚ＝０．００）で示される各点を結ぶ線内
   の組成のＰｂの一部を２〜３０ｍｏｌ％のＣａで置換し
   たことを特徴とする高誘電率磁器組成物。 （２）ＰｂおよびＣａ元素をＡ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔ
   ｉ元素をＢとし、これらの複合化合物の化学式をＡＢＯ
   ＿２と表わすとき、そのＡ／Ｂのモル比が １．００≦Ａ／Ｂ＜１．１０ の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の高誘電率磁器組成物。 （３）マンガン、コバルト、ニツケルおよびクロムの少
   なくとも一種をＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ＿２Ｏ＿
   ３に換算して１．０ｍｏｌ％以下含有したことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項及び第２項記載の高誘電率磁
   器組成物。 （４）前記ｂを ｂ′（ｘ＝０．６、ｙ＝０．２、ｚ＝０．２）前記ｃを
   、 ｃ′（ｘ＝０．３、ｙ＝０．２、ｚ＝０．５）としたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の
   高誘電率磁器組成物。 （５）前記ｅを ｅ′（ｘ＝０．０１、ｙ＝０．８、ｚ＝０．１９）前記
   ｆを ｆ′（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５．ｚ＝０） としたことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４
   項記載の高誘電率磁器組成物。 （６）ｚ≧０．０１であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第５項記載の高誘電率磁器組成物。 （７）一般式 ｘ・Ｐｂ（Ｚｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３
   −ｙ・Ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿
   ３−ｚ・ＰｂＴｉＯ＿３で表わしたとき、それぞれの成
   分を頂点とする三元図の ａ（ｘ＝０．６０、ｙ＝０．４０、ｚ＝０．００）ｂ（
   ｘ＝０．６０、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．３５）ｃ（ｘ＝
   ０．４５、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．５０）ｄ（ｘ＝０．
   ０１、ｙ＝０．４９、ｚ＝０．５０）ｅ（ｘ＝０．０１
   、ｙ＝０．８５、ｚ＝０．１４）ｆ（ｘ＝０．１５、ｙ
   ＝０．８５、ｚ＝０．００）で示される各点を結ぶ線内
   の組成のＰｂの一部を２〜３０ｍｏｌ％のＣａで置換え
   した高誘電率磁器組成物を誘電体層とし、少なくとも一
   対の電極を設けたことを特徴とするセラミックコンデン
   サ。 （８）前記高誘電率磁器組成物がＰｂおよびＣａ元素を
   Ａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ元素をＢとし、これらの複
   合化合物の化学式をＡＢＯ＿２と表わすとき、そのＡ／
   Ｂのモル比が １．００≦Ａ／Ｂ＜１．１０ の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載のセラミックコンデンサ。 （９）前記誘電率磁器組成物が、マンガン、コバルト、
   ニッケルおよびクロムの少なくとも一種をＭｎＯ、Ｃｏ
   Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｒ＿２Ｏ＿２に換算して１．０ｍｏｌ％
   以下含有したことを特徴とする特許請求の範囲第７項及
   び第８項記載のセラミックコンデンサ。 （１０）前記ｂを ｂ′（ｘ＝０．６、ｙ＝０．２、ｚ＝０．２）前記ｃを ｃ′（ｘ＝０．３、ｙ＝０．２、ｚ＝０．５）としたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項乃至第９項記載の
   セラミックコンデンサ。 （１１）前記ｅを ｅ′（ｘ＝０．０１、ｙ＝０．８、ｚ＝０．１９）前記
   ｆを ｆ′（ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｚ＝０） としたことを特徴とする特許請求の範囲第７項乃至第１
   ０項記載のセラミックコンデンサ。 （１２）ｚ≧０．０１であることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項乃至第１１項記載のセラミックコンデンサ
   。 （１３）前記電極はＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ及びこれら
   を主体とする低融点合金からなることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項乃至第１２項記載のセラミックコンデ
   ンサ。 （１４）誘電体層と電極とが複数層交互に積層されてな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項乃至第１３項
   記載のセラミックコンデンサ。 （１５）誘電体層と電極とが同時焼成されてなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１４項記載のセラミックコ
   ンデンサ。 （１６）同時焼成は窒素雰囲気中で行なわれることを特
   徴とする特許請求の範囲第１５項記載のセラミックコン
   デンサ。 （１７）電極がＣｕ又はＣｕ主体の合金からなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１６項記載のセラミックコ
   ンデンサ。