JPS61251563A - 高誘電率磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は高誘電率磁器組成物に係り、特に、Ｐｂ　（Ｚ
ｎｈＮｂｈ）０３を主体とした誘電率温度係数（Ｔ、Ｃ
，Ｃ，）温度変化の小さい高誘電率磁器組成物に関する
。

［発明の技術的背景とその問題点］ 誘電体材料として要求される電気的特性としては、誘電
率、誘電率部一度係数、誘電損失、誘電率バイアス電界
依存性、容量抵抗積等があげられる。

特に容量抵抗積（ＣＲ値）は、十分高い値を取る必要が
あり、ＥＩＡＪ（日本電子機械工業会）の電子機器用積
層磁器コンデンサ（チップ型）規格ＲＣ−３６９８３に
常温で５００ＭΩ・μＦ以上と規定されている。さらに
より厳しい条件でも使用できるように、高温（例えば米
国防省規格ＭＩＬ−Ｃ−５５６８１Ｂでは１２５℃での
ＣＲ値が定められている。）でも高いＣＲ値を維持する
ことが要求される。

また、誘電率温度係数の小さいことが要求されるが、一
般に誘電率（Ｋ）の大きい材料では、Ｔ、Ｃ，Ｃ，が大
きい傾向がありに／Ｔ、Ｃ，Ｃ。

が大きいこと、すなわち、誘電率の変化の相対値の小さ
いことが要求される。

さらに積層タイプの素子を考えた場合、電極層と誘電体
層とは一体的に焼成されるため、電極材料としては誘電
体材料の焼成温度でも安定なものを用いる必要がある。

従って誘電体材料の焼成温度が高いと白金（Ｐｔ）、パ
ラジウム（Ｐｄ）等の高価な材料を用いなければならず
、銀（ＡＱ）等の安価な材料を使用できるように、１１
００℃以下程度の低温での焼成が可能であることが要求
される。

従来から知られている高誘電率磁器組成物としてチタン
酸バリウムをベースとして、これに錫酸塩、ジルコン酸
塩、チタン酸塩等を固溶したものがある。確かに誘電率
の高いものを得ることはできるが、誘電率が高くなると
Ｔ、Ｃ，Ｃ，が大きくなり、また、バイアス電界依存性
も大きくなってしまうという問題があった。さらに、チ
タン酸バリウム系の材料の焼成温度は１３００〜１４０
０℃程度と高温であり、電極材料として必然的に白金、
パラジウム等の高温で耐えうる高価な材料を用いなけれ
ばならず、コスト高の原因となる。

このチタン酸バリウム系の問題点を解消すべく、各種組
成物の研究がなされている。例えば鉄ニオブ酸鉛を主体
としたもの（特開昭５７−５７２０４号）。

マグネシウム・ニオブ酸鉛を主体としたもの（特開昭５
５−５１７５８）　、マグネシウム・タングステン酸鉛
を主体としたもの（特開昭５２−２１６９９号）等があ
る。鉄ニオブ酸鉛を主体としたものは、ＯＲ値の焼成温
度による変化が大きく、特に高温におけるＣＲ値の低下
が大きいという問題点がある。マグネシウム・ニオブ酸
鉛を主体としたものは焼成温度が比較的高く、また、マ
グネシウム・タングステン酸鉛を主体としたものは、Ｃ
Ｒ値が大きいと誘電率が小さく、誘電率が大きいとＣＲ
値が小さいという問題点が有った。さらにこれらの材料
のＴ、Ｃ，Ｃ，はチタン酸バリウム系より優れてはいる
ものの十分ではない。

さらに、マグネシウムニオブ酸鉛とチタン酸鉛との固溶
体で必要に応じ鉛の一部をバリウム、ストロンチウム、
カルシウムで置換した材料についても研究されている（
特開昭５５−１２１９５９号）。しかしながらこの材料
のＴ、Ｃ，Ｃ，は−２５〜８５℃で最良のものでも−５
９，８％であり、十分とは言えない。さらに、コンデン
サ材料として最も重要なＯＲ値については述べられてお
らず、コンデンサ材料としての有用性は明らかではない
。

また、特開昭５７−２５６０７号にはマグネシウム・ニ
オブ酸鉛と亜鉛ニオブ酸鉛との固溶体の材料についても
研究されている。しかしながらＯＲ値、及びＴ、Ｃ，Ｃ
，については述べられておらず、コンデンサ材料として
の有用性は明らかではない。

〔発明の目的］ 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、誘電率が
大きく、かつその温度係数の小さい高誘電率磁器組成物
を提供することを目的とする。

［発明の概！！］ 本発明は、一般式 ％式％） で表わしたとき、それぞれの成分を頂点とする三元図の ａ　（ｘ　−０，５０，ｙ　−０，００，ｚ　−０，５
０＞ｂ　（ｘ　−１，００，ｙ　−ｏ、ｏｏ、ｚ　−０
，００）ｃ　（ｘ　−０，２０，ｙ　−０，８０，ｚ　
−０，００＞ｄ　（ｘ　−０，０５，ｙ　−０，９０，
Ｚ　−０，０５＞で示される各点を結ぶ線内の組成のＰ
ｂの一部を１〜３５ｍ０ゑ％のＢａ及びＳｒの少なくと
も一種で置換した材料に酸化マンガン及び酸化コバルト
の少なくとも一種を０゜０１〜Ｇ、　５ｗｔ％添加含有
せしめた高誘電率磁器組成物である。

従来から誘電体材料として各種のペロブスカイト型の磁
器材料が検討されているが、亜鉛・ニオブ酸鉛（Ｐｂ　
（ＺｎｈＮｂｈ）Ｏａ　）Ｇｔ磁器トシた場合、ペロブ
スカイト構造を取りにくく、誘電体材料としては適さな
いと考えられていた（ＮＥＣＲｅ５ｅａｒｃｈ　　　　
＆　　　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　　　Ｎｏ、　　　２
９Ａｐｒｉｌ　　１９７３　ｐ、１５〜２１参照）。本
発明者等の研究によれば、Ｐｂ　（ＺｎｈＮｂｈ）０３
のＰｂサイトを３ａまたはＳｒで適量置換することによ
り、磁器で安定なペロプスカイト構造を形成できること
がわかった。さらに、この様な磁器組成物は、非常に高
い誘電率および絶縁抵抗を示し、かつ、その温度特性も
極めて良好であることがわかった。また、機械的強度も
優れたものであることがわかった。さらに研究を進めた
結果、この亜鉛ニオブ酸鉛にマグネシウム・ニオブ酸鉛
およびチタン酸鉛とを組合せることにより、さらに高い
誘電率と絶縁抵抗を合せ持つ高誘電率磁器組成物が得ら
れることを見出したのである。

以下に本発明組成物の組成範囲について説明する。

Ｍｅ−Ｂａ、３ｒは上記した一般式のペロプスカイト構
造を形成するために必要な元素であり、１ｍＯλ％以下
だと、パイロクロア構造が混在し、高い誘電率および高
い絶縁抵抗を示さない。３５ｍｏλ％以上では誘電率が
１０００程度以下と小さくなってしまったり、焼成温度
が１１００℃以上と高くなったりしてしまう。よって、
Ｍｅ酸成分の置換量は、（Ｐｂ＋−ａＭ８α）と表わし
たとき０．０１　＜α＜　０．３５ とする。

誘電体材料においては常温における客層を高くするため
、キュリ一温度が常温付近（０〜３０℃）にくるように
する。本発明のＭｅ酸成分上述したようにペロプスカイ
ト構造を形成するための必須成分であるが、また、本発
明磁器組成物のキュリ一温度を下げるシフターの働きが
ある。さらに、絶縁抵抗を著しく増加させ、機械的強度
も向上させる。

Ｍｅ酸成分よるｐｂの置換量はキュリ一温度等を考慮し
て適宜設定することが可能であるが、亜鉛ニオブ酸鉛お
よびチタン酸鉛の多い領域（Ｘ＞０．５．ｚ＞　０．１
）　テは、１０ｍ　ｏ　１％以上が好ましく、マグネシ
ウム・ニオブ酸鉛の多い領域（ｙ＞０．６、ｚ＜　０．
０５　）では、１ｍｏλ％以上で十分その置換の効果を
発揮する。

第１図に本発明磁器組成物の組成範囲を示す。

線分ａｄの外側では焼成温度が１１００℃以上と高くな
ってしまい、また絶縁抵抗も低下し高いＣＲ値を得るこ
とができない。

また、線分ｃｄの外側では、キュリ一温度がもともと常
温付近にあるため、Ｍｅ酸成分よる置換で誘電率が大幅
に低温側に移動して、常温における誘電率が大幅に低下
してしまう。また、ｄｌ（Ｘ　−ｏ、１ｏ、ｙ　−０，
８０，Ｚ　−０，１０）としたとき、線分ｃｄ１の内側
がより好ましい。

またマグネシウム・ニオブ酸鉛は少量の添加・含有でそ
の効果を発揮するが実用上は１ｍｏ１％以上含有するこ
とが望ましい。

また、ＯＲ値を考慮すると、亜鉛・ニオブ酸鉛を１５ｍ
０λ％以上含有することが好ましく、さらには、２０ｍ
Ｃ１％以上含有することがより好ましい。２０ｍｏｆ％
以上含有する時は、誘電損失も特に小さい。

またｃｌ　　（ｘ　−０，４０，ｙ　−０，６０，ｚ　
−０，００）。

ｄ２　（Ｘ　＝　ｏ、１ｓ、ｙ　−ｏ、ｙｏ、ｚ　−０
，１５）　。

ｄ３（ｘ　−０，２０，ｙ　−０，６０，ｚ　−０，２
０）　。

Ｃ２（Ｘ　＝　０．４５．Ｖ　−０，５５，ｚ　−０，
００）とじたとき、線分ｃ１　ｄｌの外側では、緻密な
磁器を得るのが比較的困難である。

このように、ＣＲ値、Ｔ、Ｃ，Ｃ，、焼結性等を考慮す
ると線分ｃ１　ｄ２の内側、特に線分Ｃ２ｄ２．さらに
は線分ｃ２　ｄ３の内側が好ましい。

しかしながら誘電率等を考慮した場合には、この様な線
分で区切られた組成系でも十分な特性を有している。

第２図は亜鉛・ニオブ酸鉛ｓｏｍ　ｏ　ｚ％、マグネシ
ウム・ニオブ酸鉛５０ｍ　ｏ　１％の組成系でのＭｅ量
によるＣＲ値と誘電率の変化を示したものである。同図
から明らかなように、少量のＭｅ酸成分添加含有によっ
て、大幅に特性が向上していることが分る。特にＣＲ値
における効果は顕著であり、セラミックコンデンサとし
ての信頼性に優れている。

本発明は、前記一般式で表わされるものを主体とするも
のであるが、多少化学量論比がずれても構わない。この
組成物を酸化物に換算すると、ＰｂＯ４６，１３〜６９
．０９ｗｔ％ Ｂ　ａ　ＯＯ，００〜１８．１０ｗｔ　　％Ｓ　ｒ　Ｏ
Ｏ，００〜１２．９９ｗｔ　　％７　ｎ　Ｑ　　　　　
　０．４２　〜９．１３ｗｔ　　％Ｎ　ｂ　２　０　ｓ
　　　１４．１１　〜２９．８３Ｗｔ　　％Ｔ　ｉ　０
２　　　　０．００〜１４．３１Ｗｉ　　％Ｍ　Ｑ　Ｏ
Ｏ，００〜３．７３ｗｔ　　％（ただし、ＢａＯとＳｒ
Ｏとの合計で　０．３２〜１８、１０ｗｔ％） となる。この様な高誘電率磁器組成物の例を第１表に示
す。

以下余白 本発明では上記組成物に対しさらに酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ）及び酸化コバルト（Ｃｏｏ）の少なくとも一種を添
加含有せしめる。この様な添、加物のない組成物でも十
分に優れた特性を示すが、本発明の如く酸化マンガン、
酸化コバルトを含有することにより、耐圧の向上、Ｔ、
Ｃ，Ｃ，の改良及び誘電損失の低減という顕著な効果を
得る。さらに誘電率の経時特性の改善の効果も示す。こ
の様な効果は微量の添加含有によって生じるが、００１
ｗｔ％以上の添加含有のとき顕著となる。しかしながら
大量の添加はかえって絶縁抵抗、誘電率の低下が大きく
なってしまうため、０．５＋＊ｔ％以下とする。

第３図は亜鉛・ニオブ酸鉛８５ｍ　ｏ　１２％、チタン
酸鉛１５ｍ　ｏ　１％、Ｍｅ−８ｒ１５ｍｏＪ％の組成
系でＭｎＯ量による耐圧の変化を示したものである。

同図から明らかなように、少量のＭｎＯ成分の添加含有
によって、耐圧特性が向上していることが分る。この効
果はＣｏｏの場合でも同様であった。

また、本発明の効果を損わない範囲での不純物。

添加物、置換物等の含有も構わない。例えば、Ｎ　ｔｏ
、ＭＱＯ，５ｂ２０３．ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３等の遷移
金属及びランタニド元素があげられる。これらの添加物
の含有量は、多くても１ｗｔ％程度である。

次に本発明組成物の製造方法について説明する。

出発原料としてＰｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｎｂ。

Ｔｔ、ＭＯ，Ｍｎ、　Ｃ□の酸化物もしくは焼成により
酸化物になる炭酸塩、しゅう酸塩等の塩類。

水酸化物、有機化合物等を所定の割合で秤量し、十分混
合した後に仮焼する。この仮焼は７００℃〜８５０℃程
度で行う。余り仮焼温度が低いと焼結密度が低下し、ま
た、余り高いと、やはり焼結密度が低下し、絶縁抵抗が
低下する。次いで仮焼物を粉砕し原料粉末を製造する。

平均粒径は０．５〜２μｍ程度が好ましく、余り大きい
と焼結体中にボアーが増加し、小さいと成型性が低下す
る。この様な原料粉末を用い所望の形状に成型した後、
焼成することにより、高誘電率セラミックを得る。

本発明の組成物を用いることにより焼成は１１００℃以
下、９８０〜１０８０℃程度と比較的低温で行うことが
できる。

積層タイプの素子を製造する場合は、前述の原料粉末に
バインダー、溶剤等を加えスラリー化して、グリーンシ
ートを形成しこのグリーンシート上に内部電極を印刷し
た後、所定の枚数を積層・圧着し、焼成することにより
製造する。この時、本発明の誘電体材料は低温で焼結が
できるため、内部電極材料として例えばＡＱ主体の安価
な材料を用いることができる。

また、このように低温で焼成が可能であることから、回
路基板上等に印刷・焼成する厚膜誘電体ペーストの材料
としても有効゛である。

この様な本発明磁器組成物は、高誘電率かつ、そのＴ、
Ｃ，Ｃ，が良好である。また、ＣＲ値も大きく、特に高
温でも十分な値を有し、高温での信頼性に優れている。

Ｔ、Ｃ，Ｃ，の小さいことは本発明の大きな特徴であり
、これは、Ｋ≧１００００のごとくの大きな誘電率の場
合特に顕著である。この様に誘電率の大きい場合には、
（誘電率）／（温度変化率の絶対値）の大きいことが要
求される。本発明ではこの点に関しても非常に優れてい
る。

さらに、誘電率バイアス電界依存性も従来のチタン酸バ
リウム系の材料と比較して優れており、誘電率の変化率
が４ｋＶ／ｇ＋ｎでも１０％以下程度の材料を得ること
もできる。したがって、高圧用の６材料として有効であ
る。また誘電損失が小さく、交流用、高周波用としても
有効である。また耐圧に優れていることから、積層セラ
ミックコンデンサ等の積層型素子に好適な材料といえる
。

ざらに前述のごと＜Ｔ、Ｃ，Ｃ，が小さいため、電歪素
子へ応用した場合でも変位量の温度変化の小さい素子を
得ることができる。

以上電気的特性について述べたが、機械的強度も十分に
優れたものである。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、高誘電率でかつ
温度特性、バイアス特性、耐圧特性に優れた高誘電率磁
器組成物を得ることができる。特に、この様な各種特性
に優れた磁器を低温焼成で得ることができるため、積層
セラミックコンデンサ、積層型セラミック変位発生素子
等の積層タイプのセラミック素子への応用に適している
。

［発明の実施例］ 以下に本発明の詳細な説明する。

出発原料としＴＰｂ、３ａ、３ｒ、Ｚｎ、Ｎｂ。

Ｔｉ、ＭＯ，Ｍｎ、Ｇｏの酸化物等の出発原料をボール
ミル等で混合し、７００〜８５０℃で仮焼する。

次いでこの仮焼体をボールミル等で粉砕し乾燥の後、バ
インダーを加え造粒し、プレスして直径１７１、厚さ約
２１ｍの円板状素体を形成した。混合。

粉砕用のボールは、不純物の混入を防止するため、部分
安定化ジルコニアボール等の硬度が大きく、かつ靭性の
高いボールを用いることが好ましい。

この素体を空気中１０００〜１０６０℃、数時間の条件
で焼結し、両生面に銀電極を焼付は各特性を測定シタ。

ＩＮＩ！損失、容量は、１　ｋＨｚ　、　Ｉ　Ｖｒｍｓ
　。

２５℃の条件でのデジタルＬＣＲメーターによる測定値
であり、この値から誘電率を算出した。なお、Ｔ、Ｃ，
Ｃ０は、２５℃の値を基準とし、−２５℃。

８５℃での変化率で表わした。容量抵抗積は、２５℃で
の（誘電率）Ｘ（絶縁抵抗）Ｘ（真空の誘電率）から求
めた。なお耐圧は本発明磁器組成物のスラリーをドクタ
ープレイド法により３５μｍのグリーンシートを作成し
７０Ａ　Ｑ　／３０Ｐ　ｄの内部電極を印刷し、このシ
ートを１０層積層し一体焼結し積層セラミックコンデン
サを製造して測定した。その結果を第２表に示す。

以下余白 第２表から明らかなように、本発明磁器組成物は、高誘
電率（Ｋ　−３５００以上）かつ、温度特性が良好（−
２５〜８５℃で一４９％以内）である。ＯＲ値も２４０
０ＭΩ・μＦ（２５℃）以上と大きく信頼性に優れてい
る。また、誘電損失が２５℃　、１ｋＨ２で３．０％以
下と非常に小さい。

参考例は本発明組成の範囲外のものである。

ＭｎＯ，Ｃｏｏの添加含有によってＯＲ値、誘電損失、
誘電率温度係数、耐圧特性が改善されていることが分る
。また過剰の添加含有がかえって特性の劣化につながる
ことも分る。

第４図に誘電率及び誘電損失の温度特性を示す。

同図から明らかなようにＭｎＯ，ｃｏｏの添加含有のな
い磁器組成物でも十分温度変化は小さいが、本発明の組
成物では温度変化がより小さくなっていることが分る。

第５図に１５０℃で７ニール、した後の誘電率の経時変
化特性を示す。同図から明らかなように本発明の組成物
では経時特性に優れていることが分る。

この様に、本発明による高誘電率磁器組成物は、Ｔ、Ｃ
，Ｃ，等の各種特性に優れた高誘電率磁器組成物の耐圧
の向上、誘電損失の低減、誘電率の経時変化の低減等の
効果を奏するものであり、特に積層セラミックコンデン
サ用の材料として有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の組成範囲を示す組成図、第２図は、
Ｍｅ量による特性の変化を示す図、第３図は、ＭｎＯ量
による耐圧変化を示す特性曲線図、第４図は、誘電率犀
び誘電損失の温度特性曲線図、第５図は、誘電率の経時
特性曲線図。 代理人　弁理士　則近憲佑　（ばか１名）ＦｇｉＯ３ 第１図 （ａ） （ｆ％＋−４Ｍａ＝ｃ）［ム％Ｎｂｚ　）ｇ５（Ｍｌｌ
、６ｓｂ％）ａｇ）０＊第２図Ｍｅ：ＢＤＬ、Ｓ１ 増反　（ドＶ／、自〕 塾を学 的　　　　　　　　　　ａ 句　　　　　　　　　　　ら 勢や」−一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ｘＰｂ（Ｚｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３−
   ｙＰｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３−
   ｚＰｂＴｉＯ＿３で表わしたとき、それぞれの成分を頂
   点とする三元図の ａ（ｘ＝０．５０、ｙ＝０．００、ｚ＝０．５０）ｂ（
   ｘ＝１．００、ｙ＝０．００、ｚ＝０．００）ｃ（ｘ＝
   ０．２０、ｙ＝０．８０、ｚ＝０．００）ｄ（ｘ＝０．
   ０５、ｙ＝０．９０、ｚ＝０．０５）で示される各点を
   結ぶ線内の組成のＰｂの一部を１〜３５ｍｏｌ％のＢａ
   及びＢｒの少なくとも一種で置換した材料に酸化マンガ
   ン及び酸化コバルトの少なくとも一種を０．０１〜０．
   ５ｗｔ％を添加含有せしめたことことを特徴とした高誘
   電率磁器組成物。