JPH0544763B2

JPH0544763B2 -

Info

Publication number: JPH0544763B2
Application number: JP61092957A
Authority: JP
Inventors: Yohachi Yamashita; Katsumi Inagaki; Keiji Juki
Original assignee: Marcon Electronics Co Ltd
Current assignee: Marcon Electronics Co Ltd
Priority date: 1986-04-21
Filing date: 1986-04-21
Publication date: 1993-07-07
Also published as: JPS62254310A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は高誘電率磁器組成物に係り、特にPb
（Zn_1/3Nb_2/3）O₃を主体とした誘電率温度係数
（T.C.C）が小さく信頼性に優れた高誘電率磁器
組成物に関する。〔発明の技術的背景とその問題点〕従来、誘電率が3000を越えるような高誘電率磁
器材料としては、チタン酸バリウム（BaTiO₃）
系材料が主体として用いられている。今日ではこ
の材料をもちいて、誘電体厚み20〜30μｍ、積層
数20〜80層の積層セラミツクコンデンサ（MLC）
が実用化されている。しかしながら、この材料を
もちいて積層セラミツクコンデンサを作成した場
合には種々の問題点が現れてきている。誘電体厚
みの薄層層化に伴い、誘電体厚みあたりに対する
電圧が増加し誘電体のDCバイアス依存性、すな
わち定格電圧が印加された時の実効容量の大幅な
低下がそのひとつである。例えば定格25V、
1.0μFのＦ特性MLCにおいては誘電率を10000、
誘電体厚みを25μｍとすると定格電圧の印加時に
は乱70％の容量の低下があり得られる容量は
0.3μFにすぎない。更に誘電率温度係数（T.C.C）
を考慮すると定格電圧の印加時に最低でも1.0μF
の容量を必要とする回路では3.3μF以上のMLCを
使用しなくてはならないことになる。また誘電体厚みの薄層化においてはその大きな
結晶粒子径が問題となる。弾常の固相反応による
BaTiO₃の結晶粒子系は４〜10μｍである。大容
量化をはかるため誘電体厚みを20μｍ以下にする
と層間の粒子数が少なくなり耐電圧の低下の原因
となる。さらに、チタン酸バリウム系材料の焼成
温度は1300〜1400℃と高温であり同時焼成される
内部電極材料は必然的にパラジウムPdや白金Pt
などの高温で酸化されない高価な貴金属材料を用
いなければならず、コスト高の原因となる。この
チタン酸バリウム系材料の問題点を解決すべく鉛
を含む複合ペロブスカイト化合物の研究が広く行
なわれている。例えば、鉄ニオブ酸鉛Pb（Fe_1/2
Nb_1/2）O₃を主体としたもの（特開昭57−57204
号）、マグネシウムニオブ酸鉛Pb（Mg_1/3Nb_2/3）
O₃を主体としたもの（特開昭55−51758号）マグ
ネシウムングステン酸鉛Pb（Mg_1/2W_1/2）O₃を主
体としたもの（特開昭52−21699号）等が知られ
ている。鉄ニオブ酸鉛を主体としたものは結晶粒
子径及び絶縁抵抗の焼成温度による変化が大き
く、85℃以上における絶縁抵抗の低下が大きく高
温での信頼性に問題があるマグネシウムニオブ酸
鉛を主体としたものは焼成温度が比較的に高く、
ペロブスカイト単一相を得にくいという問題点が
ある。マグネシウムタングステン酸鉛を主体とし
たものは絶縁抵抗が大きいと誘電率が小さく誘電
率が大きいと絶縁抵抗が小さいという問題点があ
つた。更にこれ等の材料を用いて作成した積層セ
ラミツクコンデンサの耐湿負荷テストの結果はチ
タン酸バリウムを用いたものと比較すると不十分
であつた。〔発明の目的〕本発明は以上の点を考慮してなされたもので誘
電率が大きく、かつその温度係数が小さく1100℃
以下の低温で焼成でき、積層セラミツクコンデン
サとしたときの耐湿負荷テストに優れた高誘電率
磁器組成物を提供することを目的とする。〔発明の概要〕本発明は、一般式 xPb（Zn_1/3Nb_2/3）O₃−yPb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃−
zPbTiO₃で表したとき、それぞれの成分を頂点
とする三元図のａ（ｘ＝0.50、ｙ＝0.00、ｚ＝0.50）ｂ（ｘ＝1.00、ｙ＝0.00、ｚ＝0.00）ｃ（ｘ＝0.20、ｙ＝0.80、ｚ＝0.00）ｄ（ｘ＝0.05、ｙ＝0.90、ｚ＝0.05）で示される各点を結ぶ線内の組成のPbの一部を
１〜35mol％のBa及びSrの少なくとも一種で置
換したことを特徴とした高誘電率磁器組成物に対
して重量比で0.05〜1.0重量％のBi₂O₃40〜60wt
％、SiO₂5〜15wt％、B₂O₃10〜30wt％、Ag₂O15
〜25wt％からなるガラス成分を添加したことを
ことを特徴とした高誘電率磁器組成物である。従
来から誘電体材料として各種の複合ペロブスカイ
ト化合物が検討されているが、亜鉛ニオブ酸鉛は
磁器としてはペロブスカイト構造を取りにくく、
誘電体材料としては適さないと考えられていた
（NEC Research ＆ Development No. 29
April 1973 p.15〜21参照）。本発明者等の研究に
よれば亜鉛ニオブ酸鉛の鉛の一部をバリウム又は
ストロンチウムで適量置換することにより磁器で
安全なペロブスカイト構造を形成できることが分
かつた。更にこのような磁器組成物は、非常に高
い誘電率及び絶縁抵抗を示し、かつ、その温度特
性も極めて良好であることがわかつた。更に研究
を進めた結果、この亜鉛ニオブ酸鉛にマグネシウ
ムニオブ酸鉛及びチタン酸鉛とを組合せることに
より、更に高い誘電率と絶縁抵抗を合せ持つ高誘
電率磁器組成物が得られることを見出したのであ
る。この材料にBi₂O₃40〜60wt％、SiO₂5〜15wt
％、B₂O₃10〜30wt％、Ag₂O15〜25wt％からな
るガラス成分を0.05〜1.0wt％含むことにより積
層セラミツクコンデンサの耐湿負荷テストの結果
を大幅に向上できることを見出した。以下に本発明の組成物の組成範囲について説明
する。Me＝Ba，Srは上記した一般式のペロブス
カイト構造を形成するための必要な元素であり、
1mol％以下だと、パイロクロア構造が混在し高
い誘電率及び高い絶縁抵抗を示さない。35mol％
以上では誘電率が1000程度以下と小さくなつてし
まつたり、焼成温度が1100℃以上と高くなつたり
してしまう。よつて、Me成分の置換量は、
（Pb_1-aMe_aと表したとき 0.01≦ａ≦0.35とする。誘電体材料においては常温における容量を高く
するため、誘電率が最大になるキユリー温度が常
温付近（０〜30℃）にくるようにする。本発明の
Me成分は上述したようにペロブスカイト構造を
形成するための必須成分であるが、また、本発明
磁器組成物のキユリー温度を下げるシフターの働
きがある。さらに、絶縁抵抗を著しく増加させ、
機械的強度も向上させる。 Me成分によるPbの置換量はキユリー温度等を
考慮して適当に選定することが可能であるが、亜
鉛ニオブ酸鉛及びチタン酸鉛の多い領域（ｘ＞
0.5、ｚ＞0.1）では1mol％以上が好ましく、マグ
ネシウムニオブ酸鉛の多い領域（ｙ＞0.6、ｚ＜
0.05）では1mol％以上で充分その置換の効果を
発揮する。第１図に本発明磁器組成物の組成範囲を示す。
線分adの外側では焼成温度が1100℃以上と高く
なつてしまい、また絶縁抵抗も低下し高い信頼性
を得ることができない。また線分cdの外側ではキユリー温度がもとも
と常温付近にあるため、Me成分による置換でキ
ユリー温度が大幅に低温側に移動して常温におけ
る誘電率が大幅に低下してしまう。また、添加物
であるBi₂O₃40〜60wt％、SiO₂5〜15wt％、
B₂O₃10〜30wt％、Ag₂O15〜25wt％からなるガ
ラス成分を0.05重量％から１重量％としたのは 0.05重量％未満では積層セラミツクコンデンサ
としたときの耐湿負荷テストの結果を大幅に向上
できる効果がほとんど期待できず１重量％以上で
は誘電率が大幅に低下するためである。つぎに、本発明の組成物の製造方法について説
明する。出発原料としてPb，Ba，Sr，Zn，Nb，
Ti，Mgの酸化物、もしくは焼成により酸化物に
なる炭酸塩、しゆう酸塩等の塩類、水酸化物、有
機化合物などを所定の割合で秤量し、充分混合し
た後に仮焼する。この仮焼は700〜850℃程度で行
う。余り仮焼温が低いと焼結密度が低下し、ま
た、あまり高いとやはり焼結密度が低下し、絶縁
抵抗が低下する。つぎに仮焼物を粉砕し前記のガラス成分を添加
し原料粉末を製造する。平均粒径は0.5〜2μｍ程
度が好ましく、あまり大きいと焼結密度が低下
し、小さいと成型性が低下する。このような原料
粉末を用い所望の形状に成型した後、焼成するこ
とにより、高誘電率磁器を得る。本発明の組成物
を用いることにより焼成は1100℃以下、930〜
1080℃程度と比較的低温で行うことができる。積層タイプの素子を製造する場合は、前述の原
料粉末にバインダー、溶剤等を加えスラリー化し
て、グリーンシートを形成し、このグリーンシー
ト上に内部電極を印刷した後、所定の枚数を積
層、圧着し焼成することにより製造する。このと
き、本発明の誘電体材料は低温で焼成できるた
め、内部電極材料として例えば銀主体の安価で抵
抗率の低い材料を用いることができる。また、このように低温で可能であることから、
回路基板上等に印刷・焼成する厚膜誘電体ペース
トの材料としても有効である。このような本発明磁器組成物は、従来まで鉛ペ
ロブスカイト複合化合物の欠点があつた積層セラ
ミツクコンデンサとしたときの耐湿負荷テストに
優れ、高い絶縁抵抗、低い誘電損失、DCバイア
ス特性が良好である。またCR値も大きく、特に
高温でも充分な値を有し、高温での信頼性に優れ
ている。 T.C.Cの小さいことは本発明の大きな特徴であ
り、これは、Ｋ≧10000のごとくの大きな誘電率
の場合、特に顕著である。このように誘電率の大
きい場合には、（誘電率）／（温度変化率の絶対
値）の大きいことが要求される。本発明ではこの
点に関しても非常に優れている。さらに、誘電率バイアス電界依存性も従来のチ
タン酸鉛系の材料と比較して優れており、誘電率
の変化率が4kV／mmでも10％以下程度の材料を得
ることもできる。したがつて、高圧用の材料とし
て有効である。また誘電損失が小さく、交流用、
高周波用としても有効である。さらに、前述のごとくT.C.C.が小さいため、電
歪素子へ応用した場合でも変位量の温度変化の小
さい素子を得ることができる。さらに、焼成時のグレインサイズも１〜3μｍ
と均一化されるため耐圧性にも優れている。以上電気的特性について述べたが、機械的強度
も充分に優れたものである。〔発明の効果〕以上説明したように本発明によれば、重量比で
0.05〜1.0重量％のBi₂O₃40〜60wt％、SiO₂5〜
15wt％、B₂O₃10〜30wt％、Ag₂O15〜25wt％か
らなるガラス成分を添加せしめることにより積層
セラミツクコンデンサとしたときの耐湿負荷テス
トに優れ、高い絶縁抵抗、低い誘電損失、優れた
T.C.C.及びDCバイアス特性が良好である高誘電
率磁器組成物を得ることができる。特に、このよ
うなな各種特性に優れた磁器組成物は低温焼成で
得ることができるため、低コストの積層セラミツ
クコンデンサ、積層型セラミツク変位発生素子等
の積層タイプのセラミツク素子への応用に適して
いる。〔発明の実施例〕以下に本発明の実施例を説明する。 Pb，Ba，Sr，Zn，Nb，Ti，Mgの酸化物など
の出力原料をボールミルなどで混合し、700〜850
℃で仮焼する。ついでこの仮焼体に所定量の
Bi₂O₃，SiO₂，B₂O₃，Ag₂Oを白金ルツボ中で加
熱し、ガラス化した後に水中投入し、その後ボー
ルルなどで0.5〜10μｍまで粉砕したガラス成分を
添加しボールミルなどで粉砕し乾燥の後、バイン
ダーを加え造粒し、プレスして直径17mm、厚さ約
２mmの円板状素体を形成した。混合、粉砕用のボ
ールは、不純物の混入を防止するため部分安定化
ジルコニアボール等の硬度が大きく、かつ靭性の
高いボールを用いることが好ましい。この素体を空気中930〜1080℃、２時間の条件
で焼結し、両主面に銀電極を焼付け各特性を測定
した。誘電損失、容量は、1KHz、1Vrms、25℃
の条件でのデジタルLCRメータによる測定値で
あり、この値から誘電率を算出した。また、絶縁
抵抗は、1000Vの電圧を２分間印加した後、絶縁
抵抗計を用いて測定した値から算出した。なお、
T.C.C.は、25℃の値を基準とし、−25℃、85℃、
での変化率で表した。容量抵抗積は、25℃および
15℃での（誘電率）×（絶縁抵抗）×（真空の誘電
率）から求めた。絶縁抵抗の測定は、空気中の湿
気の効果を除くためシリコーンオイルで行つた。
その結果を第１表に示す。

【表】積層セラミツクコンデンサは以下の方法で作成
した。まず、このような組成を有する仮焼粉にバ
インダー、有機溶剤を加えてスラリー化した後ド
クターブレード型キヤスターを用いて45μｍのグ
リーンシートを作成した。このグリーンシート上
に70Ag／30Pdの電極ペーストを所定のパターン
で印刷し、このような電極パターンを有するシー
トを20層積層圧着した。その後、所定の形状に切
断し、脱脂を行い1040℃2hの条件で焼成を行つ
た。焼結後、外部電極としてAgペーストを焼付
け、積層セラミツクコンデンサを製造した。第２
図は上記の手段によつて得た積層セラミツクコン
デンサを示すもので、第２表は、第１表に示す実
施例４の組成物を用い第２図に示すように構成し
た積層セラミツクコンデンサの電気的特性を示す
ものである。第２図中１は誘電体、２は内部電
極、３は外部電極である。

【表】第３表に実施例１、２、４および参考例１、３
の組成を用いて作成した積層セラミツクコンデン
サにおける絶縁抵抗（ΩＦ）の耐湿負荷テストの
結果を示す。

【表】試験条件は40℃、95％RH、50V印加、2000時
間で行つた。数量は各ロツト100個である。判定
は試験後に500ΩＦ以下となつたものを不良とし
た。第３表から明らかなように、ガラス成分を含
まない材料を用いた積層セラミツクコンデンサで
は試験後の絶縁抵抗が低下するものが５〜６／
100個見られるのに対して、本発明による前記構
成からなるガラス成分を0.05〜1wt％含む材料を
用いて作成した積層セラミツクコンデンサは耐湿
負荷テストにおける絶縁抵抗の低下が全く見られ
ない。このように、本発明による高誘電率磁器組成物
は、各種特性に優れており、特に積層セラミツク
コンデンサ用の材料として有効である。なお、上記説明では添加物であるガラス成分を
焙焼粉に添加したが、調合時に加えても同等の特
性が得られ、これ等の方法も本発明の範囲に含ま
れることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の組成範囲を示す組成図、第
２図は、積層セラミツクコンデンサを示す一部切
欠断面斜視図である。１……誘電体、２……内部電極、３……外部電
極。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 xPb（Zn_1/3Nb_2/3）O₃ −yPb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃−zPbTiO₃ で表したとき、それぞれの成分を頂点とする三元
図のａ（ｘ＝0.50、ｙ＝0.00、ｚ＝0.50）ｂ（ｘ＝1.00、ｙ＝0.00、ｚ＝0.00）ｃ（ｘ＝0.20、ｙ＝0.80、ｚ＝0.00）ｄ（ｘ＝0.05、ｙ＝0.90、ｚ＝0.05）で示される各点を結ぶ線内の組成のPbの一部を
１〜35mol％のBa及びSrの少なくとも一種で置
換したことを特徴とした高誘電率磁器組成物に対
してBi₂O₃40〜60wt％、SiO₂5〜15wt％、B₂O₃10
〜30wt％、Ag₂O15〜25wt％からなるガラス成分
を0.05〜1.0wt％添加したことを特徴とした高誘
電率磁器組成物。