JPH054354B2

JPH054354B2 -

Info

Publication number: JPH054354B2
Application number: JP62167034A
Authority: JP
Inventors: Osamu Furukawa; Seiichi Yoshida; Motomasa Imai; Mitsuo Harada
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1987-07-06
Publication date: 1993-01-19
Also published as: KR880002773A; JPS63156062A; KR890002696B1

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は高誘電率磁器組成物及びその製造方法
に係り、特に広範囲な温度領域にわたつて誘電率
の温度変化の小さい高誘電率磁器組成物及びその
製造方法に関する。（従来の技術）誘電体材料として要求される電気的特性として
は、誘電率，誘電率温度係数，誘電損失，誘電率
バイアス電界依存性，容量抵抗積等があげられ
る。特に容量抵抗積（CR値）は、充分高い値を取
る必要があり、EIAJ（日本電子機械工業会）の電
子機器用積層磁器コンデンサ（チツプ型）規格
RC−3698Bに常温で500MΩ・μF以上と規定され
ている。さらにより厳しい条件でも使用できるよ
うに、高温（例えば米国防省規格MIL−Ｃ−
55681Bでは125℃でCR値が定められている。）で
も高い容量抵抗積を維持することが要求される。また、特に広範囲な温度領域にわたつて安定な
温度特性を要求される場合があり、例えばEIA
（米国電子工業会）規格のX7R特性には−55℃〜
＋125℃の温度領域における容量の変化が±15％
以内と規定されている。さらに積層タイプの素子を考えた場合、電極層
と誘電体層とは一体的に焼成されるため、電極材
料としては誘電体材料の焼成温度でも安定なもの
を用いる必要がある。従つて誘電体材料の焼成温
度が高いとPt，Pd等の高価材料を用いなければ
ならず、Ag等の安定な材料を使用できるように、
例えば1100℃以下程度の低温での焼成が可能であ
ることが要求される。従来から知られている高誘電率磁器組成物とし
てチタン酸バリウムをベースとして、これに錫酸
塩，ジルコン酸塩、チタン酸塩等を固溶したもの
がある。しかし、チタン酸バリウム系の材料の焼成温度
は1300〜1400℃程度と高温であり、電極材料とし
て必然的に白金，パラジウム等の高温で耐えうる
高価な材料を用いなければならず、コスト高の原
因となる。このチタン酸バリウム系の問題点を解消すべ
く、各種組成物の研究がなされている。例えば、
鉄・ニオブ酸鉛を主体としたもの（特開昭57−
57204号），マグネシウム・ニオブ酸鉛を主体とし
たもの（特開昭55−51759号），マグネシウム・タ
ングステン酸鉛を主体としたもの（特開昭55−
144609号），マグネシウム・鉄・タングステン酸
鉛を主体としたもの（特開昭58−217462号）等が
ある。しかしながら誘電率が高く、その温度変化が例
えば−55℃〜＋125℃のような広い温度範囲にわ
たつて小さく、かつ絶縁抵抗が高いというような
電気的諸特性に優れ、かつ、低温焼結が可能であ
るという高誘電率磁器組成物は得られていないの
が現状である。一方、誘電率の温度特性の異なる組成物を混合
して平坦な温度特性を得ようとする研究もなされ
ている。例えば特開昭59−203759号には Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃−Pb（Mn_1/2W_1/2）O₃系， Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃−PbTiO₃−Pb（Fe_2/3W_1/3）
O₃系の混合について開示がある。しかしながら
T.C.Cが大きく、温度特性は十分ではない。また
JJAP，vol.24（1985）Supplement24−２，
pp.427−429にはPb（Fe_1/2Nb_1/2）O₃−Pb（Fe_2/3
W_1/3）O₃の混合について開示があるが、コンデ
ンサ材料として重要なCR値については考慮がな
く、またT.C.Cが大きく、温度特性は十分ではな
い。（発明が解決しようとする問題点）本発明は以上の点を考慮してなされたもので、
誘電率及び絶縁抵抗が高く、かつ誘電率の温度変
化が小さく、低温で焼結することができる高誘電
率磁器組成物の製造方法を提供することを目的と
する。〔発明の構成〕（問題点を解決するための手段）本発明は一般式（１−ｘ）（Pb_1-a-bBa_aSr_b）｛（zn_1/3Nb_2/3）_1-c-d （Mg_1/3Nb_2/3）_cTi_d｝O₃ ・xBaTiO₃ で表わしたとき、Ｏ≦ａ≦0.35 Ｏ≦ｂ≦0.35 0.01ａ＋ｂ≦0.35 Ｏ≦ｃ≦0.9 Ｏ≦ｄ≦0.5 Ｏ＜ｃ＋ｄ＜1.0 0.3≦ｘ≦0.65 を満たす高誘電率磁器組成物であり、このような
磁器組成物は製造する際に、原料として少なくと
もチタン酸バリウム粉を用いることにより得るこ
とができるというものである。（作用）一般に磁器組成物は出発原料としてPb，Ba，
Sr，Zn，Mg，Nb，Ti等の酸化物もしくは焼成
により酸化物になる炭酸塩，しゆう酸塩等の塩
類，水酸化物，有機化合物等を所定の割合で秤量
し、十分混合した後に仮焼した後、この仮焼物を
粉砕し原料粉末を製造する。この様な原料粉末を
用い所望の形状に成型した後、焼成することによ
り、高誘電率のセラミツクを得る。本発明では上述したような一般的方法に代え、
原料粉としてBaTiO₃粉を少なくとも含む原料
と、他の成分とを混合して焼成する。このような
方法により製造された高誘電率磁器組成物は、さ
らに誘電率の温度変化幅が縮減される。すなわち本発明製造方法は次のような工程をと
る。出発原料のうちBaTiO₃を構成する成分であ
るBaおよびTiの酸化物もしくは焼成により酸化
物になる炭酸塩，しゆう酸塩等の塩類，水酸化
物，有機化合物等を、予めBaTiO₃の化学式にな
るように調製し1000〜1350℃で仮焼する。この
際、多少化学量輪比がずれてもかまわない。この
仮焼粉と、他の出発原料とを所定の割合で秤量
し、十分混合粉砕する。この場合BaTiO₃粉を粉
砕しすぎないように樹脂コーテイングボール等を
用いることが好ましい。なお、この場合、Pbを
主体とする他の出発原料（Ba，Tiを含んでいて
も良い）は別に混合し700〜900℃程度で仮焼して
おくことが望ましい。またBaTiO₃を構成する成
分の粉末に少量の他の元素が含まれていても構わ
ない。十分混合粉砕した粉末を用いた所望の形状に成
型した後、焼成することにより、高誘電率磁器組
成物を得る。なお、混合，粉砕用のボールは、不純物の混入
を防止するため、部分安定化ジルコニアボール等
の硬度が大きく、かつ靭性の高いボールを用いる
ことが好ましい。またBaTiO₃を主体とする第１
の成分とPbを構成元素とするペロブスカイト構
造の第２の成分とを混合する場合には、BaTiO₃
を粉砕しすぎないように、樹脂コーテイングボー
ル等を用いることが好ましい。このようにして得られた磁器組成物は基本的に
BaTiO₃主体の第１の成分と、Pbを構成元素とす
るペロブスカイト構造の第２の成分との混合焼結
体となる。BaTiO₃は125℃近傍のキユリー点を
もち、第２の成分との相乗効果で良好な温度特性
を得ることができる。また誘電率，CR値も高く、
コンデンサ用として好適となる。焼結の際
BaTiO₃粉が細かすぎると、第１成分と第２成分
との拡散がすすみすぎてしまい、温度特性向上の
効果を得ることが困難となる。また、大きすぎる
と焼結体中のポア・クラツクが極端に増加するた
めに、CR値が低下するとともに機械的強度が低
下し、特に積層タイプの素子を作成する場合に組
成のかたよりを起こし、歩留り低下の原因とな
る。従つて用いるBaTiO₃粉はその50wt％以上が
0.7〜3μmさらに好ましくは0.8〜2μmの粒径を有
するものを用いることが好ましい。粒径の制御の
方法は例えば粒径が大きい場合、ポールミルの粉
砕条件を変えたり、粒径が小さい場合仮焼条件を
調整することにより達成できる。なお、前述の第
２成分としてのキユリー点は温度特性を考慮し
BaTiO₃との関係で、125℃以下、さらに第１成
分と第２成分との相互作用を考慮すると室温〜80
℃付近に設定されたものを用いる。また焼成温度
低下（例えば1100℃以下）を重視する時は室温以
下のものを用いることが好ましい。またキユリー
点を変更するため、BaTiO₃粉においてBaの一部
をSr，Ca，Ceで置換したり、Tiの一部をZr，Sn
で置換したりすることは可能である。次に本発明組成物について説明する。本発明
は、一般式（１−ｘ）（Pb_1-a-bBa_aSr_b）｛（zn_1/3Nb_2/3）_1-c-d （Mg_1/3Nb_2/3）_cTi_d｝O₃ ・xBaTiO₃ で表わされるが、一般式で表示した場合Pbの置
換元素Ba及びSrは、少量の置換でペロブスカイ
ト構造を形成できるが、（ａ＋ｂ）が0.01未満で
はペロブスカイト構造が形成されにくく、誘電率
が低下してしまう。また（ａ＋ｂ）が0.35を超え
てしまうと焼成温度が高くなつてしまう。ｃ，ｄ
についてはこの範囲をはずれると誘電率の温度変
化が大きくなつてしまう。また（Zn_1/3Nb_2/3）成
分をある程度含んでいた方が良く、ｃ＋ｄ≦0.9
が好ましい。またｘが0.65を超えると焼成温度が
高くなつてしまい、0.3未満では誘電率の温度変
化が大きくなつてしまう。特に温度変化を重視す
る場合は0.5＜ｘ≦0.65，焼成温度を重視する場
合は0.3≦ｘ≦0.5が好ましい。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘを上述の範囲に限定した場
合に、誘電率が大きく、かつ広範囲な温度領域に
わたつて誘電率の変化が小さく、絶縁抵抗が高
く、しかも例えば1150℃以下程度の低温で焼結で
きる磁器組成物が得られる。なお、本発明組成物は、（１−ｘ）（Pb_1-a-bBa_aSr_b）｛（zn_1/3Nb_2/3）_1-c-d （Mg_1/3Nb_2/3）_cTi_d｝O₃ ・xBaTiO₃ を主体とするものであるが、多少化学量論比から
ずれても構わず、酸化物に換算すると、 PbO 19.40〜52.64wt％ BaO 15.01〜46.38wt％ SrO 0.00〜9.57wt％ ZnO 0.36〜6.83 MgO 0.00〜3.14wt％ Nb₂O₅ 5.88〜23.03wt％ TiO₂ 7.81〜26.44wt％となる。好ましくは、 PbO 26.49〜52.64wt％ BaO 15.01〜39.07wt％ SrO 0.00〜9.57wt％ ZnO 0.49〜6.83wt％ MgO 0.00〜3.14wt％ Nb₂O₅ 8.00〜23.03wt％ TiO₂ 7.81〜23.39wt％である。これらのうち、特にZrではTiの一部を置換し
たものは、キユリー点前後での誘電率の低下が少
なく、適している。したがつて、BaTiO₃に代え
て Ba（Ti_1-eZr_e）O₃を用いてもよい。ただし、この
場合Zr置換量は多くても6mol％（Ｏ≦ｅ≦0.06）
とする。これを超えると混合焼結体からなる磁器
を形成したとき高温側でのT.C.Cが大きくなつて
しまうからである。また酸化物に換算すると PbO 19.28〜52.64wt％ BaO 14.98〜46.38wt％ SrO 0.00〜9.57wt％ ZnO 0.36〜6.83wt％ MgO 0.00〜3.14wt％ Nb₂O₅ 5.84〜23.03wt％ TiO₂ 7.33〜26.44wt％ ZrO₂ 0.00〜1.91wt％となる。また、本発明の効果を損わない範囲での不純
物，添加物等の含有も構わない。例えば、CaO，
La₂O₃，MnO，CoO，NiO，Sb₂O₃，SiO₂，
ZrO₂等の遷移金属，ランタンド元素等があげら
れる。しかしながら、これらの添加物の含有量
は、多くても1wt％程度である。積層タイプの素子を製造する場合は、前述の原
料粉末または混合粉砕後の粉末にバインダー，溶
剤等を加えスラリー化して、グリーンシートを形
成しこのグリーンシート上に内部電極を印刷した
後、所定の枚数を積層・圧着し、焼成することに
より製造する。この時、本発明の誘電体材料は低温で焼結がで
きるため、内部電極材料として例えばAg主体の
安価な材料を用いることができる。また、このように低温で焼成が可能であること
から、回路基板上等に印刷・焼成する厚膜誘電体
ペーストの材料としても有効である。この様な本発明磁器組成物は、高誘電率かつ、
その温度特性が良好である。また、CR値も大き
く、特に高温でも十分な値を有し、高温での信頼
性に優れている。さらに誘電率バイアス電界依存性も優れてお
り、2KV／mmでも10％以下程度の材料を得るこ
ともできる。従つて、高圧用の材料として有効で
ある。また誘電損失が小さく、交流用，高周波用
として有効である。さらに前述のごとく誘電率の温度特性に優れて
いるため、電歪素子へ応用した場合でも変位量の
温度変化の小さい素子を得ることができる。さらに、焼成時のグレインサイズも１〜3μmと
均一化されるため耐圧性にも優れている。以上電気的特性について述べたが、機械的強度
も十分に優れたものである。（実施例）以下に本発明の実施例を説明する。出発原料のうち、BaTiO₃を構成する成分であ
るBaCO₃とTiO₂をあらかじめBaTiO₃の化学式
になるように秤量し、ボールミル等で混合し、
1000〜1350℃で仮焼し、さらにボールミルを用い
て粉砕した。この場合、ボールミルの粉砕条件を変えて、得
られたBaTiO₃の粉末の粒径を制御した。なお、
粒径はブレーン法を用いて平均粒径を測定した。一方、BaTiO₃以外のPb，Ba，Sr，Zn，Ti，
Mgなどの酸化物もしくは炭酸化物等を別にボー
ルミル等で混合し、700〜900℃で仮焼し、粉砕し
た。次いで、これらの仮焼体を所定の割合になるよ
うに秤量し、ポツトを用いて混合した。乾燥の
後、バインダーを加えて造粒し、プレスして直径
17mm厚さ約２mmの円板状素体を形成した。この素体を空気中1000−1100℃２時間の条件で
焼結し、両主面に銀電極を焼付け、各特性を測定
した。誘電損失，容量は1KHz，1Vrms，25℃の
条件でのデジタルLCRメーターによる測定値で
あり、この値から誘電率を算出した。また、絶縁
抵抗は100Vの電圧を２分間印加した後、絶縁抵
抗計を用いて測定した値から算出した。なお、誘
電率の温度特性は25℃の値を基準とし、−55℃〜
＋125℃の温度範囲における変化幅の最大値で表
わした。容量抵抗積（CR値）は25℃および125℃
での（比誘電率）×（絶縁抵抗）×（真空の誘電率）
から求めた。絶縁抵抗の測定は、空気中の湿気の
効果を除くため、シリコンオイル中で行なつた。一般式（１−ｘ）（Pb_1-a-bBa_aSr_b）｛（zn_1/3Nb_2/3）_1-c-d （Mg_1/3Nb_2/3）_cTi_d｝O₃ ・XBaTiO₃ または（Pb_(1-x)(1-a-b)Ba_(1-x)a+xSr_(1-x)b）｛（Zn_1/3Nb_2/3）_(1-x)(1-c-d) （Mg_1/3Nb_2/3）_(1-x)cTi_(1-x)d+x｝O₃ で表わされる組成について行なつた結果を第１表
の実施例１〜５，７〜12に示す。比較のため、粒
径の小さなBaTiO₃を用いた例を参考例１として
第１表に示す。さらに、比較のため、粒径の大き
なBaTiO₃を用いた例を参考例２として第１表に
示す。また、純粋なBaTiO₃に替えてキユリー点を10
〜30℃低下させた（Ba_0.9Sr_0.1）TiO₃を用いた結
果を第１表の実施例６に示す。

【表】

【表】また、純粋なBaTiO₃に替えてキユリー点を10
〜30℃低下させたBa（Ti_1-eZr_e）O₃を用い、一般
式（１−ｘ）（Pb_1-a-bBa_aSr_b）｛（zn_1/3Nb_2/3）_1-c-d （Mg_1/3Nb_2/3）_cTi_d｝O₃ ・xBa（Ti_1-eZr_e）O₃ または（Pb_(1-x)(1-a-b)Ba_(1-x)a+xSr_(1-x)b) ｛（Zn_1/3Nb_2/3）_(1-x)(1-c-d) （Mg_1/3Nb_2/3）_(1-x)

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（１−ｘ）（Pb_1-a-bBa_aSr_b）｛（zn_1/3Nb_2/3）_1-c-d （Mg_1/3Nb_2/3）_cTi_d｝O₃ ・xBaTiO₃ で表わしたとき、Ｏ≦ａ≦0.35 Ｏ≦ｂ≦0.35 0.01ａ＋ｂ≦0.35 Ｏ≦ｃ≦0.9 Ｏ≦ｄ≦0.5 Ｏ＜ｃ＋ｄ＜1.0 0.3≦ｘ≦0.65 を満たすことを特徴とする高誘電率磁器組成物。２ 0.3≦ｘ≦0.5であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の高誘電率磁器組成物。３ 0.5＜ｘ≦0.65であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の高誘電率磁器組成物。４Ｏ＜ｃ＋ｄ≦0.9であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の高誘電率磁器組成物。５ BaTiO₃のTiの一部をZrで置換したことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の高誘電率磁
器組成物。６一般式（１−ｘ）（Pb_1-a-bBa_aSr_b）｛（zn_1/3Nb_2/3）_1-c-d （Mg_1/3Nb_2/3）_cTi_d｝O₃ ・xBa（Ti_1-eZr_e）O₃ で表わしたとき、Ｏ≦ａ≦0.35 Ｏ≦ｂ≦0.35 0.01ａ＋ｂ≦0.35 Ｏ≦ｃ≦0.9 Ｏ≦ｄ≦0.5 Ｏ＜ｅ≦0.06 0.3≦ｘ≦0.65 Ｏ＜ｃ＋ｄ＜1.0 を満たすことを特徴とする特許請求の範囲第５項
記載の高誘電率磁器組成物。７ 0.3≦ｘ≦0.5であることを特徴とする特許請
求の範囲第６項記載の高誘電率磁器組成物。８ 0.5＜ｘ≦0.65であることを特徴とする特許
請求の範囲第６項記載の高誘電率磁器組成物。９Ｏ＜ｃ＋ｄ≦0.9であることを特徴とする特
許請求の範囲第６項記載の高誘電率磁器組成物。１０一般式（１−ｘ）（Pb_1-a-bBa_aSr_b）｛（zn_1/3Nb_2/3）_1-c-d （Mg_1/3Nb_2/3）_cTi_d｝O₃ ・xBaTiO₃ で表わしたとき、Ｏ≦ａ≦0.35 Ｏ≦ｂ≦0.35 0.01ａ＋ｂ≦0.35 Ｏ≦ｃ≦0.9 Ｏ≦ｄ≦0.5 Ｏ＜ｃ＋ｄ＜1.0 0.3≦ｘ≦0.65 を満たす高誘電率磁器組成物を製造する際に、原
料として少なくともチタン酸バリウム粉を用いる
ことを特徴とする高誘電率磁器組成物の製造方
法。１１チタン酸バリウム粉の50wt％以上が粒径
0.7〜3μmであることを特徴とする特許請求の範
囲第１０項記載の高誘電率磁器組成物の製造方
法。１２ 0.3≦ｘ≦0.5であることを特徴とする特許
請求の範囲第１０項記載の高誘電率磁器組成物の
製造方法。１３ 0.5＜ｘ≦0.65であることを特徴とする特
許請求の範囲第１０項記載の高誘電率磁器組成物
の製造方法。１４Ｏ＜ｃ＋ｄ≦0.9であることを特徴とする
特許請求の範囲第１０項記載の高誘電率磁器組成
物の製造方法。１５ BaTiO₃のTiの一部をZrで置換したことを
特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の高誘電
率磁器組成物の製造方法。１６一般式（１−ｘ）（Pb_1-a-bBa_aSr_b）｛（zn_1/3Nb_2/3）_1-c-d （Mg_1/3Nb_2/3）_cTi_d｝O₃ ・xBa（Ti_1-eZr_e）O₃ で表わしたとき、Ｏ≦ａ≦0.35 Ｏ≦ｂ≦0.35 0.01ａ＋ｂ≦0.35 Ｏ≦ｃ≦0.9 Ｏ≦ｄ≦0.5 Ｏ＜ｅ≦0.06 0.3≦ｘ≦0.65 Ｏ＜ｃ＋ｄ＜1.0 を満たすことを特徴とする特許請求の範囲第１５
項記載の高誘電率磁器組成物の製造方法。１７ 0.3≦ｘ≦0.5であることを特徴とする特許
請求の範囲第１６項記載の高誘電率磁器組成物の
製造方法。１８ 0.5＜ｘ≦0.65であることを特徴とする特
許請求の範囲第１６項記載の高誘電率磁器組成物
の製造方法。１９Ｏ＜ｃ＋ｄ≦0.9であることを特徴とする
特許請求の範囲第１６項記載の高誘電率磁器組成
物の製造方法。