KR100496135B1 - 저온 동시소성 유전체 세라믹 조성물, 및 이의 용도 - Google Patents
저온 동시소성 유전체 세라믹 조성물, 및 이의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5의 주성분, 소결조제, 및 접합 조절제를 포함하는 세라믹 조성물, 이를 이용한 이종 세라믹 접합체, 및 수동 집적 소자에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 이종의 저온 소성 세라믹간의 동시 소성 접합성과 높은 유전 상수(Dielectric Constant), 낮은 유전 손실(Dielectric Loss), 뛰어난 유전 상수의 온도 안정성을 이용하여, 저온 동시 소성 세라믹으로 구현되는 다층 세라믹 모듈형(Multilayer Ceramic Module) 전자부품의 부피를 감소시킴과 동시에 그 특성을 향상시킬 수 있다.
Description
[기술분야]
본 발명은 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5의 주성분, 소결조제, 및 접합 조절제를 포함하는 세라믹 조성물, 이를 이용한 이종 세라믹 접합체, 및 수동 집적 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 은, 구리, 니켈, 금, 은-팔라듐 합금, 은-백금 합금 등의 금속은 물론 유리를 기지로 하는 이종의 저온 동시 소성형 세라믹과 접합하여 동시 소성함으로써 적층(Multilayer)형 소자 또는 다층 구조의 세라믹 인쇄 회로 기판을 만들 수 있는 유전체 세라믹 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
[종래기술]
정보 통신 산업의 비약적인 발전에 따라, 전자 및 이동 통신용 기기들도 점차 소형화, 다기능화, 고특성화 되어가는 추세이다. 이에 따라 이들을 구성하는 전자 부품에도 이러한 요구가 급증하고 있는 실정이며, 유전체를 이용하는 부품도 예외일 수 없다. 이미 규소계(Si) 및 갈륨-비소계(GaAs)계 반도체 능동 소자의 경우, 박막화와 적층화를 통해 상기 요구를 충족해 가고 있다. 유전체를 이용하는 수동 소자의 경우도 후막화와 다층화를 통한 MLCC나 칩 인덕터(Chip Inductor)로 대응해 가고 있으나 이러한 단품의 소형 및 고특성화로는 상위 기술의 발전을 따라잡을 수 없는 실정에 이르렀다.
수동 소자의 이러한 문제점을 해결하기 위한 것이 저온 동시 소성 세라믹(LTCC, Low Temperature Cofired Ceramic)을 이용한 수동 소자의 집적화이다. 이는 2개 이상의 커패시터와 인덕터 및 저항을 구성하는 전극회로를 그린 시트 (Green Sheet)라 부르는 소성되지 않은 유전체 세라믹상에 배선하여, 이를 3차원으로 적층한 후, 전극과 세라믹을 동시에 소성함으로써 다수의 수동 소자를 한 개의 칩(Chip) 형태로 구현하는 기술이다. 이러한 저온 동시 소성 세라믹을 이용한 수동 집적 소자로는 칩 안테나, 커플러(Coupler), 적층형 LC 필터, 다이플렉서(Diplexer), 칩 발룬(Chip Balun) 등이 널리 쓰이고 있다.
한편 다량의 수동 소자를 내장한 저온 동시 소성 세라믹 기판 위에 다수의 반도체 능동 소자를 표면 실장하여 하나의 독립적 기능을 할 수 있도록 하는 세라믹 다중 칩 모듈화(MCM-C, Multi Chip Module-Ceramic) 기술도 상용화되고 있다. 이러한 모듈 부품으로는 안테나 스위치 모듈(Antenna Switch Module), 프론트 엔드 모듈(FEM, Front End Module), 파워앰프 모듈(PAM, Power Amplifier Module)등이 있다.
상기 용도로 사용할 수 있는 저온 동시 소성형 유전체 세라믹은 i)저항손실 (Resistivity loss)이 작아 전기적 특성이 우수한 은(Ag), 구리(Cu) 등의 금속을 회로 전극으로 사용하여야 하므로 이들의 융점보다 낮은 온도에서 소성이 완료되어야 하고, ii) 규소나 갈륨비소계 반도체 소자와의 열팽창 계수가 비등해야 하며, iii) 유전 특성이 용도에 적합해야 함은 물론, iv) 온도에 따른 유전 상수의 변화가 적어야 한다.
상기 요구 조건에 부합하여 현재 가장 널리 쓰이고 있는 저온 동시 소성형 세라믹은 규산염계 유리(Silicate Glass)를 주상으로(Main Phase) 하여, 900?? 이하에서 소성되는 조성물이 주종을 이루고 있다. 이들은 그 형태에 따라, 1) 재결정화 유리를 이용하는 유리 세라믹계(Glass Ceramic), 2) 기지상인 유리와 세라믹 충진재(Ceramic Filler)와의 반응을 통해 생성되는 반응 결정상을 주상으로 하는 유리-세라믹 화합물계, 및 3)기지상인 유리와 세라믹 충진재(Ceramic Filler)와의 반응이 없는 비반응성 액상 소결(NLPS, Non-Reactive Liquid Phase Sintering)을 이용하는 유리-세라믹 혼합물계의 3가지로 크게 구분된다.
그러나 상기 상용화되고 있는 규산염 유리계 저온 동시 소성 세라믹은 각각의 장단점을 가지고 있다. 장점으로는 소성이 용이하고, 유전 상수가 10 이하로 낮아 디지털신호를 처리하는 능동소자를 탑재할 경우 신호 지연이 작으며, 열팽창계수가 규소나 갈륨 비소계 반도체의 그것과 유사하고 가격이 저렴하다는 것이다. 그러나 유전율이 낮아서 높은 커패시턴스를 갖는 커패시터를 구현하려면 적층수를 늘려야 하며, TE Mode의 공진기(Resonator)를 내장할 경우 크기 감소에 한계가 있다. 또한 유전 손실(Dielectric Loss)이 커서 특성의 회로 구현이 어렵고, 유전 상수의 온도 안정성이 떨어져 온도에 따른 특성 변화가 심하다는 단점을 가지고 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 저온 동시 소성형 유리계 세라믹의 단점을 극복하고자 접합 조절제(Adhesive Modifier)를 첨가하여 치밀화 거동을 제어함으로써, 이를 저온 동시 소성형 유리계 세라믹에 삽입 혹은 접합하고, 은(Ag), 구리(Cu)등의 금속 전극과 동시 소성할 수 있는, 저온 동시 소성형 세라믹 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 부품 내부의 온도변화에 안정하고, 우수한 특성을 갖는 이종 세라믹 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 부품 내부의 온도변화에 안정하고, 우수한 특성을 갖는 수동 집적 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 부품 내부의 온도변화에 안정하고, 우수한 특성을 갖는 수동 집적 소자를 내장하여, 전자 부품의 소형화, 고 특성화, 다 기능화를 가능하게 한 다중 칩 모듈을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(1) x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5의 주성분, (2) 소결조제, 및 (3) 접합 조절제를 포함하는 저유전율의 유리계 저온 동시 소성형 세라믹내에 삽입 혹은 접합하여 동시 소결용 유전체 세라믹 조성물로서,
상기 (1)주성분은 하기 화학식 1로 표시되며,
(상기 식에서 0.15≤x≤0.3, 0.15≤y≤0.3, 0.4≤z≤0.7이고, 0<a≤1, 0<b≤1, 및 0<c≤1인 상수이다)
상기 (2)소결조제는 B2O3, ZnO, CuO, V2O5, Sb2
O5, Bi2O3, 및 Ag2O로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하며,
상기 (3)접합 조절제는 하기 화학식 2로 표시되는,
(상기 식에서, 0.01≤α≤1, 0.1≤β≤4, 0.1≤γ≤8이고, X는 Na, K, Mg, Ca, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 화합물이고, 상기 Y는 B 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다) 저온 동시 소결용 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유전체 세라믹 조성물과, 유리계 저온 동시 소성 세라믹과 동시 소성함으로써 접합 또는 삽입하는 것을 특징으로 하는 저온 동시 소성 이종 세라믹의 접합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 이종 세라믹 접합체와, 저융점 전극을 800~950??의 온도에서 동시 소성하여 제조된 수동 집적 소자에 관한 것이다.
이하에서, 본 발명을 자세히 설명하고자 한다.
본 발명은 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5의 주성분, 소결조제, 및 접합 조절제를 포함하는 세라믹 조성물, 이를 이용한 이종 세라믹 접합체, 및 수동 집적 소자에 관한 것이다.
상기 주성분의 구성 원소가 다른 원소로 치환되거나 두 가지 이상의 원소로 이루어진 고용체를 이룰 수 있으며, 소결 특성 향상을 위한 첨가제를 소량 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 이종의 유리계 저온 동시 소성 세라믹과 접합하여 동시 소성함으로써 그 특성을 향상시킬 수 있는 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O
5 계 조성물은 대한민국 공개공보 제2001-110577호에 기재되어 있다. 구체적으로, xBaO·yTiO2·zNb2O5 계 조성물에 유전특성을 향상시키기 위하여 치환되는 구성원소로는, Ba는 Sr 및/또는 Ca로, Ti는 Sn 및/또는 Zr, Nb는 Ta로 치환하거나 이들과 고용체를 형성할 수 있다. 상기 주성분 은 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
x(aBaO, (1-a)SrO)ㆍy(bTiO2, (1-b)ZrO2)ㆍz(cNb2O5, (1-c)Ta
2O5)
상기 식에서 (상기 식에서 0.15≤x≤0.3, 0.15≤y≤0.3, 0.4≤z≤0.7이고, 0<a≤1, 0<b≤1, 및 0<c≤1인 상수이다. 상기 화학식 1에서, 0.5≤a≤1이고, 0.5≤b≤1, 0.5≤c≤1인 상수인 것이 더욱 바람직하다. 이때 SrO과 CaCO3, SnO2과 ZrO2, 또는 Ta2O5 의 양이온 치환량의 0.01∼50몰% 범위인 것이 가장 바람직하다. 치환량이 상기 범위를 벗어나면 유전손실 및 온도계수가 증가하게 되기 때문이다.
본 발명에 따른 상기 주성분으로 이루어진 세라믹 조성물은 1150 ℃ 이상의 온도에서 소결이 이루어지기 때문에 은, 구리, 은/팔라듐 합금등의 저융점 금속전극과는 동시소성을 할 수 없다. 소결조제를 첨가하여 1,000 ℃ 이하에서 소결이 가능하므로 순수 은과 같은 저융점 금속전극과 동시에 소결이 가능하다. 또한 유전율이 특히 크며 공진주파수 온도계수가 10 ppm/℃ 이하의 값을 갖기 때문에 온도안정성이 요구되는 부품, 예를 들어 온도안정 적층 캐패시터(NPO MLCC)에 사용할 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 소결조제는 B2O3, ZnO, CuO, V2O5, Sb
2O5, Bi2O3, 및 Ag2O 중에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 B2O3
, ZnO 및 CuO의 혼합물이다. 본 발명에서 소결조제의 첨가량은 총 세라릭 조성물의 0.01 - 7 중량% 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 소결조제의 첨가량이 0.01 - 7 중량부 이내일 경우 조성물의 소결을 촉진시키고 동시에 원조성의 유전특성을 향상시킬 수 있으나 그 범위를 벗어날 경우에 소결특성과 유전특성의 증가 효과를 기대할 수 없다.
본 발명에서 접합 조절제(Adhesive Modifier)는 이종의 유리계 저온 동시 소성형 세라믹과의 접합을 조절하는 기능을 하는 화합물로 상기 세라믹 조성물에 첨가하여 이종 세라믹 조성물과 소성하더라도 소결특성이나 유전특성의 저하가 없는 화합물이며, 그 예는 비정질(Amorphous) 유리상의 화합물이다. 상기 비정질 유리상 화합물의 예로는 하기 화학식 2을 갖는 화합물이다:
[화학식 2]
αXβYγ(SiO2)
상기 식에서, 0.01≤α≤1, 0.1≤β≤4, 0.1≤γ≤8이고, X는 Na, K, Mg, Ca, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질이고, 상기 Y는 B 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다. 또한 상기 화학식 2의 바람직한 예로는 X는 (dNa,(1-d)K)·(eMg,(1-e)Ba)·(fCa,(1-f)Ba)의 화합물이며, 여기서 d,e,f는 각각 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤c≤1의 범위를 갖는 상수이며 단 상기 d, e 및 f가 모두 0인 경우는 제외되며, Y는 (gAl,(1-g)B)의 화합물이며 여기서 g는 0≤g≤1의 범위를 갖는 상수이다.
본 발명의 세라믹 조성물에 첨가되는 접합 조절제의 함량은 총 세라믹 조성물에 대해 0.01~10 중량%이다. 상기 범위를 초과하여 접합 조절제를 첨가할 경우 상기 주성분의 소결 수축 거동을 제어하기 어렵고, 유전 손실의 증가와 유전율의 저하를 초래할 수 있다. 본 발명의 세라믹 조성물은 접합 조절제를 포함함으로써, 저온 동시 소성형 세라믹의 치밀화 거동을 제어하여 상기 주성분을 저온 동시 소성형 유리계 세라믹에 삽입 혹은 접합하고, 은(Ag), 구리(Cu)등의 금속 전극과 동시 소성할 수 있는 기능을 제공한다. 두 가지 이종 세라믹 재료간에 온도에 따른 수축거동을 도표로 나타내면 도 2와 같으며, 이종 세라믹 재료간의 동시 소성 시, 수축 거동의 편차를 제어할 수 있는 접합 조절제를 선택하여 첨가하는 것이 필요하다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일례에 따른 접합 조절제가 첨가된 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5계 치환형 화합물과 결정화 유리계 저온동시소성 세라믹간 이종 접합체의 수축 거동을 나타낸다. 이러한 이종 재료간의 소결 거동의 차이에 의해 생기는 수축 편차와 응력을 첨가된 접합 조절제에 의한 이종 재료간의 계면 반응성을 제어하여 조절하는 것이 본 발명에서 특히 중요하며, 이를 다시 상세하게 설명하면 다음과 같다.
동시 소결 1 단계로 유리 전이점(600~650℃)에서 붕규산염 유리와 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5계 치환형 조성물의 접합 계면에서 접합 조절제와 상기 이종 재료간의 고상 확산 반응을 통하여 SIO2-B2O3-Al2O
3-Nb2O5-BaO계 반응물이 형성되며 이 반응물은 이종 재료간 접합 계면에 상호 정합성을 갖으며 안정한 망구조 (Network Structure)를 형성하여 강한 접합력을 나타내게 된다.
동시 소결 2단계는 750~800℃의 구간이며 고 유전율을 갖는 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5계의 치밀화가 시작된다. 이때 접합 계면에 생성된 정합 반응 층은 치밀화가 완료되어 더 이상의 확산 반응을 억제하는 확산 장벽(Diffusion Barrier)으로 작용함과 동시에 상기 이종 재료간의 수축율 차이에 의한 응력을 완화시키는 완충층(Buffer Layer)의 역할을 하게 된다. 만일 이 구간에서 접합 조절제에 의해 형성된 정합성을 갖는 SiO2-B2O3-Al2
O3-Nb2O5-BaO계 계면 반응층의 접합력이 수축율 차이에 의한 응력 보다 약해지면 접합면에서 박리현상(Delamination)이 발생한다. 2단계에서 붕규산염 유리계 저온 동시 소성형 세라믹은 정합 계면 반응물의 구속으로 Z축 방향으로의 치밀화에 의한 수축만을 나타낸다.
동시소결 3단계는 동시 소결이 완료되는 구간으로서 연화점 이상의 온도인 825~875 ℃의 구간이다. 이 온도 구간에서 고 유전율을 갖는 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5계의 수축은 계속 진행되어 완료되며, 붕규산염 유리계 저온 동시 소성형 세라믹은 급격한 X-Y축 방향으로의 수축 거동을 나타내나, 이미 유리계의 점도가 낮아진 이후이므로 이종 재료간의 수축율 차이에 의한 잔류 응력의 영향없이 상기 이종 재료간의 치밀화가 완성된다.
본 발명은 또한 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5의 주성분, 소결조제, 및 접합 조절제를 포함하는 세라믹 조성물을 이용하여, 규산염 유리계 저온 소성 세라믹 조성물과의 이종 세라믹 접합체에 관한 것이다.
이종 접합 가능한 저온 동시 소성형 세라믹은 고유전율의 조성물과 접합하여 동시 소성이 가능한 유리계 저온 동시 소성형 세라믹이다. 그 예로는 규산염계 유리(Silicate Glass)를 주상으로(Main Phase) 하여, 900 ℃ 이하에서 소성되는 조성물로서, 그 형태에 따라, 1) 재결정화 유리를 이용하는 결정화 유리계(Glass Ceramic), 2) 기지상인 유리와 세라믹 충진재(Ceramic Filler)와의 반응을 통해 생성되는 반응 결정상을 주상으로 하는 유리-세라믹 화합물계의, 및 3) 기지상인 유리와 세라믹 충진재(Ceramic Filler)와의 반응이 없는 비반응성 액상 소결(NLPS, Non-Reactive Liquid Phase Sintering)을 이용하는 유리-세라믹 혼합물계의 3 가지를 포함한다. 이들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있는 화합물이다.
재결정화 유리계 저온 동시 소성 세라믹 조성물로는, 소성시 석출되는 규회석(Wollastonite, CaSiO3), 완화휘석(Enstatite, MgSiO3), 및 고토 감람석(Forsterite, Mg2SiO4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재결정화 유리를 주성분으로 하는 유리 세라믹(Glass Ceramic) 계열의 저온 동시 소성 세라믹이다. 상기 재결정화 유리계 저온 동시 소성 세라믹 조성물은 950 ℃ 이하의 온도에서 소성이 가능하며, 특히 소성 중 재결정화 반응을 통해 CaSiO3, MgSiO3, 또는 Mg2SiO4와 같은 결정상이 형성되는 것이 특징이다. 이들의 밀도는 2.5~3.5g/cc 이며, 5.3~6.7사이의 유전율 값을 갖는다.
유리-세라믹 화합물계 저온 동시 소성 세라믹으로는, 비정질(Amorphous) 유리상의 장석(Feldspar, (K,Na,Ca,Ba)(AlㆍSi)4O8), 및 그 고용체로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 주성분으로서 30~99 부피%로 함유하며, 충진재(Filler)로서 결정질 세라믹을 1~70 부피%로 함유한 유리-결정질 세라믹 복합제로서, 동시 소성시 유리와 충진재가 반응하여 석출하는 BaAl2SiO8이나 회장석(Anorthite, CaAl2
SiO8)을 포함하는 유리계 저온 동시 소성 세라믹을 사용할 수 있다. 상기 결정질 세라믹으로는 알루미나, TiO2, 또는 ZrO2등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유리-세라믹 화합물계 저온 동시 소성 세라믹 조성물은 950 ℃ 이하의 온도에서 소성이 가능하며, 특히 충진재로 첨가되는 결정질 세라믹이 Al2O3일 경우 소성 중 유리와 세라믹의 반응을 통해 BaAl2SiO8 또는 CaAl2SiO
8와 같은 반응 결정상이 형성되는 것이 특징이다. 이들의 밀도는 2.9~3.5g/cc 이며, 6.0~8.5사이의 유전율 값을 갖는다.
유리-세라믹 혼합물계 저온 동시 소성 세라믹으로는, 비정질의 붕규산염 유리(Borosilicate Glass), 연붕규산염 유리(Lead Borosilicate Glass), 및 알칼리 혹은 알칼리 토금속을 포함한 붕규산염 유리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 30~99 부피%로 포함하며, 충진재로(Filler)로서 결정질 세라믹을 1~70 부피%로 함유하고, 동시 소성시 유리와 충진재가 반응하지 않는 비반응성 유리계 저온 동시 소성 세라믹를 사용할 수 있다. 상기 결정질 세라믹으로는 알루미나, TiO2, 또는 ZrO2등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유리-세라믹 혼합물계 저온 동시 소성 세라믹 조성물은 950 ℃ 이하의 온도에서 소성이 가능하며, 소성 중 유리와 충진재로 첨가되는 결정질 세라믹이 반응하지 않는 것이 특징이다. 이들의 밀도는 2.7~3.7g/cc 이며, 충진재의 종류에 따라 7.0~40 사이의 유전율 값을 갖는다.
본 발명의 구체적인 예에서, 이종 세라믹 접합체의 제조를 위한 방법으로는 상기 열거한 조성물을 에탄올, 톨루엔등의 용매와 함께 분쇄, 혼합하여 슬러리 형태로 만든 후, 이에 유기 바인더와 분산제 및 가소제를 첨가하여 혼합한 뒤 이를 니장 주입법(Tape Casting)을 이용하여 세라믹 그린 시트(Ceramic Green Sheet)로 제작한다. 이렇게 제작된 각 조성물의 세라믹 그린 시트는 원하는 크기로 절단하여 적층한 뒤, 이종의 적층물을 서로 접합, 혹은 삽입하여 60~80??의 온도에서 열간 가압(Hot Pressing) 또는 온간 정수압 가압(WIP, Warm Isostatic Press)를 통해 성형한다. 제작된 성형체는 원하는 크기로 절단한 뒤, 250~450 ℃의 온도에서 열처리하여 유기 바인더를 제거하고, 800~950 ℃의 온도에서 소성함으로써 이종 세라믹간의 접합체를 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이종 세라믹 접합체를 제조하고, 저융점 금속전극과 동시 소성한 수동 집적 소자, 및 상기 수동 집적 소자와 능동 소자를 포함하는 다중 칩 모듈에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 저융점 금속전극을 800~950 ℃의 온도에서 동시 소성하여 제조된 수동 집적 소자를 제공한다.
상기 저융점 금속전극은 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(NI), 은-팔라듐 합금(Ag-Pd Alloy), 및 은-백금 합금(Ag-Pt Alloy) 전극으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일례에서, 이종 저온 동시 세라믹간의 접합-동시 소성의 방법으로 수동 집적 소자나 다중 칩 모듈을 제조하는 방법은 다음과 같다. 상술한 바대로 제작된 각 조성물의 세라믹 그린 시트상에, 페이스트 (Paste) 상태로 제조한 상기 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(NI), 은-팔라듐 합금(Ag-Pd Alloy), 및 은-백금 합금(Ag-Pt Alloy)을 스크린 인쇄법으로 인쇄하여 설계한 회로나 수동 소자을 구현한다. 회로가 구현된 각각의 그린 시트를 정렬, 적층한 후 상기 이종 세라믹간 접합체의 제조 방법에서와 동일한 방법으로 열처리하여 전극과 세라믹을 동시 소성하여 수동 집적 소자를 제작한다. 또한 동일한 벙법으로 제작된 수동 집적 소자가 내장된 이종 세라믹 접합체 기판상에 다수의 능동 소자를 탑재함으로써 다중 칩 모듈을 제작할 수 있다.
본 발명의 이종 저온 동시 세라믹간의 접합-동시 소성으로 기존의 낮은 유전 상수를 갖는(유전 상수 10 이하) 유리계 저온 동시 소성 세라믹으로 구현할 수 없었던 고 특성의 다층 유전체 복합 소자 및 세라믹 다중칩 모듈을 제작할 수 있다.
본 발명의 구체적 일례인 다중 칩 모듈의 구조가 도 1에 나타내고 있으며, 여기서 캐패시터나 공진기는 고유전율, 고특성의 특허 조성물내에 형성되어 그 크기나 적층수를 최소화할 수 있으며, 특히 온도 안정성이 우수한 것이 특징이다. 저 유전율의 유리계 저온 동시 소성 세라믹 위에 실장된 반도체 능동 소자는, 유리계 기판의 낮은 유전율로 인해 신호 지연을 최소화할 수 있고, 상호간의 열 팽창 계수가 유사하여(약 3~5 ppm/℃) 열적 안정성을 도모할 수 있는 장점을 갖는다.
하기 예시적인 실시예를 들어 본 발명은 더욱 자세히 설명할 것이나, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로 한정되는 의도는 아니다.
실시예 1
접합 조절제의 제조
이때 접합 조절제의 제조는 다음 서술하는 방법으로 행하였다. 우선 99%이상의 순도를 갖는 SiO2, B2O3, NaCO3, BaCO3, CaCO
3, KOH, MgO, Al2O3등의 원료를 원하는 조성으로 칭량한 뒤, 상술한 바와 동일한 방법으로 혼합, 건조한 후 백금 도가니에 장입하여 1350~1500 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 용해하였다. 용해된 용탕은 급냉하여 비정질의 유리로 제조하였다. 이렇게 제조된 비정질 유리를 알루미나 유발과(Mortar) 공이(Pestle)로 조분쇄한 후, 상기와 동일한 방법으로 미분쇄하여 건조함으로써 비정질 유리상의 접합 조절제를 제작하였다. 표 1에는 상기와 같이 제작된 비정질 유리상을 갖는 접합 조절제의 최종 조성 및 소결 특성을 나타내었다.
| No. | 주조성 | 소결온도(℃) | 소결밀도(g/cc) | |||||||
| Na | K | Mg | Ca | Ba | B | Al | Si | |||
| A1 | 11.0 | - | - | - | - | 13.5 | 1.0 | 75.5 | 875 | 2.55 |
| A2 | - | 11.0 | - | - | - | 13.5 | 1.0 | 75.5 | 875 | 2.68 |
| A3 | - | - | 11.0 | - | - | 13.5 | 1.0 | 75.5 | 875 | 2.65 |
| A4 | - | - | - | 11.0 | - | 13.5 | 1.0 | 75.5 | 875 | 2.72 |
| A5 | - | - | - | - | 11.0 | 6.5 | 1.0 | 75.5 | 875 | 3.05 |
| B1 | 11.0 | - | - | - | - | 13.5 | 37.5 | 45.0 | 875 | 3.05 |
| B2 | - | 11.0 | - | - | - | 13.5 | 37.5 | 45.0 | 875 | 3.12 |
| B3 | - | - | 11.0 | - | - | 13.5 | 37.5 | 45.0 | 875 | 3.23 |
| B4 | - | - | - | 11.0 | - | 13.5 | 37.5 | 45.0 | 875 | 3.28 |
| B5 | - | - | - | - | 11.0 | 13.5 | 37.5 | 45.0 | 875 | 3.31 |
실시예 2
x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O
2
ㆍz(Nb,Ta)
2
O
5
계 치환 조성물에 소결 조제와 접합 조절제를 첨가한 저온 동시 소성형 세라믹
순도 99.9%의 BaCO3, TiO2, ZrO2, 및 Nb2O5를 Ba : (Ti, Zr) : Nb의 몰비율이 1 : 1 : 4 가 되도록 칭량하고, 이를 폴리에틸렌 병에 증류수와 무게비로 1:1이 되도록 넣고 원활한 혼합을 위해 분산제 1중량%를 첨가한 후, 안정화 지르코니아 볼(Yttria Stabilized Zirconia)을 사용하여 24시간 혼합(mixing)하였다. 혼합된 슬러리를 오븐에서 100℃로 가열하여 수분을 제거한 후 알루미나 도가니에 담아서 1100 ℃에서 2시간 동안 하소(calcination)하였다.
하소된 분말에 소결조제로서 B2O3, ZnO, 및 CuO를 첨가하여 혼합하고, 상기 실시예 1에서 제조된 접합 조절제(Adhesive Modifier)를 0~10 중량%로 첨가하여, 상기 주성분의 혼합공정과 동일한 방식으로 24시간 분쇄(milling)한 후, 동일한 방법으로 건조하였다. 표 2에는 상기와 같이 제조된 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5계 조성물 중 선택된 대표 조성에 소결 조제로 B2O3, ZnO, CuO와 상기 표 1에 나타낸 접합 조절제를 첨가한 저온 동시 소성형 세라믹의 조성을 나타냈다.
| 시료 | 주조성 | 소결조제(wt%) | 접합 조절제(wt%) | ||||||||||||||
| BaO | TiO2 | ZrO2 | Nb2O5 | B2O3 | CuO | ZnO | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | |
| 1 | 25 | 12.5 | 12.5 | 40 | 1 | 1 | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 2 | 3 | 2 | - | - | - | - | - | - | - | - | |||||||
| 3 | 5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |||||||
| 4 | - | 3 | 2 | - | - | - | - | - | - | - | |||||||
| 5 | - | 5 | - | - | - | - | - | - | - | - | |||||||
| 6 | - | - | 3 | 2 | - | - | - | - | - | - | |||||||
| 7 | - | - | 5 | - | - | - | - | - | - | - | |||||||
| 8 | - | - | - | 3 | 2 | - | - | - | - | - | |||||||
| 9 | - | - | - | 5 | - | - | - | - | - | - | |||||||
| 10 | - | - | - | - | 5 | - | - | - | - | - | |||||||
| 11 | 25 | 25 | - | 40 | 1 | 1 | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 12 | - | - | - | - | - | 3 | 2 | - | - | - | |||||||
| 13 | - | - | - | - | - | 5 | - | - | - | - | |||||||
| 14 | - | - | - | - | - | - | 3 | 2 | - | - | |||||||
| 15 | - | - | - | - | - | - | 5 | - | - | ||||||||
| 16 | - | - | - | - | - | - | - | 3 | 2 | - | |||||||
| 17 | - | - | - | - | - | - | - | 5 | - | - | |||||||
| 18 | - | - | - | - | - | - | - | - | 3 | 2 | |||||||
| 19 | - | - | - | - | - | - | - | - | 5 | - | |||||||
| 20 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 5 | |||||||
이렇게 준비된 원료는 에틸알코올(Ethyl Alcohol)과 톨루엔(Tolunene)을 분말의 80 중량%가 되게 하여 같은 방법으로 2시간 혼합하였다. 이때 혼합되는 에틸 알코올과 톨루엔의 중량비는 36:64가 되게 하였으며, 분산제로 Menhaden Fish Oil을 0.5~2 중량% 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에 결합제로 폴리비닐 부티랄 (PVB, Polyvinyl Butyral)을 7~9 중량%, 가소제로 디옥틸 프탈레이트 (DOP, Dioctyl Phthalate)를 2~4 중량% 첨가한 후, 24시간 혼합하였다. 혼합이 완료된 슬러리를 실리콘 이형제가 도포되어 있는 PET 필름상에 니장 주입 (Tape Casting) 장치를 이용하여 도포한 후, 60~90 ℃에서 건조하여 접합에 필요한 그린 시트(Green Sheet)로 제작하였다.
그린 시트는 15x15x1mm의 크기로 적층 절단하여, 850~900 ℃에서 2시간 소결한 뒤, 유전 특성을 휴렛 팩커드사의 HP4194 임피던스 분석기를 이용하여 측정하였다. 상기 세라믹 조성물의 소결 특성 및 유전특성을 하기 표 3에 나타냈다. 접합 조절제의 첨가에 의한 특성의 변화가 크지 않음을 표 3으로부터 알 수 있다.
| 시료 번호 | 소결온도(℃) | 소결밀도(g/cc) | 유전손실(Qxf) | 유전율(Er) | 공진주파수온도계수(Tcf, ppm/℃) |
| 1 | 875 | 5.0 | 5 x 10-5 | 42.5 | 0 |
| 2 | 875 | 4.8 | 7 x 10-5 | 42.0 | +15 |
| 3 | 875 | 4.5 | 6 x 10-5 | 42.0 | +15 |
| 4 | 875 | 4.5 | 5.5 x 10-5 | 41.5 | +10 |
| 5 | 875 | 4.5 | 5.5 x 10-5 | 41.5 | +10 |
| 6 | 875 | 4.6 | 6 x 10-5 | 42.5 | +18 |
| 7 | 875 | 4.5 | 6 x 10-5 | 41.5 | +16 |
| 8 | 875 | 4.7 | 6.5 x 10-5 | 41.0 | +5 |
| 9 | 875 | 4.5 | 7 x 10-5 | 41.0 | +28 |
| 10 | 875 | 4.8 | 7 x 10-5 | 40.5 | -25 |
| 11 | 890 | 5.9 | 4.5 x 10-5 | 40.5 | -25 |
| 12 | 890 | 5.6 | 5 x 10-5 | 39.5 | -35 |
| 13 | 890 | 5.5 | 5 x 10-5 | 39.5 | +30 |
| 14 | 890 | 5.6 | 5 x 10-5 | 40.5 | +15 |
| 15 | 890 | 5.6 | 5 x 10-5 | 40.5 | +15 |
| 16 | 890 | 5.5 | 5.5 x 10-5 | 39.0 | +10 |
| 17 | 890 | 5.3 | 5.5 x 10-5 | 39.0 | +5 |
| 18 | 890 | 5.3 | 5.5 x 10-5 | 39.5 | 0 |
| 19 | 890 | 5.8 | 6 x 10-5 | 39.0 | -15 |
| 20 | 890 | 5.7 | 6 x 10-5 | 39.5 | -10 |
실시예 3
재결정화 유리계 저온 동시 소성 세라믹의 이종 세라믹 접합체
3-1: 재결정화 유리계 저온 동시 소성 세라믹
고유전율의 조성물과 접합하여 동시 소성이 가능한 유리계 저온 동시 소성 세라믹으로서, 소성시 석출되는 규회석(Wollastonite, CaSiO3), 완화휘석(Enstatite, MgSiO3), 또는 고토 감람석(Forsterite, Mg2SiO4)등의 재결정화 유리를 주성분으로 하는 재결정화 유리계 저온 동시 소성 세라믹을 실시예 1에 기재한 비정질 유리상의 접합 조절제와 실질적으로 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 실시예 2에 기재된 유기물 조합과 니장 주입법(Tape Casting)을 이용하여 재결정화 유리계 저온 동시 소성 세라믹의 그린 시트를 제작한 후, 15x15x1mm의 크기로 적층 절단하여, 850~900 ℃에서 30분 소결하였다. 상기 소결체의 유전 특성을 휴렛 팩커드사의 HP4194 임피던스 분석기를 이용하여 측정하였다. 하기 표 4에는 제조된 비정질 유리의 최종 조성을 나타냈다. 또한 표 5는 본 실시예에 따라 제조된 세라믹의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)로 분석한 결과로서, 소결특성 및 유전특성을 나타내었다.
| 실시예 | 화학조성(mole%) | ||||||||
| Si | Ca | K | Mg | Zn | Ti | B | Al | R | |
| 3-1 | 48 | 47 | 1.5 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 | 1.0 |
| 3-2 | 45 | 48 | 1.5 | - | 0.2 | 1.0 | 1.0 | 1.8 | 1.5 |
| 3-3 | 45 | 2.0 | 1.5 | 46.5 | 0.5 | 1.5 | 0.5 | 1.5 | - |
| 3-4 | 47 | 1.5 | - | 48 | 0.5 | 1.0 | - | 2.0 | - |
| 3-5 | 29 | 3.0 | 3.0 | 61 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 2.0 | - |
| 3-6 | 30 | 1.5 | - | 60 | 1.5 | 1.0 | 1.0 | 5.0 | - |
| 실시예 | 소결온도(℃) | 소결밀도(g/cc) | 유전손실(Tanδ) | 유전율(Er) | 재결정상 |
| 3-1 | 850 | 2.90 | 2 x 10-3 | 5.6 | CaSiO3 |
| 3-2 | 850 | 2.85 | 2 x 10-3 | 5.3 | CaSiO3 |
| 3-3 | 875 | 3.15 | 4 x 10-3 | 5.8 | MgSiO3 |
| 3-4 | 875 | 3.20 | 5 x 10-3 | 6.0 | MgSiO3 |
| 3-5 | 875 | 3.27 | 1 x 10-3 | 6.5 | Mg2SiO4 |
| 3-6 | 875 | 3.30 | 0.5 x 10-3 | 6.7 | Mg2SiO4 |
3-2: 이종 세라믹 접합체
상기 실시예 2과 동일한 방법으로 접합 조절제가 5중량%로 첨가된 고유전율을 갖는 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5계 치환형 화합물의 그린 시트를 제작하였다.
상기 치환형 화합물의 그린 시트와 접합할 이종 세라믹으로서, 상기 실시예 3-1에서 제조된 재결정화 유리계 저온 동시 소성 세라믹의 그린 시트를 제조하였다.
상기 두 그린 시트를 각각 15mm x 5mm x 5mm의 크기로 재단하여 접합한 뒤, 10~50 Mpa의 압력으로 온간 정수압 가압(WIP, Warm Isostatic Press)하여 접합 성형하였다. 이렇게 얻은 접합 성형체를 350 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 유기 결합제를 제거한 뒤, 분당 5 ℃씩 승온하여 875 ℃에서 2시간 동안 소결하였다. 소결 및 치밀화 거동은 TMA와 DSC를 통해 분석하였다.
재결정화 유리계 저온 소성 세라믹은 600~650 ℃에서 유리 전이점을 (Tg, Glass Transition Temperature)을 보이며, 825~850 ℃에서 연화되어 점성 유동 소결 기구에 의해 급격히 수축하였다. 반면 고유전율을 갖는 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5계 치환 조성물은 750 ℃에서 체 확산 (Volume Diffusion)을 통해 소결이 시작되어 재결정화 유리계 저온 동시 소성 세라믹에 비해 느린 속도로 치밀화되었다. 두 재료간의 온도에 따른 수축거동을 도표로 나타내면 도 2와 같다. 도 2는 접합 조절제가 첨가된 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O
5계 치환형 화합물과 재결정화 유리계 세라믹의 수축 거동을 나타낸다.
실시예 4
유리-세라믹 화합물계 저온 동시 소성 세라믹의 이종 세라믹 접합체
상기 실시예 2과 동일한 방법으로 접합 조절제가 5중량%로 첨가된 고유전율을 갖는 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5계 치환형 화합물의 그린 시트를 제조하였다.
상기 치환형 화합물의 그린 시트와 동시 소성하여 접합할 유리-세라믹 화합물계 저온 동시 소성 세라믹으로는 비정질(Amorphous) 유리상의 장석(Feldspar, (K,Na,Ca,Ba)(AlㆍSi)4O8), 및 그 고용체중 하나를 가지며, 충진재(Filler)로서 결정질 세라믹을 1~70 부피부로 함유한 유리-결정질 세라믹 복합제로서, 동시 소성시 유리와 충진재가 반응하여 석출하는 BaAl2SiO8이나 회장석(Anorthite, CaAl
2SiO8)을 포함하는 유리계 저온 동시 소성 세라믹을 선택하였다.
상기 실시예 3-2와 실질적으로 동일한 방법으로, 상기 실시예 2에 따른 치환형 화합물의 그린 시트와 유리-세라믹 화합물계 저온 동시소성 세라믹의 그린 시트를 접합성형, 소결하고, 그 특성을 분석하였다.
표 6과 표 7에는 제조된 실험에 사용한 붕규산염 유리와 결정질 복합제의 조성을 분석한 결과와 이종 접합체의 소결 특성 및 유전 특성을 나타내었다. 본 발명의 이종 접합체는 상호 반응에 의한 특성의 저하 없이 우수한 접합성을 갖는다.
| 시료번호 | 유리의 화학조성(mole%) | 결정질 세라믹 (vol%) | 반응결정상 | ||||||||||
| Si | Ca | K | Mg | Ba | Ti | B | Al | α-Al2O3 | Mg2SiO4 | 3Al2O3-2SiO2 | |||
| A1 | 58.4 | 5.0 | 1.6 | 5.6 | 8.6 | 9.6 | 8.8 | 2.4 | 15 | - | - | Al8B2O15-BaAl2Si2O8 | |
| A2 | 25 | - | - | ||||||||||
| A3 | 35 | - | - | ||||||||||
| B1 | 58.4 | 8.0 | 1.6 | 5.6 | 5.6 | 9.6 | 8.8 | 2.4 | - | 15 | - | Mg2Al4Si6O18 | |
| B2 | - | 25 | - | ||||||||||
| B3 | - | 35 | - | ||||||||||
| C1 | 55.4 | 11.0 | 1.6 | 5.6 | 5.6 | 9.6 | 8.8 | 2.4 | - | - | 15 | CaAl2SiO8 | |
| C2 | - | - | 25 | ||||||||||
| C3 | - | - | 35 | ||||||||||
| 시료번호 | 소결온도(℃) | 소결밀도(g/cc) | 유전손실(Tanγ) | 유전율(Er) |
| A1 | 875 | 3.1 | 4 X 10-3 | 6.5 |
| A2 | 875 | 3.2 | 2.5 X 10-3 | 7.1 |
| A3 | 875 | 3.3 | 1.0 X 10-3 | 7.8 |
| B1 | 875 | 2.9 | 5 X 10-3 | 5.9 |
| B2 | 875 | 3.0 | 5 X 10-3 | 6.2 |
| B3 | 875 | 3.15 | 4.5 X 10-3 | 6.5 |
| C1 | 875 | 2.9 | 5 X 10-3 | 6.1 |
| C2 | 875 | 3.27 | 4.0 X 10-3 | 6.5 |
| C3 | 875 | 3.33 | 4.0 X 10-3 | 6.7 |
상기 열거한 유리-세라믹 화합물계 저온 동시 소성 세라믹은 소결시 충진재로 첨가한 결정질 세라믹과 유리가 반응하여 2차 반응 결정상을 형성하는 것을 특징으로 한다. x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5계 치환형 화합물과 상기 유리계 저온 동시 소성형 세라믹에 충진재로 첨가되는 결정질 세라믹은 소결 온도에서 상호 반응성이 없으며, 첨가된 접합 조절제로 인해 전술한 실시예 3과 동일한 소결 거동으로 건전한 동시 소결 접합성을 나타냈다.
도 3은 접합 조절제가 첨가된 고유전율 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O
5계 치환형 화합물과 유리-세라믹 화합물계 저온 동시 소성형 세라믹의 동시 소결 접합후 단면 미세조직을 나타내는 도면이다. 도 3에는 A3 시편 내에 접합 조절제 B5를 5 중량 % 첨가한 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5계 조성물을 삽입하여 동시 소성한 시편의 단면을 주사 전자 현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 조사한 미세구조를 나타내었다. 여기서 A는 삽입된 고 유전율 재료, B는 저 유전율을 갖는 유리계 동시 소성형 세라믹, C는 접합 조절제에 의해 형성된 확산 장벽(Diffusion Barrier)및 접합 완충층(Buffer Layer)으로 작용하는 반응 생성물 층이다.
실시예 5
유리-세라믹 혼합물계 저온 동시 소성 세라믹의 이종 세라믹 접합체
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 접합 조절제가 5중량%로 첨가된 고유전율을 갖는 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5계 치환형 화합물의 그린 시 트를 제작하였다,
이와 동시 소성하여 접합할 유리계 저온 동시 소성형 세라믹으로는 주성분으로서 비정질의 붕규산염 유리(Borosilicate Glass), 연붕규산염 유리(Lead Borosilicate Glass), 알칼리 혹은 알칼리 토금속을 포함한 붕규산염 유리 중 하나 이상을 가지며, 충진재로(Filler)로서 결정질 세라믹을 1~70 부피부(vol%) 함유하고, 동시 소성시 유리와 충진재가 반응하지 않는 유리-세라믹 혼합물계 저온 동시 소성 세라믹을 선택하였다.
상기 실시예 3-2와 실질적으로 동일한 방법으로, 상기 실시예 2에 따른 치환형 화합물의 그린 시트와 유리-세라믹 혼합물계 저온 동시소성 세라믹 그린 시트를 접합성형, 소결하고, 그 특성을 분석하였다.
표 8는 제조된 실험에 사용한 유리-세라믹 혼합물계 저온 동시 소성 세라믹의 조성을 분석한 결과를 나타냈고, 표 9는 이를 이용하여 제조한 이종 세라믹 접합체의 소결 특성 및 유전 특성을 나타내었다. 본 발명의 이종 접합체는 상호 반응에 의한 특성의 저하 없이 우수한 접합성을 갖는다.
| 시료번호 | 유리의 화학조성(mole%) | 결정질 세라믹 (vol%) | |||||||||
| Si | Ca | K | Pb | Co | Ti | B | Zn | Al | α-Al2O3 | (MgCa)TiO3 | |
| A1 | 69.3 | 8.5 | 1.7 | - | 0.5 | - | 11.5 | - | 8.5 | 15 | - |
| A2 | 25 | - | |||||||||
| A3 | 35 | - | |||||||||
| B1 | 8.5 | 16.5 | 1.5 | - | 0.5 | 13.5 | 9.5 | - | 50 | 15 | - |
| B2 | 25 | - | |||||||||
| B3 | 35 | - | |||||||||
| C1 | 68.5 | 6.5 | 2.0 | 6.5 | 0.5 | 3.0 | 9.5 | 1.5 | 2.0 | 15 | - |
| C2 | 25 | - | |||||||||
| C3 | 35 | - | |||||||||
| D1 | 58.5 | 6.5 | 2.0 | 1.5 | 0.5 | 3.5 | 11.0 | 15.0 | 1.5 | - | 55 |
| D2 | - | 65 | |||||||||
| D3 | - | 75 | |||||||||
| 시료번호 | 소결온도(℃) | 소결밀도(g/cc) | 유전손실(Tanδ) | 유전율(Er) |
| A1 | 860 | 2.7 | 4.0 X 10-3 | 7.1 |
| A2 | 860 | 2.9 | 3.5 X 10-3 | 7.5 |
| A3 | 860 | 3.1 | 2.5 X 10-3 | 7.9 |
| B1 | 875 | 3.2 | 3.0 X 10-3 | 7.8 |
| B2 | 875 | 3.2 | 2.5 X 10-3 | 7.9 |
| B3 | 875 | 3.3 | 1.5 X 10-3 | 8.1 |
| C1 | 875 | 2.9 | 4.0 X 10-3 | 7.8 |
| C2 | 875 | 3.1 | 4.0 X 10-3 | 8.0 |
| C3 | 875 | 3.2 | 5.0 X 10-3 | 8.2 |
| D1 | 850 | 3.5 | 3.5 X 10-3 | 16 |
| D2 | 850 | 3.6 | 4.0 X 10-3 | 17.5 |
| D3 | 850 | 3.7 | 5.0 X 10-3 | 19 |
상기 열거한 유리-세라믹 혼합물계 저온 동시 소성 세라믹은 소결시 충진재로 첨가한 결정질 세라믹과 유리가 반응하지 않는 것을 특징으로 한다. x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5계 치환형 화합물과 상기 유리계 저온 동시 소성형 세라믹에 충진재로 첨가되는 결정질 세라믹 역시 소결 온도에서 상호 반응성이 없으며 전술한 실시예 3과 동일한 소결 거동에 의해 건전한 동시 소결 접합성을 나타냈다.
실시예 7: 적층형 세라믹 캐패시터
본 발명의 구체적인 활용 방안으로서 실시예 2에 나타낸 접합 조절제가 첨가된 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5계 조성물로서 표 2의 시료 6번과, 실시예 4의 표 6에 나타낸 A1 시료를 접합한 후, 동시 소성하여 적층형 세라믹 캐패시터를(MLCC) 제작하고 그 특성을 평가하였다.
도 4에 본 실험에 사용한 MLCC의 구조를 나타냈으며, 상기 MLCC에 삽입된 고유전율층의 두께 변화(15)에 따른 캐패시턴스(C)의 증가를 측정하여 표 10에 나타내었다.
| e(mm) | 0 | 0.12 | 0.24 | 0.36 | 0.48 | 0.60 |
| C(pF) | 0.961 | 6.114 | 7.538 | 8.253 | 8.845 | 9.571 |
상기 표 10에서 알 수 있듯이 유전율 6.5인 유리계 저온 동시 소성형 세라믹만을 사용했을 때에(두께=0) 비해, 고유전율 조성물을 전체 두께의 10%인 0.12 mm 두께로 삽입하여 동시 소성함으로써 전체 시료의 크기 증가 없이, 약 6.4배에 달하는 캐패시턴스를 갖는 고 특성의 MLCC를 제작할 수 있었다.
본 발명은 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5의 주성분, 소결조제, 및 접합 조절제를 포함하는 세라믹 조성물, 이를 이용한 이종 세라믹 접합체, 및 수동 집적 소자를 제공하여, 삽입 혹은 접합되는 재료의 유전율을 높이고, 유전 특성과 온도 안정성이 우수해, 기존의 낮은 유전 상수를 갖는(유전 상수 10 이하) 유리계 저온 동시 소성 세라믹만으로는 구현할 수 없었던 고 특성의 필터, MLCC, 커플러 등의 다층 유전체 복합 소자 및 안테나 스위치 모듈, 프론트 엔드 모듈등의 세라믹 다중칩 모듈을 소형화하여 제작할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일례에 따라, 인덕터층, 공진기, 반도체 능동 소자가 구비된, 유리계 저온 동시 소성용 세라믹과 고유전율 저온 동시 소성 세라믹의 다중 칩 모듈을 나타내는 도면이다.
도 2는 접합 조절제가 첨가된 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5계 화합물과 붕규산염 유리계의 수축 거동을 나타내는 도면이다.
도 3은 접합 조절제가 첨가된 고유전율 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O
5계 화합물과 반응성 유리-세라믹 혼합물계 저온 동시 소성형 세라믹을 동시 소결 접합후 단면 미세조직을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 7에 따른 MLCC의 구조와, 삽입된 고유전율 층의 두께의 변화에 따른 캐패시턴스(C)의 증가를 나타내는 도면이다.
*도면 부호*
1: 저유전율 유리계 세라믹
2: 고유전율 저온 동시 소성 세라믹
3: 내장 캐패시터층
4: 내장 인덕터층
5: 공진기
6: 반도체 능동 소자
11: 유전율 6.5의 유리계 세라믹
12: 동시 소성한 유전율 42.5의 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5계 세라믹
13: 동시 소성한 Ag 내부 전극
14: 입출력을 위한 Ag 외부 전극
15: 동시 소성한 유전율 42.5의 x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5계 세라믹층의 두께
Claims (13)
- (1) x(Ba,Sr)Oㆍy(Ti,Zr)O2ㆍz(Nb,Ta)2O5의 주성분, (2)소결조제, 및 (3)접합 조절제를 포함하는 세라믹 조성물로서,상기 (1)주성분은 하기 화학식 1로 표시되며,[화학식 1]x(aBaO, (1-a)SrO)ㆍy(bTiO2, (1-b)ZrO2)ㆍz(cNb2O5, (1-c)Ta2O5)상기 화학식 1에서, 0.15≤x≤0.3, 0.15≤y≤0.3, 0.4≤z≤0.7이고, 0<a≤1, 0<b≤1, 및 0<c≤1인 상수이고,상기 (2)소결조제는 B2O3, ZnO, CuO, V2O5, Sb2O5, Bi2O3, 및 Ag2O로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하며,상기 (3)접합 조절제는 하기 화학식 2로 표시되는,[화학식 2]αXβYγ(SiO2)상기 화학식 2에서, 0.01≤α≤1, 0.1≤β≤4, 0.1≤γ≤8이고, X는 Na, K, Mg, Ca, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질이고, 상기 Y는 B 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소인,저온 동시 소성 유전체 세라믹 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 주성분은 화학식 1에서 0.5≤a≤1이고, 0.5≤b≤1이고, 0.5≤c≤1인 화합물인 유전체 세라믹 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 소결조제의 함량은 0.01~7 중량%인 유전체 세라믹 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 소결조제는 B2O3, ZnO 및 CuO의 혼합물인 유전체 세라믹 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 접합 조절제의 함량은 0.01~10 중량%인 유전체 세라믹 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2에서X는 (dNa,(1-d)K)·(eMg,(1-e)Ba)·(fCa,(1-f)Ba)로 나타내는 화합물이고, 여기서, d,e,f는 각각 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤c≤1의 범위를 갖는 상수이며, 단 상기 d, e 및 f가 모두 0인 경우는 제외되며,Y는 (gAl,(1-g)B)로 나타내는 화합물이고, 여기서, g는 0≤g≤1의 범위를 갖는 상수인, 유전체 세라믹 조성물.
- 제 1항 내지 6항중 어느 한 항에 따른 유전체 세라믹 조성물을 포함하는 제 1 세라믹 시트와, 재결정화 유리계 저온 동시 소성 세라믹, 유리-세라믹 화합물계 저온 동시 소성 세라믹, 및 유리-세라믹 혼합물계 저온 동시 소성 세라믹으로 이루어진 군에서 선택된 규산염 유리계 저온 동시 소성 세라믹을 포함하는 제 2 세라믹 시트를 적층하여 가압성형하고, 800~950 ℃에서 소성하여 제조되며,상기 제 1 세라믹 시트의 일면 또는 양면에 상기 제2 세라믹 시트가 배치되는 저온 동시 소성 이종 세라믹 접합체로서,상기 재결정화 유리계 저온 동시 소성 세라믹은 동시 소성시 재결정화 반응을 통해 규회석(Wollastonite, CaSiO3), 완화휘석(Enstatite, MgSiO3), 및 고토 감람석(Forsterite, Mg2SiO4)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,상기 유리-세라믹 화합물계 저온 동시 소성 세라믹은 주 성분으로서 비정질(Amorphous) 유리상의 장석(Feldspar, (K,Na,Ca,Ba)(AlㆍSi)4O8), 및 그 고용체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 30~99 부피%로 포함하고, 충진재(Filler)로서 결정질 세라믹을 1~70 부피%로 함유하며, 동시 소성시 유리와 충진재가 반응하여 BaAl2SiO8 및 회장석(Anorthite, CaAl2SiO8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 석출되는 것이며,상기 유리-세라믹 혼합물계 저온 동시 소성 세라믹은 주 성분으로서 비정질의 붕규산염 유리(Borosilicate Glass), 연붕규산염 유리(Lead Borosilicate Glass), 및 알칼리 혹은 알칼리 토금속을 포함한 붕규산염 유리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 30~99 부피%이며, 충진재로(Filler)로서 상기 유리와 동시 소성시 반응하지 않는 결정질 세라믹으로 Al2O3 및 (MgCa)TiO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 1~70 부피%로 포함되는 것인, 저온 동시 소성 이종 세라믹 접합체.
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- 제 7 항에 따른 이종 세라믹 접합체와, 저융점 전극을 800~950 ℃의 온도에서 동시 소성하여 제조된 수동 집적 소자.
- 제 12 항에 있어서, 상기 저융점 전극은 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(NI), 은-팔라듐 합금(Ag-Pd Alloy), 및 은-백금 합금(Ag-Pt Alloy) 전극으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 수동 집적 소자.
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