JP2008037739A - ガラスセラミック組成物、ガラスセラミック焼結体および積層型セラミック電子部品 - Google Patents

ガラスセラミック組成物、ガラスセラミック焼結体および積層型セラミック電子部品 Download PDF

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Abstract

【課題】１０００℃以下の温度で焼成可能であり、その焼結体は、比誘電率が低く、共振周波数の温度係数が小さく、Ｑ値が高く、さらに電気的絶縁信頼性が高い、ガラスセラミック組成物を提供する。
【解決手段】セラミック多層モジュール１に備える多層セラミック基板２において積層されるガラスセラミック層３のためのガラスセラミック組成物。フォルステライトを主成分とする第１のセラミック粉末と、ＣａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 およびＴｉＯ2 より選ばれる少なくとも１種を主成分とする第２のセラミック粉末と、Ｌｉ2 Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ2 Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯおよびＡｌ2 Ｏ3 を含むホウケイ酸ガラス粉末とを含む。ホウケイ酸ガラス粉末は、３重量％以上を占めており、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加成分をさらに含む。
【選択図】図１

Description

この発明は、低温での焼成が可能なようにガラス成分を含むガラスセラミック組成物、それを焼成して得られるガラスセラミック焼結体、およびこのガラスセラミック焼結体を用いて構成される積層型セラミック電子部品に関するものである。
電子機器の小型化を可能にする有効な手段の１つとして、電子機器において多機能電子部品を用いることが行なわれている。多機能電子部品としては、たとえばセラミック多層モジュールがある。
セラミック多層モジュールは、多層セラミック基板を備えている。多層セラミック基板の内部には、電気的接続機能を果たしたりコンデンサやインダクタなどの受動素子を構成したりするための配線導体が内蔵され、また、多層セラミック基板上には、種々の電子部品が搭載される。
このようなことから、セラミック多層モジュールは、小型でありながら、多機能化を図ることができ、これを用いることによって、電子機器の小型化が可能になる。
また、電子機器に対しては、上述したような小型化に加えて、高周波化に対する要望も高まっている。このような背景の下、高周波領域で用いられるセラミック多層モジュールにあっては、そこに備える多層セラミック基板が高周波特性に優れていることが望まれる。より具体的には、多層セラミック基板において積層構造を与える絶縁性セラミック層を構成する絶縁性セラミック焼結体が高周波特性に優れていることが望まれる。
このような要望を満たし得る絶縁性セラミック焼結体を得るための絶縁体セラミック組成物として、たとえば特開２０００−３４４５７１号公報（特許文献１）に記載されたものがある。特許文献１では、フォルステライトとチタン酸カルシウムとスピネルとを含む３成分系の絶縁体セラミック組成物が開示されている。特許文献１によれば、この絶縁体セラミック組成物は、より好ましい組成範囲において、周波数［ＧＨｚ］／誘電損失（ｔａｎδ）で表されるＱｆ値として、３８０００ＧＨｚ以上の値を示し、誘電率の温度係数として−８０〜＋４０ｐｐｍ・℃-1の値を示す、とされている。
前述したセラミック多層モジュールに備える多層セラミック基板を製造しようとする場合、焼成工程が実施される。そして、この焼成工程では、多層セラミック基板に設けられる配線導体も同時に焼成されることになる。
セラミック多層モジュールを高周波領域で問題なく用いることができるようにするには、まず、多層セラミック基板に備える配線導体を電気抵抗の低いものとしなければならない。そのため、配線導体に含まれる導電成分として、電気抵抗が低い、たとえば銅または銀のような金属を用いる必要がある。
しかしながら、これら銅や銀のような金属は、その融点が比較的低い。そのため、これらの金属を含む配線導体と同時に焼成して、多層セラミック基板を得るには、多層セラミック基板に備える絶縁性セラミック層を構成するための絶縁体セラミック組成物は、たとえば１０００℃以下といった低温で焼成できるものでなければならない。
これに関連して、特許文献１に記載された絶縁体セラミック組成物の場合には、１１４０〜１６００℃の焼成温度が開示されていて、１０００℃以下の温度での焼成が可能であるという条件を満たすことができない。
また、多層セラミック基板において、高周波化に対応し、かつ配線導体の高密度化を可能にするには、そこに備える絶縁性セラミック層の低誘電率化が必要である。なお、特許文献１では、そこに開示された絶縁体セラミック組成物を焼成して得られた絶縁性セラミック焼結体の比誘電率の具体的数値については開示されていない。
他方、１０００℃以下の温度で焼成することが可能であり、かつ比誘電率が低く、さらに高周波特性に優れた、より具体的には、共振周波数の温度特性を小さく制御することが可能であり、さらに高いＱｆ値を得ることができる、絶縁体セラミック組成物が、特許文献２において提案されている。
特許文献２では、より具体的には、フォルステライトを主成分とする第１のセラミック粉末と、チタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる第２のセラミック粉末と、ホウケイ酸ガラス粉末とを含み、ホウケイ酸ガラスは、リチウムをＬｉ２Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で３０〜５０重量％、ホウ素をＢ２Ｏ３換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３５重量％、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％、および、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０〜１５重量％含むことを特徴とする、ガラスセラミック組成物が提案されている。
しかしながら、近年、積層型セラミック電子部品においては、その素体を構成するセラミック層の薄層化が進んできており、他方では、より高い電圧の信号を取り扱うべき状況が増えてきている。そのため、セラミック層を構成する材料には、より高い電気的絶縁信頼性を持っていることが要求されるようになってきている。
特開２０００−３４４５７１号公報 国際公開第２００５／０８２８０６号パンフレット
そこで、この発明の目的は、上述した特許文献１に記載のようなガラスセラミック組成物が有する組成系において、電気的絶縁信頼性をより高め得る組成を有するガラスセラミック組成物を提供しようとすることである。
この発明の他の目的は、上述のガラスセラミック組成物を焼成して得られる絶縁性セラミック焼結体、およびこの絶縁性セラミック焼結体を用いて構成される積層型セラミック電子部品を提供しようとすることである。
この発明に係る絶縁体セラミック組成物は、上述した技術的課題を解決するため、フォルステライトを主成分とする第１のセラミック粉末と、チタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる第２のセラミック粉末と、リチウムをＬｉ2 Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ2 Ｏ3 換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ2 換算で１０〜４５重量％、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％、および、アルミニウムをＡｌ2 Ｏ3 換算で０〜１５重量％含む、ホウケイ酸ガラス粉末とを含む、ガラスセラミック組成物であって、上記ホウケイ酸ガラス粉末は、当該ガラスセラミック組成物のうちの３重量％以上を占めており、ホウケイ酸ガラス粉末には、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加成分が添加されていて、この添加成分の含有率をホウケイ酸ガラス粉末に占める割合で表したとき、添加成分の含有率の下限は、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムを、それぞれ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯに換算して、合計で２重量％であり、かつ、添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化バリウムの場合にはＢａＯ換算で２５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％であることを特徴としている。
この発明に係るガラスセラミック組成物において、第１のセラミック粉末が５５重量％以上の含有率で、前記第２のセラミック粉末が６〜３０重量％の含有率で、および、前記ホウケイ酸ガラス粉末が３〜２０重量％の含有率で、それぞれ含まれていることが好ましい。
また、この発明に係るガラスセラミック組成物において、含有率を当該ガラスセラミック組成物に占める割合で表したとき、第２のセラミック粉末がチタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末を含む場合、チタン酸カルシウムの含有率はＣａＴｉＯ３換算で１８重量％以下であり、第２のセラミック粉末がチタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末を含む場合、チタン酸ストロンチウムの含有率はＳｒＴｉＯ３換算で１３重量％以下であり第２のセラミック粉末が酸化チタンを主成分とするセラミック粉末を含む場合、酸化チタンの含有率はＴｉＯ２換算で０．３〜３０重量％であることが好ましい。
上述の好ましい実施態様において、第２のセラミック粉末が、チタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末を含む場合、含有率を当該ガラスセラミック組成物に占める割合で表したとき、チタン酸カルシウムの含有率はＣａＴｉＯ３換算で８〜１２重量％であり、酸化チタンの含有率はＴｉＯ２換算で０．３〜３重量％であることがより好ましい。
また、上述の好ましい実施態様において、第２のセラミック粉末が、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末を含む場合、含有率を当該ガラスセラミック組成物に占める割合として表したとき、チタン酸ストロンチウムの含有率はＳｒＴｉＯ３換算で６〜１０重量％であり、酸化チタンの含有率はＴｉＯ２換算で０．３〜３重量％であることがより好ましい。
また、この発明に係るガラスセラミック組成物において、ホウケイ酸ガラス粉末中のケイ素の含有量の範囲がより限定され、ホウケイ酸ガラス粉末に含まれる、リチウムがＬｉ2 Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムがＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素がＢ2 Ｏ3 換算で１５〜３０重量％、ケイ素がＳｉＯ2 換算で２３．５〜２６．５重量％、亜鉛がＺｎＯ換算で６〜２０重量％、および、アルミニウムがＡｌ2 Ｏ3 換算で０〜１５重量％それぞれ含むようにされることが好ましい。
上述の好ましい実施態様では、ホウケイ酸ガラス粉末中にケイ素をＳｉＯ2 換算で２３．５〜２６．５重量％含んでいたが、ホウケイ酸ガラス中のケイ素の含有量の下限をＳｉＯ2 換算で２０重量％まで下げた場合、好ましくは、この発明に係るガラスセラミック組成物は、第１のセラミック粉末と第２のセラミック粉末とホウケイ酸ガラス粉末との合計１００重量部に対して、さらに、ケイ素をＳｉＯ２換算で１重量部以下含むようにされる。
この発明に係るガラスセラミック組成物は、さらに、ジルコン酸バリウムを主成分とする第３のセラミック粉末を含むことが好ましい。この場合、ジルコン酸バリウムの含有率は、好ましくは、当該ガラスセラミック組成物に占める割合で表したとき、ＢａＺｒＯ３換算で３〜２０重量％である。
この発明は、また、上述のこの発明に係るガラスセラミック組成物を所定形状に成形し、１０００℃以下の温度で焼成することによって得られる、ガラスセラミック焼結体にも向けられる。この発明に係るガラスセラミック焼結体は、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶相を主相とし、Ｌｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相を副相として析出していることを特徴としている。
この発明は、さらに、積層された複数のガラスセラミック層と、ガラスセラミック層に関連して設けられる配線導体とを備える、積層型セラミック電子部品にも向けられる。この積層型セラミック電子部品において、ガラスセラミック層が上述のこの発明に係るガラスセラミック焼結体からなり、配線導体が銅または銀を主成分とすることを特徴としている。
この発明に係るガラスセラミック組成物によれば、まず、１０００℃以下の温度で焼成することができ、この焼成によって得られたガラスセラミック焼結体は、化学的安定性に優れ、比誘電率が比較的低く、Ｑｆ値が高く、また、共振周波数の温度係数（τf ）が安定している。
したがって、この発明に係るガラスセラミック焼結体をもって積層型セラミック電子部品を構成すれば、そこに備える配線導体の主成分として銅または銀を用いることができ、高周波用途に適した積層型セラミック電子部品とすることができる。
また、この発明に係るガラスセラミック組成物によれば、そこに含まれるホウケイ酸ガラス粉末に、添加成分として、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムの少なくとも１種を含んでいるので、これを焼成して得られたガラスセラミック焼結体の電気的絶縁信頼性を向上させることができる。この絶縁信頼性の向上のメカニズムについては、正確には把握されていないが、次のようなものであると推定できる。
この発明に係るガラスセラミック焼結体は、基本的には、第１のセラミック粉末によるＭｇ２ＳｉＯ４結晶相と、ホウケイ酸ガラス粉末によるＭｇ−Ｓｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｌｉ系ガラス相とからなっており、さらに、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｌｉ系ガラス相にＬｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相が析出した微細構造を有している。ここで、たとえば第２のセラミック粉末としてＴｉＯ２を含んでいる場合は、さらにＭｇＴｉＯ３やＭｇＴｉ２Ｏ５の結晶相が析出しており、このＭｇＴｉ２Ｏ５のようなＡＢ２Ｏ５型の結晶相が絶縁信頼性を低下させる大きな原因となっているようである。そこで、ガラス相にＣａ、Ｂａおよび／またはＳｒを予め加えておくと、これらがＴｉＯ２と反応して、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３のようなＡＢＯ３型結晶相を作り、ＡＢ２Ｏ５型の結晶相が作られにくくなる。すなわち、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３のようなＡＢＯ３型の結晶相が、ＭｇＴｉ２Ｏ５のようなＡＢ２Ｏ５型の結晶層に優先して析出するため、結果として、ＭｇＴｉ２Ｏ５のようなＡＢ２Ｏ５型の結晶相の析出を抑制し、絶縁信頼性の低下を抑制する。
このようなことから、この発明に係るガラスセラミック焼結体をもって積層型セラミック電子部品を構成すれば、そこに備えるガラスセラミック層の薄層化をより図ることができる。
この発明に係るガラスセラミック組成物では、ホウケイ酸ガラス粉末の含有量を２０重量％以下と減らすことができる。ホウケイ酸ガラスはコストが比較的高いものであるので、このように、ホウケイ酸ガラス粉末の含有量を減らすことができれば、コスト的に有利である。また、ホウケイ酸ガラス粉末の含有量が減ることにより、添加物としての第２のセラミック粉末とガラスとの反応の制御が行ないやすくなり、添加物による共振周波数の温度係数（τf ）の制御が容易になる。また、ガラスセラミック焼結体のめっき耐性および積層型セラミック電子部品の量産性を向上させることができる。
この発明に係るガラスセラミック組成物において、第２のセラミック粉末が、チタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末を含み、含有率を当該ガラスセラミック組成物に占める割合で表したとき、チタン酸カルシウムの含有率をＣａＴｉＯ３換算で８〜１２重量％とし、酸化チタンの含有率をＴｉＯ２換算で０．３〜３重量％とすれば、このガラスセラミック組成物を焼成して得られたガラスセラミック焼結体において、±１０ｐｐｍ・℃-1以内の共振周波数の温度係数（τｆ）を確実に得ることができる。
この発明に係るガラスセラミック組成物において、第２のセラミック粉末が、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末を含み、含有率を当該ガラスセラミック組成物に占める割合で表したとき、チタン酸ストロンチウムの含有率をＳｒＴｉＯ３換算で６〜１０重量％とし、酸化チタンの含有率をＴｉＯ２換算で０．３〜３重量％とすれば、このガラスセラミック組成物を焼成して得られたガラスセラミック焼結体において、±１０ｐｐｍ・℃-1以内の共振周波数の温度係数（τｆ）を確実に得ることができる。
この発明に係るガラスセラミック組成物において、ホウケイ酸ガラス中のケイ素の含有量の範囲がより限定され、ホウケイ酸ガラス粉末に含まれる、リチウムがＬｉ2 Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムがＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素がＢ2 Ｏ3 換算で１５〜３０重量％、ケイ素がＳｉＯ2 換算で２３．５〜２６．５重量％、亜鉛がＺｎＯ換算で６〜２０重量％、および、アルミニウムがＡｌ2 Ｏ3 換算で０〜１５重量％それぞれ含むようにされると、当該ガラスセラミック組成物を静電容量形成素子において用いた場合の、負荷試験前後での容量変化率を低く抑えることができる。したがって、上記静電容量形成素子がフィルタを構成するために用いられた場合、容量変動によるフィルタ特性の変動を低減することができる。
上記と同様の効果が、ホウケイ酸ガラス粉末の上記組成において、ホウケイ酸ガラス中のケイ素の含有量がＳｉＯ2 換算で２０〜２６．５重量％とされながら、ガラスセラミック組成物が、第１のセラミック粉末と第２のセラミック粉末とホウケイ酸ガラス粉末との合計１００重量部に対して、さらに、ケイ素をＳｉＯ２換算で１重量部以下含むようにされても奏される。この場合には、ホウケイ酸ガラス中のケイ素の含有量の下限を２３．５重量％から２０重量％へと下げることができるので、ケイ素含有量の管理の厳密さを低減することができる。
この発明に係るガラスセラミック組成物において、さらに、ジルコン酸バリウムを主成分とする第３のセラミック粉末を含んでいる場合にも、当該ガラスセラミック組成物を静電容量形成素子において用いた場合の、負荷試験前後での容量変化率を低く抑えることができる。
特に、ジルコン酸バリウムの含有率がＢａＺｒＯ３換算で３〜２０重量％であるとき、高いＱｆ値および安定した共振周波数の温度係数（τf ）を維持したまま、上述した容量変化率を一層低く抑えることができる。この容量変化率の抑制効果は、前述したホウケイ酸ガラス中のケイ素の含有量の範囲を限定する場合よりも高い。
この発明に係るガラスセラミック組成物は、フォルステライト（Ｍｇ2 ＳｉＯ4 ）を主成分とする第１のセラミック粉末と、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3 ）を主成分とするセラミック粉末、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）を主成分とするセラミック粉末および酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を主成分とするセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる添加物としての第２のセラミック粉末と、ホウケイ酸ガラス粉末とを含むものであるが、特に、ホウケイ酸ガラスの組成に特徴がある。
ホウケイ酸ガラスは、リチウムをＬｉ2 Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ2 Ｏ3 換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ2 換算で１０〜４５重量％、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％、および、アルミニウムをＡｌ2 Ｏ3 換算で０〜１５重量％含んでいる。このホウケイ酸ガラスは、特に、Ｌｉ2 （Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ4 結晶相を析出し得る組成であることが、焼結体において、より高いＱ値およびより高い信頼性（耐湿性）を実現し得る点で好ましい。
ホウケイ酸ガラスに含まれるリチウムは、Ｌｉ2 （Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ4 の構成成分となるもので、ガラスセラミック組成物の焼結温度を下げるように作用する。ホウケイ酸ガラスにおいて、リチウムの含有量をＬｉ2 Ｏ換算で３〜１５重量％に限定したのは、３重量％未満であると、１０００℃以下の温度での緻密化が不可能であり、焼結体において、Ｌｉ2 （Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ4 結晶相が析出せず、また、Ｑ値が低くなり、他方、１５重量％を超えると、焼結体において、Ｌｉ2 （Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ4 結晶相が析出せず、Ｑ値が低く、化学的安定性および絶縁信頼性も低くなるためである。リチウムの含有量に関して、Ｌｉ2 Ｏ換算で４〜１０重量％であることがより好ましく、これによって、焼結体のＱ値をより高くすることができる。
次に、ホウケイ酸ガラスに含まれるマグネシウムは、Ｌｉ2 （Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ4 結晶相の構成成分となるもので、ガラス作製時の溶融温度を下げるように作用する。ホウケイ酸ガラスにおいて、マグネシウムの含有量をＭｇＯ換算で２０〜５０重量％に限定したのは、２０重量％未満であると、焼結体において、Ｌｉ2 （Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ4 結晶相が析出せず、Ｑ値が低くなり、他方、５０重量％を超えると、ガラスが失透してしまうためである。
ここで、上記「失透」とは、ガラスの一部が結晶化してしまうことである。ある特定のガラス組成の場合、原料粉末の溶融から急冷に至る時点で結晶化しやすいため、「失透」するが、析出する結晶の量は、冷却条件等に依存するため、安定しない。よって、ガラスセラミック組成物の焼結性やガラスセラミック焼結体の誘電特性に影響が出ることがある。また、ガラスセラミックでは、結晶化直前のガラスの粘度の低下を利用して、焼結させることもある。この場合も、ガラスの一部が結晶化し、かつ、その量が不安定であれば、ガラスセラミック組成物の焼結性やガラスセラミック焼結体の誘電特性に影響が出ると考えられ、結晶化が著しいと、ガラスセラミック組成物が焼結しないこともあり得る。
マグネシウムの含有量は、より好ましくは、ＭｇＯ換算で３０〜４５重量％とされる。これによって、焼結体のＱ値をより高くすることができる。
ホウケイ酸ガラスにおいて、ホウ素の含有量をＢ2 Ｏ3 換算で１５〜３０重量％に限定したのは、１５重量％未満であると、ガラス化が困難となり、他方、３０重量％を超えると、焼結体において、耐湿性が低下し、結晶化度も低くなり、Ｑ値が低くなり、化学的安定性および絶縁信頼性も低くなるためである。
ここで、上記「ガラス化が困難」とは、網目形成酸化物（ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３のようなもの）の含有量が少ないため、アモルファス状（ガラス状）にならないという意味である。網目形成酸化物が少ないと、単なる仮焼物になる。
ホウ素の含有量は、より好ましくは、Ｂ2 Ｏ3 換算で１５〜２５重量％とされる。これによって、焼結体において、Ｑ値がより高くなり、また、ＣａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 およびＴｉＯ2 との反応性が低くなる。
ホウケイ酸ガラスに含まれるケイ素は、Ｌｉ2 （Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ4 結晶相の構成成分となるものである。ホウケイ酸ガラスにおいて、ケイ素の含有量をＳｉＯ2 換算で１０〜４５重量％に限定したのは、１０重量％未満であると、焼結体の化学的安定性が低く、ガラスが失透してしまうこともあり、他方、４５重量％を超えると、１０００℃以下の温度では焼結が困難になるためである。ケイ素の含有量は、より好ましくは、ＳｉＯ2 に換算して１５〜３０重量％とされる。これによって、焼結体のＱ値をより高くすることができる。
より好ましくは、ホウケイ酸ガラスに含まれるケイ素の含有量は、より限定的に、ＳｉＯ2 換算で２３．５〜２６．５重量％とされる。これによって、この発明に係るガラスセラミック組成物をコンデンサのような静電容量形成素子において用いた場合の、負荷試験前後での容量変化率を絶対値で０．５％以下に抑えることができる。なお、容量変化率は、次の式によって表わされるものである。
容量変化率［％］＝｛（Ｃ1 −Ｃ0 ）／Ｃ0 ｝×１００
ただし、Ｃ0 は、試験前の容量であり、Ｃ1 は試験後の容量である。また、上記の０．５％以下といった容量変化率を求めた負荷試験は、温度１２０℃、相対湿度９５％、および１５ＶのＤＣ電圧印加の条件を１００時間付与する加速試験である。
ホウケイ酸ガラス中のケイ素の含有量の範囲を２０〜２６．５重量％と広げても、第１のセラミック粉末と第２のセラミック粉末とホウケイ酸ガラス粉末との合計１００重量部に対して、別に、ケイ素粉末をＳｉＯ2 換算で１重量部以下添加することにより、上記と同様の効果が奏される。
このように、コンデンサの容量変化率を絶対値で０．５％以下に抑えることができると、静電容量形成素子がフィルタを構成するために用いられた場合、容量変動によるフィルタ特性の変動を低減することができる。なお、容量変化率が絶対値で０．５％を超えると、容量変動によるフィルタ特性の変動は許容できないレベルにまで達し、好ましくない。
この発明に係るガラスセラミック組成物において、さらに、ジルコン酸バリウムを主成分とする第３のセラミック粉末を含んでいる場合にも、当該ガラスセラミック組成物を静電容量形成素子において用いた場合の、負荷試験前後での容量変化率を低く抑えることができる。
特に、ジルコン酸バリウムの含有率がＢａＺｒＯ３換算で３〜２０重量％であるとき、高いＱｆ値および安定した共振周波数の温度係数（τf ）を維持したまま、上述した容量変化率を一層低く抑えることができる。この容量変化率の抑制効果は、前述したホウケイ酸ガラス中のケイ素の含有量の範囲を限定する場合よりも高い。より具体的には、前述した負荷試験の場合よりも過酷な条件である、温度１５０℃、相対湿度９５％、および２００ＶのＤＣ電圧印加の条件を１００時間付与する負荷試験であっても、その前後での容量変化率を絶対値で０．３％以下に抑えることができる。
ホウケイ酸ガラスに含まれる亜鉛は、Ｌｉ2 （Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ4 結晶相の構成成分となるもので、焼結体のＱ値を上げる効果がある。ホウケイ酸ガラスにおいて、亜鉛の含有量をＺｎＯ換算で６〜２０重量％に限定したのは、６重量％未満であると、焼結体において、亜鉛がＬｉ2 （Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ4 にならず、Ｑ値の低下や化学的安定性の低下、さらには絶縁信頼性の低下を招くことがあり、他方、２０重量％を超えると、焼結体の化学的安定性および絶縁信頼性が低くなるためである。
アルミニウムは、ホウケイ酸ガラスに含有されない場合もあるが、Ａｌ2 Ｏ3 換算で１５重量％以下の含有量をもって含有させることにより、焼結体の化学的安定性を向上させることができる。この発明に係る組成系の場合には、Ａｌ2 Ｏ3 はガラスの網目形成酸化物として働き、ガラスを失透しにくくする。なお、ガラスの失透とは、前述したように、ガラスの製造時に結晶化をしてしまうことであり、一部が結晶化してしまったガラスを用いると、焼結性や電気的特性にばらつきが生じることになる。アルミニウムの含有量がＡｌ2 Ｏ3 換算で１５重量％を超えると、１０００℃以下の温度では焼結が困難になる。アルミニウムの含有量は、より好ましくは、Ａｌ2 Ｏ3 換算で１０重量％以下であることが好ましい。
この発明に係るガラスセラミック組成物において、ホウケイ酸ガラス粉末は、好ましくは、３〜２０重量％含むようにされる。
上述のように、ホウケイ酸ガラス粉末が３重量％以上含むことが好ましいとされたのは、３重量％未満であると、１０００℃以下の温度では緻密化しなくなることがあるからである。他方、ホウケイ酸ガラス粉末の好ましい含有量が２０重量％以下とされたのは、２０重量％を超えると、コストの高いガラス量が増えて、コスト的に不利になるからである。また、ガラス量が増えると、前述した結晶相の割合が相対的に減少する傾向にあり、得られた焼結体のＱ値が低くなることがある。
言い換えると、ホウケイ酸ガラス粉末の含有量は、３重量％以上であれば、より少ない方が好ましく、２０重量％以下の、たとえば１５重量％以下でも十分である。このように、ホウケイ酸ガラス粉末の含有量が減ると、添加物としての第２のセラミック粉末とガラスとの反応の制御が行ないやすくなり、添加物による共振周波数の温度特性の調整をより容易に行なえるようになる。
この発明に係るガラスセラミック組成物に含まれるホウケイ酸ガラス粉末には、電気的絶縁信頼性向上のため、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加成分が添加されている。
上記添加成分の含有率を当該ホウケイ酸ガラス粉末に占める割合で表したとき、添加成分の含有率の下限は、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムを、それぞれ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯに換算して、合計で２重量％であり、かつ、添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化バリウムの場合にはＢａＯ換算で２５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％である。
上述のように、添加成分の含有率が２重量％以上とされたのは、これ未満では絶縁信頼性向上の効果が実質的に得られないためである。また、添加成分としての酸化カルシウムの含有率がＣａＯ換算で１５重量％以下とされたのは、これを超えると、絶縁信頼性およびＱ値が低くなるためである。また、添加成分としての酸化バリウムの含有率がＢａＯ換算で２５重量％以下とされたのは、これを超えると、Ｑ値が低くなることがあるためである。また、添加成分としての酸化ストロンチウムの含有率が、ＳｒＯ換算で２５重量％以下とされたのは、これを超えると、Ｑ値が低くなることがあるからである。
なお、添加成分としての酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムは、これらを複合的に添加することにより、絶縁信頼性の向上に対してより大きい効果を得ることができる。
この発明に係るガラスセラミック組成物において、第１のセラミック粉末を５５重量％以上含み、かつ第２のセラミック粉末を６〜３０重量％含むことが好ましい。第１のセラミックの主成分となるフォルステライトは、−６０ｐｐｍ／℃のτf を有する。一方、第２のセラミックの主成分となるＣａＴｉＯ3 は、＋８００ｐｐｍ／℃のτf 、同じくＳｒＴｉＯ3 は、＋１７００ｐｐｍ／℃のτf 、同じくＴｉＯ2 は、＋４５０ｐｐｍ／℃のτf を有する。また、ホウケイ酸ガラスは、負のτf を有する。これらを用いて、±３０ｐｐｍ／℃以内のτf を得るために上記の調合が好ましい。
第１のセラミック粉末の主成分となるフォルステライトは、ＭｇＯとＳｉＯ2 とのモル比が、ＭｇＯ／ＳｉＯ2 比で、１．９２〜２．０４のものであることが好ましい。ＭｇＯ／ＳｉＯ2 比が１．９２未満または２．０４を超えると、焼結体の化学的安定性が劣化することがあるからである。また、第１のセラミック粉末は、フォルステライト（Ｍｇ2 ＳｉＯ4 ）を主結晶相とするものであるが、その他には結晶相が存在しないか、あるいは、その他の結晶相として、ＳｉＯ2 （クォーツ）、ＭｇＯおよびＭｇＳｉＯ3 （ステアタイト）の少なくとも１種を微量に含有してもよい。
また、第１のセラミック粉末は、フォルステライト以外の不純物量が５重量％以下であることがより好ましい。不純物量が５重量％を超えると、焼結体のＱ値が低下し、さらには、化学的安定性が劣化することがあるからである。なお、不純物としては、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＮｉＯ、ＳｎＯ2 、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｐ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ等が挙げられる。
第１のセラミック粉末の中心粒径Ｄ５０は１μｍ以下であることが好ましい。この中心粒径Ｄ５０が１μｍを超えると、ホウケイ酸ガラス粉末の含有量が３〜２０重量％の範囲で緻密化しなくなることがあるからである。
添加物としての第２のセラミック粉末は、焼結体における共振周波数の温度特性を調整するように作用する。
第２のセラミック粉末に関して、ＣａＴｉＯ3 を主成分とするセラミック粉末が含有される場合、その含有量は１８重量％以下であることが好ましい。１８重量％を超えて含まれると、焼結体において、Ｑ値が低くなることがあり、また、比誘電率が高くなり、高周波帯における伝送速度に影響を及ぼすからである。
また、ＳｒＴｉＯ3 を主成分とするセラミック粉末を含む場合には、その含有量は１３重量％以下であることが好ましい。１３重量％を超えて含まれると、焼結体において、Ｑ値が低くなることがあり、また、比誘電率が高くなり、高周波帯における伝送速度に影響を及ぼすからである。
また、ＴｉＯ2 を主成分とするセラミック粉末は、結晶化度を上げる効果があるが、この効果を十分に発揮させるためには、０．３重量％以上含むことが好ましい。ただし、３０重量％を超えると、焼結体において、比誘電率が高くなり、高周波帯における伝送速度に影響を及ぼすため、このＴｉＯ2 系セラミック粉末の含有量は、３０重量％以下であることが好ましい。
第２のセラミック粉末として、チタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末と酸化チタンを主成分とするセラミック粉末との組み合わせを選択した場合、ガラスセラミック組成物に占める割合において、チタン酸カルシウムの含有率はＣａＴｉＯ３換算で８〜１２重量％であり、酸化チタンの含有率はＴｉＯ２換算で０．３〜３重量％であることが好ましい。
また、第２のセラミック粉末として、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末と酸化チタンを主成分とするセラミック粉末との組み合わせを選択することもできる。このように、第２のセラミック粉末として、ＳｒＴｉＯ3 を主成分とするセラミック粉末とＴｉＯ2 を主成分とするセラミック粉末との組み合わせを選択した場合、これらＳｒＴｉＯ3 およびＴｉＯ2 による共振周波数の温度特性の制御という役割に加えて、同等のτf に制御する場合、ＳｒＴｉＯ3 を用いた場合の方が、ＣａＴｉＯ3 やＴｉＯ2 を用いた場合よりも、比誘電率を低くすることができる。ＴｉＯ2 については、ガラスの結晶化促進（すなわち、焼結体の高Ｑ化および耐湿性向上）に対する寄与度が大きくなる。
そして、ＳｒＴｉＯ3 とＴｉＯ2 との組み合わせを選択した場合、その他の特性を大きく劣化させることなく、焼結体の低誘電率化やガラスの結晶化促進を図るためには、その配合量を、ガラスセラミック組成物全体に対して、ＳｒＴｉＯ3 系セラミック粉末については６〜１０重量％とし、ＴｉＯ2 系セラミック粉末については０．３〜３重量％とすることが好ましい。
ＳｒＴｉＯ3 系セラミック粉末が６重量％未満であると、焼結体の共振周波数の温度係数がマイナス側に大きくなってしまう傾向がある。他方、ＳｒＴｉＯ3 系セラミック粉末が１０重量％を超えると、焼結体のＱ値が低くなってしまう傾向がある。また、ＴｉＯ2 系セラミック粉末が０．３重量％未満であると、結晶相が析出しにくくなる傾向があり、他方、３重量％を超えると、焼結体の共振周波数の温度係数がプラス側に大きくなる傾向がある。
また、第２のセラミック粉末が、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末を含む場合には、チタン酸ストロンチウムは、ＳｒＯとＴｉＯ2 とのモル比が、ＳｒＯ／ＴｉＯ2 比で、０．９２〜１．０５のものであることが好ましい。
ＳｒＯ／ＴｉＯ2 比が１．０５を超えると、未反応のＳｒＯが炭酸塩等の形で残留することがあり、Ｑ値の低下を招いたり、ガラス成分と反応して耐湿性を低下させたりすることがある。また、Ｓｒ2 ＴｉＯ4 等の結晶相が析出することもある。Ｓｒ2 ＴｉＯ4 等が析出すると、これの誘電率の温度係数（ＴＣＣ）の絶対値は、ＳｒＴｉＯ3 と比較すると、小さいため、系全体のＴＣＣを調整するためには、添加量が増加してしまい、Ｑ値が低下することがある。
他方、ＳｒＯ／ＴｉＯ2 比が０．９２未満であると、ＳｒＴｉＯ3 とＴｉＯ2 とが析出することがある。この発明では、ＴｉＯ2 を別途添加することがあるため、ＳｒＴｉＯ3 およびＴｉＯ2 の各添加量を調整すれば、電気的特性上、何ら問題はないが、製造工程上、その都度、ＳｒＴｉＯ3 およびＴｉＯ2 の各添加量を調整することは、管理が煩雑になり、コストアップになることがある。
上述の場合、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末は、チタン酸ストロンチウム以外の不純物量が１重量％以下であることがより好ましい。不純物としては、原料の段階で混入しているもの、あるいは製造工程の途中で混入するものがある。例としては、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ等が挙げられる。これらの不純物は、単独でも総量でも１重量％を超えると、Ｑ値が低下することがある。
また、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末の比表面積は、１．５〜７．５ｍ2 ／ｇであることがより好ましい。比表面積が１．５ｍ2 ／ｇ未満であると、焼結し難くなることがあり、他方、７．５ｍ2 ／ｇを超えると、ガラスとの反応性が高くなり、Ｑ値が低下することがあるからである。
また、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末は、当該セラミック粉末のＳｒＴｉＯ3 （２２２）面に対するＸ線回折ピークの積分強度が１０００以上であることがより好ましい。積分強度が１０００未満であると、ＳｒＴｉＯ3 の結晶性があまり高くなく、ガラスとの反応性が高くなり、Ｑ値が低下することがあるからである。
以上のようなガラスセラミック組成物は、１０００℃以下の温度で焼成することができ、それによって得られたガラスセラミック焼結体は、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶相を主相とし、Ｌｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相を副相として析出しているものであり、積層型セラミック電子部品を構成するため、有利に用いられる。
この発明に係るガラスセラミック組成物は、上述した第１および第２のセラミック粉末ならびにホウケイ酸ガラス粉末に加えて、酸化銅（ＣｕＯ）を主成分とする酸化銅系セラミック粉末、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を主成分とする酸化鉄系セラミック粉末および酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を主成分とする酸化マンガン系セラミック粉末の少なくとも１種からなる第３のセラミック粉末をさらに含んでいてもよい。この場合、第１のセラミック粉末、第２のセラミック粉末およびホウケイ酸ガラス粉末の合計量を１００重量部としたとき、酸化銅系セラミック粉末の含有量については０．５重量部以下、酸化鉄系セラミック粉末の含有量については１重量部以下、および酸化マンガン系セラミック粉末の含有量については２重量部以下に選ばれながら、第３のセラミック粉末の合計量については２．５重量部以下に選ばれる。
上述のように、第３のセラミック粉末をさらに含んでいると、ホウケイ酸ガラス粉末の含有量を減らしても、十分に焼結したガラスセラミック焼結体を得ることが可能になるので、第１のセラミック粉末の含有量を相対的に増やすことができ、その結果、１００００ＧＨｚ以上のＱｆ値を確実に得ることができるとともに、±３０ｐｐｍ・℃-1以内の共振周波数の温度係数（τf ）を確実に得ることができる。
図１は、この発明に係るガラスセラミック組成物の用途となる積層型セラミック電子部品の一例としてのセラミック多層モジュール１を示す断面図であり、図２は、図１に示したセラミック多層モジュール１を分解して示す斜視図である。
セラミック多層モジュール１は、多層セラミック基板２を備えている。多層セラミック基板２は、積層された複数のガラスセラミック層３および積層された複数の高誘電性セラミック層４を備え、複数のガラスセラミック層３は、複数の高誘電性セラミック層４を挟むように位置している。
ガラスセラミック層３は、この発明に係るガラスセラミック組成物を焼成して得られるガラスセラミック焼結体から構成されるもので、たとえば１０以下といった比較的低い比誘電率を有している。
他方、高誘電性セラミック層４は、たとえばチタン酸バリウムにガラスを加えた組成を有していて、その比誘電率は１５以上、好ましくは３０以上とされる。
多層セラミック基板２は、種々の配線導体を備えている。配線導体としては、典型的には、セラミック層３および４間の特定の界面に沿って形成される内部導体膜６、セラミック層３および４の特定のものを貫通するように延びるビアホール導体７、および多層セラミック基板２の外表面上に形成される外部導体膜８がある。
上述の内部導体膜６のうち、高誘電性セラミック層４に関連して設けられるもののいくつかは、静電容量を与えるように配置され、それによってコンデンサ素子を構成している。
多層セラミック基板２の上面には、複数の電子部品９〜１７が搭載されている。図示された電子部品９〜１７のうち、たとえば、電子部品９はダイオードであり、電子部品１１は積層セラミックコンデンサであり、電子部品１６は半導体ＩＣである。これら電子部品９〜１７は、多層セラミック基板２の上面に形成された外部導体膜８の特定のものに電気的に接続されながら、多層セラミック基板２の内部に形成された配線導体とともに、セラミック多層モジュール１にとって必要な回路を構成している。
多層セラミック基板２の上面には、電子部品９〜１７をシールドするための導電性キャップ１８が固定されている。導電性キャップ１８は、前述したビアホール導体７の特定のものに電気的に接続されている。
また、セラミック多層モジュール１は、多層セラミック基板２の下面上に形成された外部導体膜８の特定のものを接続用端子として、図示しないマザーボード上に実装される。
セラミック多層モジュール１は、周知のセラミック積層一体焼成技術を用いて製造することができる。
すなわち、まず、ガラスセラミック層３のためのセラミックグリーンシートが作製される。より具体的には、この発明に係るガラスセラミック組成物（すなわち、原料組成物）に、バインダ樹脂および溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、セラミックスラリーを得る。このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥した後、所定の寸法に打ち抜くことによって、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシートに、配線導体を形成するため、銅または銀を主成分とする導電性ペーストを、所望のパターンをもって付与する。
他方、高誘電性セラミック層４を構成する高誘電率材料のための高誘電体セラミック組成物を含むセラミックグリーンシートが作製される。より具体的には、高誘電体セラミック組成物として、たとえば、次の（１）〜（４）に列挙したもののいずれかが用意される。
（１）特開２００１−８０９５９号公報に記載されるようなｘ（Ｂａa Ｃａb Ｓｒc ）Ｏ−ｙ｛（ＴｉＯ2 ）1-m （ＺｒＯ2 ）m ｝−ｚＲｅ2 Ｏ3 （ただし、ｘ、ｙおよびｚの単位はモル％であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ｂ＋ｃ＜０．８、および０≦ｍ＜０．１５であり、Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種である。）で表され、（Ｂａa Ｃａb Ｓｒc ）Ｏと｛（ＴｉＯ2 ）1-m （ＺｒＯ2 ）m ｝とＲｅ2 Ｏ3 とのモル組成比（ｘ，ｙ，ｚ）が、添付の図３に示す３元組成図において、点Ａ（７，８５，８）、点Ｂ（７，５９，３４）、点Ｃ（０，５９，４１）および点Ｄ（０，８５，１５）で囲まれる領域内（ただし、点Ａと点Ｂとを結ぶ線上は含まない。）にある、主成分と、ＳｉＯ2 系のガラスからなる、第１の副成分と、Ｍｎを含む、第２の副成分とを含むものであって、主成分を１００重量部としたとき、第１の副成分を０．１〜２５重量部含み、第２の副成分をＭｎ換算で０．５〜２０重量部含む、そのような高誘電体セラミック組成物。
（２）特開２００２−９７０７２号公報に記載されるようなｘＢａＯ−ｙＴｉＯ2 −ｚＲｅＯ3/2 （ただし、ｘ、ｙおよびｚの単位はモル％であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、８≦ｘ≦１８、５２．５≦ｙ≦６５および２０≦ｚ≦４０であり、Ｒｅは希土類元素の少なくとも１種である。）で表される、ＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＲｅＯ3/2 系セラミック組成物と、１０〜２５重量％のＳｉＯ2 、１０〜４０重量％のＢ2 Ｏ3 、２５〜５５重量％のＭｇＯ、０〜２０重量％のＺｎＯ、０〜１５重量％のＡｌ2 Ｏ3 、０．５〜１０重量％のＬｉ2 Ｏおよび０〜１０重量％のＲＯ（ただし、Ｒは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａのうちの少なくとも１種である。）を含む、ガラス組成物とを含む、高誘電体セラミック組成物。
（３）特開平１１−３１０４５５号公報に記載されるようなＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＲｅＯ3/2 −ＢｉＯ3 系セラミック粉末（ただし、Ｒｅは希土類元素）と、１３〜５０重量％のＳｉＯ2 、３〜３０重量％のＢ2 Ｏ3 、４０〜８０重量％のアルカリ土類金属酸化物および０．１〜１０重量％のＬｉ2 Ｏを含むガラス粉末との混合物からなる、高誘電体セラミック組成物。
（４）特開平１１−２２８２２２号公報に記載されるようなＢａＯ−ＴｉＯ2 −ＲｅＯ3/2 系セラミック粉末（ただし、Ｒｅは希土類元素）と、１３〜５０重量％のＳｉＯ2 、３〜３０重量％のＢ2 Ｏ3 、４０〜８０重量％のアルカリ土類金属酸化物および０．５〜１０重量％のＬｉ2 Ｏを含むガラス粉末との混合物からなる、高誘電体セラミック組成物。
なお、上記（１）の高誘電体セラミック組成物は、Ｌｉ2 Ｏをさらに含むことが好ましい。
次に、上記（１）〜（４）のいずれかの高誘電体セラミック組成物に、バインダ樹脂および溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、セラミックスラリーを得る。このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥した後、所定の寸法に打ち抜くことによって、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシートに、配線導体を形成するため、銅または銀を主成分とする導電性ペーストを、所望のパターンをもって付与する。
次に、上述のようにして得られたガラスセラミックグリーンシートおよび高誘電性セラミックグリーンシートを、それぞれ、所定の順序で所定の枚数積層し、次いで、厚み方向に加圧する。
次に、上述のようにして得られた生の積層体を１０００℃以下、たとえば８００〜１０００℃の温度で焼成することにより、多層セラミック基板２を得ることができる。ここで、焼成は、配線導体が銅を主成分とする場合、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気中で実施され、銀を主成分とする場合には、大気等の酸化性雰囲気中で実施される。
次に、多層セラミック基板２の表面に、半田付け等を適用して、電子部品９〜１７を搭載し、導電性キャップ１８を取り付けることによって、セラミック多層モジュール１が完成される。
以上のようなセラミック多層モジュール１によれば、多層セラミック基板２に備えるガラスセラミック層３が、この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成されており、さらに、配線導体６〜８が銅または銀等の比抵抗の小さい金属を主成分として形成されているので、ガラスセラミック層３の比誘電率が低く、共振周波数の温度特性にも優れ、Ｑ値も高く、それゆえ、高周波用途に適し、かつ信頼性に優れたセラミック多層モジュール１を得ることができる。また、セラミック多層モジュール１の絶縁信頼性を優れたものとすることができる。
図４ないし図６は、この発明に係るガラスセラミック組成物の用途となる積層型セラミック電子部品の他の例としてのＬＣフィルタ２１を説明するためのものである。ここで、図４は、ＬＣフィルタ２１の外観を示す斜視図であり、図５は、ＬＣフィルタ２１が与える等価回路図であり、図６は、ＬＣフィルタを製造するにあたって焼成工程に付される中間製品としての生の積層体２２を分解して示す斜視図である。
ＬＣフィルタ２１は、図４に示すように、複数の積層されたガラスセラミック層をもって構成される積層構造物としての部品本体２３を備え、この部品本体２３の外表面上であって、各端部には、端子電極２４および２５が設けられ、各側面の中間部には、端子電極２６および２７が設けられている。
ＬＣフィルタ２１は、図５に示すように、端子電極２４および２５の間に直列接続された２つのインダクタンスＬ１およびＬ２を構成し、インダクタンスＬ１およびＬ２の接続点と端子電極２６および２７との間にキャパシタンスＣを構成するものである。
図６を参照して、生の積層体２２は、焼成されることによって部品本体２３となるべきもので、複数の積層されたセラミックグリーンシート２８〜４０を備えている。なお、セラミックグリーンシートの積層数は図示したものに限定されない。
セラミックグリーンシート２８〜４０の各々は、この発明に係るガラスセラミック組成物に、バインダ樹脂および溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、これらを混合して得られたセラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥した後、所定の大きさに打ち抜くことによって得られたものである。
また、図５に示すようなインダクタンスＬ１およびＬ２ならびにキャパシタンスＣを与えるため、セラミックグリーンシート２８〜４０の特定のものに関連して、以下のような態様で配線導体が設けられる。
セラミックグリーンシート３０には、インダクタンスＬ１の一部を構成するコイルパターン４１が形成されるとともに、このコイルパターン４１の一方端から延びる引出しパターン４２が形成され、コイルパターン４１の他方端には、ビアホール導体４３が設けられる。
セラミックグリーンシート３１には、インダクタンスＬ１の一部を構成するコイルパターン４４が形成されるとともに、その一方端には、ビアホール導体４５が設けられる。コイルパターン４４の他方端は、前述したビアホール導体４３に接続される。
セラミックグリーンシート３２には、上述のビアホール導体４５に接続されるビアホール導体４６が設けられる。
セラミックグリーンシート３３には、キャパシタンスＣの一部を構成するコンデンサパターン４７が形成されるとともに、コンデンサパターン４７から延びる引出しパターン４８および４９が形成される。また、セラミックグリーンシート３３には、前述したビアホール導体４６に接続されるビアホール導体５０が設けられる。
セラミックグリーンシート３４には、キャパシタンスＣの一部を構成するコンデンサパターン５１が形成されるとともに、コンデンサパターン５１に接続されるビアホール導体５２が設けられる。コンデンサパターン５１は、前述したビアホール導体５０に接続される。
セラミックグリーンシート３５には、キャパシタンスＣの一部を構成するコンデンサパターン５３が形成されるとともに、このコンデンサパターン５３から延びる引出しパターン５４および５５が形成される。また、このセラミックグリーンシート３５には、前述したビアホール導体５２に接続されるビアホール導体５６が設けられる。
セラミックグリーンシート３６には、上述のビアホール導体５６に接続されるビアホール導体５７が設けられる。
セラミックグリーンシート３７には、インダクタンスＬ２の一部を構成するコイルパターン５８が形成されるとともに、その一方端には、ビアホール導体５９が設けられる。コイルパターン５８の他方端は、前述したビアホール導体５７に接続される。
セラミックグリーンシート３８には、インダクタンスＬ２の一部を構成するコイルパターン６０が形成されるとともに、このコイルパターン６０の一方端から延びる引出しパターン６１が形成される。コイルパターン６０の他方端は、前述したビアホール導体５９に接続される。
以上のような配線導体としての、コイルパターン４１、４４、５８および６０、引出しパターン４２、４８、４９、５４、５５および６１、ビアホール導体４３、４５、４６、５０、５２、５６、５７および５９、ならびにコンデンサパターン４７、５１および５３を形成するにあたっては、銅または銀を主成分とする導電性ペーストが用いられ、この導電性ペーストの付与のため、たとえばスクリーン印刷が適用される。
生の積層体２２を得るため、セラミックグリーンシート２８〜４０を、図６に示した順序で積層し、厚み方向に加圧することが行なわれる。
その後、生の積層体２２を１０００℃以下、たとえば８００〜１０００℃の温度で焼成することにより、図４に示した部品本体２３を得ることができる。ここで、焼成は、前述したセラミック多層モジュール１の場合と同様、配線導体が銅を主成分とする場合には、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気で実施され、銀を主成分とする場合には、大気等の酸化性雰囲気中で実施される。
次に、部品本体２３の外表面上に、端子電極２４〜２７が形成される。これら端子電極２４〜２７の形成のため、たとえば、銅または銀を主成分とする導電性ペーストの塗布および焼付け、または、蒸着、めっきもしくはスパッタリングなどの薄膜形成法等が適用される。
以上のようにして、ＬＣフィルタ２１を得ることができる。
なお、上記説明では、セラミックグリーンシート２８〜４０の各々が、この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて作製されるとしたが、セラミックグリーンシート２８〜４０のうち、特にキャパシタンスＣの構成に直接寄与するセラミックグリーンシート３３および３４については、前述の図１に示したセラミック多層モジュール１に備える高誘電性セラミック層４を構成する高誘電率材料のための高誘電体セラミック組成物を用いて作製されることが好ましい。
この発明に係るガラスセラミック組成物の用途となる積層型セラミック電子部品は、図示したようなセラミック多層モジュール１やＬＣフィルタ２１に限定されるものではない。たとえば、マルチチップモジュール用多層セラミック基板、ハイブリッドＩＣ用多層セラミック基板などの各種多層セラミック基板、あるいはこれらの多層セラミック基板に電子部品を搭載した様々な複合電子部品、さらには、チップ型積層コンデンサやチップ型積層誘電体アンテナなどの様々なチップ型積層電子部品に対しても、この発明に係るガラスセラミック組成物を適用することができる。
次に、この発明に係るガラスセラミック組成物によって得られる特性を確認するため、ならびに、ガラスセラミック組成物について、この発明の範囲、あるいはより好ましい範囲を求めるために実施した実験例について説明する。
（実験例１）
まず、ガラスセラミック組成物に含まれるホウケイ酸ガラス粉末として、表１に示すような種々の組成のものを用意した。
Figure 2008037739
表１において、「ガラス記号」に＊を付したものは、この発明の範囲外の組成を有するガラス粉末である。
表１に示したガラス粉末のうち、「失透」または「ガラス化困難」であったガラスＧ８、Ｇ９およびＧ１３を除いて、平均粒径１〜２μｍになるまで粉砕し、ガラスセラミック組成物のためのホウケイ酸ガラス粉末とした。
他方、ガラスセラミック組成物に含まれる第１のセラミック粉末として、平均粒径（中心粒径Ｄ５０）０．８μｍのＭｇ2 ＳｉＯ4 粉末を用意するとともに、第２のセラミック粉末として、平均粒径１．５μｍのＣａＴｉＯ3 粉末、平均粒径１．５μｍのＳｒＴｉＯ3 粉末および平均粒径１．０μｍのＴｉＯ2 粉末をそれぞれ用意した。
次に、表２に示した各試料に係るガラスセラミック組成物を得るため、上述した第１のセラミック粉末とホウケイ酸ガラス粉末と第２のセラミック粉末とを混合した。
Figure 2008037739
表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のガラスセラミック組成物である。
また、表２において、「第１のセラミック量」の欄には、第１のセラミック粉末としてのＭｇ2 ＳｉＯ4 粉末の添加量が示されている。
また、「ホウケイ酸ガラス」における「種類」の欄には、表１の「ガラス記号」が示され、同じく「量」の欄には、ホウケイ酸ガラス粉末の添加量が示されている。
また、「第２のセラミック」における「種類」の欄には、第２のセラミック粉末として、ＣａＴｉＯ3 （＝ＣＴ）、ＳｒＴｉＯ3 （＝ＳＴ）およびＴｉＯ2 （＝Ｔ）のいずれが用いられたかが示され、同じく「量」の欄には、その添加量が示されている。
次に、表２に示した各試料に係るガラスセラミック組成物１００重量部に対して、バインダとしてのアクリル系樹脂を２０重量部、および溶剤としてのメチルエチルケトンを３０重量部加えて造粒し、この粉末をプレス成形し、円柱状の成形体を得た。そして、成形体を、１０００℃以下の温度で焼成し、試料となるガラスセラミック焼結体を得た。
次に、表３に示すように、各試料について、比誘電率（εr ）、Ｑｆ値、共振周波数の温度係数（τf ）、化学的安定性を評価した。
なお、εr 、Ｑｆ値およびτf の測定には、誘電体共振器法を用い、測定周波数が１０ＧＨｚになるように試料寸法を調整した。
また、化学的安定性は、εr およびＱｆ値を評価した試料を用いて、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）を温度１２０℃および相対湿度９５％の条件下で１００時間行なった後にＱｆ値に著しい劣化がないかどうかを判断したもので、表３において、著しい劣化がなかった場合には、化学的安定性が良好であるとして、「○」で表し、著しい劣化があった場合には、化学的安定性が良好でないとして、「×」で表した。
また、同じく表３に示すように、絶縁信頼性を評価した。絶縁信頼性の評価にあたっては、表２に示した各試料に係るガラスセラミック組成物に、バインダおよび有機溶剤を加えて、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形し、このシートに対して、内部電極形成のための導電性ペーストの印刷、積層、圧着および焼成の各工程を実施して、試料となる積層コンデンサを作製した。そして、各試料に係る積層コンデンサに対して、温度１２０℃、相対湿度９５％、および１５ＶのＤＣ電圧印加の条件を付与する加速試験を実施した。この加速試験を１００時間実施した後に、著しい絶縁劣化がなかった場合には、絶縁信頼性が良好であるとして、表３において「○」で表し、著しい絶縁劣化があった場合には、絶縁信頼性が良好でないとして、表３において「×」で表した。
Figure 2008037739
表３においても、この発明の範囲外の試料番号には、＊が付されている。
表２および表３に示したこの発明の範囲内の試料は、表２の「ホウケイ酸ガラス」における「種類」の欄を参照すればわかるように、表１に示したこの発明の範囲内のホウケイ酸ガラスを含むとともに、第１のセラミック粉末としてのＭｇ2 ＳｉＯ4 粉末と第２のセラミック粉末としてのＣａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 およびＴｉＯ2 の少なくとも１種からなる粉末とを含んでいる。その結果、１０００℃以下の温度で焼成することができ、化学的安定性および絶縁信頼性に優れ、高いＱｆ値を示し、また、安定したτf を示している。
これらに対して、表１に示したガラスＧ１は、Ｌｉ2 Ｏが３重量％未満であり、そのため、これを用いた表２および表３の試料１では、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。他方、ガラスＧ４は、Ｌｉ2 Ｏが１５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料４では、Ｑｆ値が低くなり、化学的安定性および絶縁信頼性も劣っていた。
ガラスＧ５は、ＭｇＯが２０重量％未満であり、そのため、これを用いた試料５では、Ｑｆ値が低くなった。他方、ガラスＧ８は、ＭｇＯが５０重量％を超えている。そのため、ガラスが一部結晶化する現象すなわち失透が生じた。
ガラスＧ９は、Ｂ2 Ｏ3 が１５重量％未満であり、ガラス化が困難であった。他方、ガラスＧ１２は、Ｂ2 Ｏ3 が３０重量％を超えており、そのため、これを用いた試料１０では、Ｑｆ値が低く、化学的安定性および絶縁信頼性も劣っていた。
ガラスＧ１３は、ＳｉＯ2 が１０重量％未満であり、そのため、失透が生じた。他方、ガラスＧ１６は、ＳｉＯ2 が４５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料１３では、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。
ガラスＧ１７は、ＺｎＯが６重量％未満であり、そのため、これを用いた試料１４では、化学的安定性が劣っていた。他方、ガラスＧ２０は、ＺｎＯが２０重量％を超えており、そのため、これを用いた試料１７では、化学的安定性および絶縁信頼性が劣っていた。
ガラスＧ２１は、Ａｌ2 Ｏ3 が１５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料１８は、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。
ガラスＧ２３は、ＢａＯが２５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料２０では、Ｑｆ値が低くなった。
ガラスＧ２６では、ＣａＯが１５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料２３では、化学的安定性および絶縁信頼性が劣っていた。
ガラスＧ２８では、ＳｒＯが２５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料２５では、Ｑｆ値が低くなった。
また、表１に示したホウケイ酸ガラスの組成に影響されたものではないが、試料２８では、表２に示すように、ホウケイ酸ガラス粉末の含有率が３重量％未満であるので、表３に示すように、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。
次に、この発明の範囲内のものであって、ホウケイ酸ガラスの組成として、表１に示したガラスＧ１５を共通して用いた、表２および表３に示す試料１２および２９〜４５の間で、特に第２のセラミック粉末に関して比較する。
第２のセラミック粉末として、ＣＴ（ＣａＴｉＯ3 ）が含まれた試料３０、３２、３９、４０、４４および４５のうち、ＣＴが１８重量％を超えて含まれた試料４５では、Ｑｆ値が低くなり、また、比誘電率（εｒ）が高くなった。したがって、ＣＴの含有率は１８重量％以下であることが好ましい。
第２のセラミック粉末として、ＳＴ（ＳｒＴｉＯ3 ）が含まれた試料１２、３１、３３〜３８および４３のうち、ＳＴが１３重量％を超えて含まれた試料４３では、Ｑｆ値が低くなり、また、比誘電率（εｒ）が高くなった。したがって、ＳＴの含有率は１３重量％以下であることが好ましい。
第２のセラミック粉末として、Ｔ（ＴｉＯ2 ）が含まれた試料２９および３２〜４２のうち、Ｔが３０重量％を超えて含まれた試料４１では、比誘電率（εｒ）が高くなった。したがって、Ｔの含有率は３０重量％以下であることが好ましい。
第２のセラミック粉末として、ＣＴ（ＣａＴｉＯ3 ）とＴ（ＴｉＯ2 ）との組み合わせを用いた試料３２、３９および４０のように、ＣＴを８〜１２重量％、Ｔを０．３〜３重量％、それぞれ含むと、共振周波数の温度係数（τｆ）を±１０ｐｐｍ・℃-1以内に調整することができ、また、高いＱｆ値を得ることができた。
第２のセラミック粉末として、ＳＴ（ＳｒＴｉＯ3 ）とＴ（ＴｉＯ2 ）との組み合わせを用いた試料３３〜３８のうち、ＳＴを６〜１０重量％、Ｔを０．３〜３重量％、それぞれ含んだ試料３３、３４および３８では、共振周波数の温度係数（τｆ）を±１０ｐｐｍ・℃-1以内に調整することができ、また、高いＱｆ値を得ることができた。これに対して、ＳＴの含有率が６〜１０重量％の範囲から外れた試料３５、ならびにＴの含有率が０．３〜３重量％の範囲から外れた試料３６および３７では、共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が１０ｐｐｍ・℃-1より大きくなった。
（実験例２）
まず、ガラスセラミック組成物に含まれるホウケイ酸ガラス粉末として、表４に示すような種々の組成のものを用意した。
Figure 2008037739
他方、ガラスセラミック組成物に含まれる第１のセラミック粉末として、実験例１の場合と同様のＭｇ2 ＳｉＯ4 粉末を用意した。また、第２のセラミック粉末として、平均粒径（中心粒径Ｄ５０）１．５μｍのＳｒＴｉＯ3 粉末および平均粒径１．０μｍのＴｉＯ2 粉末をそれぞれ用意した。
さらに、特定の試料においてガラスセラミック組成物に添加するため、平均粒径１．０μｍのＳｉＯ2 粉末を用意した。
次に、表５に示した各試料に係るガラスセラミック組成物を得るため、上述した第１のセラミック粉末とホウケイ酸ガラス粉末と第２のセラミック粉末とを混合し、さらに、特定の試料において、ＳｉＯ2 粉末を添加した。
Figure 2008037739
表５において、試料番号に＊を付したものは、容量変化率の点で、この発明の好ましい範囲から外れたガラスセラミック組成物である。
また、表５において、「第１のセラミック量」、「ホウケイ酸ガラス」および「第２のセラミック」の各欄での表示方法は、表２の場合と同様である。なお、「ＳｉＯ2 量」は、第１のセラミック粉末と第２のセラミック粉末とホウケイ酸ガラス粉末との合計１００重量部に対する重量比率が「重量部」の単位をもって示されている。
次に、表５に示した各試料に係るガラスセラミック組成物について、実験例１の場合と同様の方法にて、円柱状の成形体を作製し、これを焼成することによって、試料となるガラスセラミック焼結体を得た。
次に、各試料に係るガラスセラミック焼結体について、表６に示すように、比誘電率（εr ）、Ｑｆ値、共振周波数の温度係数（τf ）、化学的安定性、および絶縁信頼性を、実験例１の場合と同様の方法により評価し、さらに、容量変化率を評価した。容量変化率については、絶縁信頼性の評価のために作製した積層コンデンサに対して、温度１２０℃、および１５ＶのＤＣ電圧印加の条件を１００時間付与する加速試験を実施し、試験前の容量をＣ0 、試験後の容量をＣ1 としたとき、
容量変化率［％］＝｛（Ｃ1 −Ｃ0 ）／Ｃ0 ｝×１００の式から求めた。
Figure 2008037739
表６においても、この発明の好ましい範囲を外れた試料番号には、＊が付されている。
表６に示した試料１０１〜１２７は、試料１０６、１２１および１２４を除いて、比誘電率（εr ）、Ｑｆ値、共振周波数の温度係数（τf ）、化学的安定性および絶縁信頼性について優れた結果を示している。
他方、容量変化率に着目すると、表５に示すとおり、ＳｉＯ2 を含有しない試料１０１、１０４、１０７、１１３、１１８、１２２および１２５の間で比較すれば、表６に示すように、試料１０１および１２５だけが０．５％以下の容量変化率を示した。これは、試料１０１および１２５において含有するホウケイ酸ガラスＧ５１およびＧ５７のみが、表４に示すように、ＳｉＯ2 の含有量が２３．５〜２６．５重量％の範囲にあるためである。
これらに対して、残りの試料１０４、１０７、１１３、１１８および１２２にそれぞれ含有されるホウケイ酸ガラスＧ５２、Ｇ５３、Ｇ５４、Ｇ５５およびＧ５６は、表４に示すように、ＳｉＯ2 の含有量が２３．５重量％未満であり、または２６．５重量％を超えている。
しかしながら、上述したように、０．５重量％以上の容量変化率を示した試料１０４、１０７、１１３、１１８および１２２のうち、ＳｉＯ2 含有量が２０〜２６．５重量％の範囲にあるホウケイ酸ガラスＧ５３、Ｇ５４およびＧ５５を用いた試料１０７、１１３および１１８については、そこにＳｉＯ2 粉末を別に１重量部以下添加することにより、容量変化率を０．５％以下にすることができた。より具体的には、試料１０７と試料１０８〜１１１との比較、試料１１３と試料１１４〜１１６との比較、試料１１８と試料１１９および１２０との比較をそれぞれ行なえば、ホウケイ酸ガラス中のＳｉＯ2 含有量が２０〜２６．５重量％の範囲であれば、１重量部以下のＳｉＯ2 粉末を別に添加することにより、容量変化率を０．５％以下にできることがわかる。
ただし、ホウケイ酸ガラス中のＳｉＯ2 含有量が２０〜２６．５重量％の範囲にあっても、別に添加するＳｉＯ2 が１重量部を超える場合には、容量変化率が０．５％を超えたり、スラリーの粘度が上がってしまい、良好なグリーンシートが得られなかったりすることがあった。より具体的には、試料１０３では、ＳｉＯ2 添加量が２．０重量部であるので、容量変化率が０．６％と高くなった。試料１１２では、ＳｉＯ2 添加量が１．２重量部であるので、容量変化率が０．７％と高くなった。また、試料１１７では、ＳｉＯ2 添加量が１．５重量部であるので、容量変化率が１．１％と高くなった。試料１２１では、ＳｉＯ2 添加量が１．２重量部であるので、良好なグリーンシートが得られなかった。試料１２７では、ＳｉＯ2 添加量が１．２重量部であるので、容量変化率が１．１％と高くなった。
なお、ホウケイ酸ガラス中のＳｉＯ2 含有量が２０〜２６．５重量％の範囲外にあるガラスＧ５２およびＧ５６をそれぞれ用いた、試料１０４〜１０６および１２２〜１２４の場合には、別に添加されるＳｉＯ2 粉末の添加量に関わらず、容量変化率が０．５を超えたり、良好なグリーンシートが得られなかったりし、好ましい結果が得られなかった。
（実験例３）
まず、ガラスセラミック組成物に含まれるホウケイ酸ガラス粉末として、前掲の表１に示すガラスＧ１〜Ｇ５、Ｇ１０〜Ｇ１２、Ｇ１４、Ｇ１６〜Ｇ２４、Ｇ２６、Ｇ２７およびＧ２９の組成のものの他、以下の表７に示す組成のものを用意した。
Figure 2008037739
表７において、「ガラス記号」に＊を付したものは、この発明の範囲外の組成を有するガラス粉末である。
他方、ガラスセラミック組成物に含まれる第１のセラミック粉末として、実験例１の場合と同様のＭｇ2 ＳｉＯ4 粉末を用意した。また、第２のセラミック粉末として、平均粒径（中心粒径Ｄ５０）１．５μｍのＳｒＴｉＯ3 粉末および平均粒径１．０μｍのＴｉＯ2 粉末をそれぞれ用意した。
さらに、特定の試料においてガラスセラミック組成物に添加するため、平均粒径１．０μｍのジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ3 ）粉末を用意した。
次に、表８に示した各試料に係るガラスセラミック組成物を得るため、上述した第１のセラミック粉末とホウケイ酸ガラス粉末と第２のセラミック粉末とを混合し、さらに、特定の試料において、ＢａＺｒＯ3（表８において、「ＢＺ」と表示）粉末を添加した。
Figure 2008037739
表８において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲から外れたガラスセラミック組成物である。
また、表８において、「第１のセラミック量」、「ホウケイ酸ガラス」および「第２のセラミック」の各欄での表示方法は、表２の場合と同様である。
次に、表８に示した各試料に係るガラスセラミック組成物について、実験例１の場合と同様の方法にて、円柱状の成形体を作製し、これを焼成することによって、試料となるガラスセラミック焼結体を得た。
次に、各試料に係るガラスセラミック焼結体について、表９に示すように、比誘電率（εr ）、Ｑｆ値、共振周波数の温度係数（τf ）、化学的安定性、および絶縁信頼性を、実験例１の場合と同様の方法により評価した。
Figure 2008037739
表９においても、この発明の範囲を外れた試料番号には、＊が付されている。
表８および表９に示したこの発明の範囲内の試料は、表８の「ホウケイ酸ガラス」における「種類」の欄を参照すればわかるように、表１または表７に示したこの発明の範囲内のホウケイ酸ガラスを含むとともに、第１のセラミック粉末としてのＭｇ2 ＳｉＯ4 粉末と第２のセラミック粉末としてのＳｒＴｉＯ3 およびＴｉＯ2 の少なくとも１種からなる粉末とを含んでいる。その結果、１０００℃以下の温度で焼成することができ、化学的安定性および絶縁信頼性に優れ、高いＱｆ値を示し、また、安定したτf を示している。
これらに対して、試料２０１では、表１に示したガラスＧ１を含んでおり、ガラスＧ１はＬｉ2 Ｏが３重量％未満であるため、表９に示すように、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。他方、試料２０４では、表１に示したガラスＧ４を含んでおり、ガラスＧ４はＬｉ2 Ｏが１５重量％を超えているため、Ｑｆ値が低くなり、化学的安定性および絶縁信頼性も劣っていた。
試料２０５では、表１に示したガラスＧ５を含んでおり、ガラスＧ５はＭｇＯが２０重量％未満であるため、表９に示すように、Ｑｆ値が低くなった。
試料２１０では、表１に示したガラスＧ１２を含んでおり、ガラスＧ１２はＢ2 Ｏ3 が３０重量％を超えているため、表９に示すように、Ｑｆ値が低く、化学的安定性および絶縁信頼性も劣っていた。
試料２１３では、表１に示したガラスＧ１６を含んでおり、ガラスＧ１６はＳｉＯ2 が４５重量％を超えているため、表９に示すように、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。
試料２１４では、表１に示したガラスＧ１７を含んでおり、ガラスＧ１７はＺｎＯが６重量％未満であるため、表９に示すように、Ｑｆ値が低くなった。他方、試料２１７では、表１に示したガラスＧ２０を含んでおり、ガラスＧ２０はＺｎＯが２０重量％を超えているため、表９に示すように、化学的安定性および絶縁信頼性が劣っていた。
試料２１８では、表１に示したガラスＧ２１を含んでおり、ガラスＧ２１はＡｌ2 Ｏ3 が１５重量％を超えているため、表９に示すように、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。
試料２２０では、表１に示したガラスＧ２３を含んでおり、ガラスＧ２３はＢａＯが２５重量％を超えているため、表９に示すように、Ｑｆ値が低くなった。
試料２２２では、表１に示したガラスＧ２６を含んでおり、ガラスＧ２６はＣａＯが１５重量％を超えているため、表９に示すように、化学的安定性および絶縁信頼性が劣っていた。
試料２２４では、表７に示したガラスＧ６４を含んでおり、ガラスＧ６４はＳｒＯが２５重量％を超えているため、表９に示すように、Ｑｆ値が低くなった。
次に、各試料に係るガラスセラミック組成物におけるＢａＺｒＯ３（ＢＺ）の含有の有無およびその含有量が、ガラスセラミック焼結体の特性に及ぼす影響について考察する。
表９に示すように、実験例３においても、絶縁信頼性の評価のために作製した積層コンデンサについて、容量変化率を評価した。ただし、実験例３においては、絶縁信頼性について良好であると評価された試料についてのみ、容量変化率を評価し、また、容量変化率の評価にあたっては、実験例２での容量変化率の評価の場合よりも過酷な条件である、温度１５０℃、および２００ＶのＤＣ電圧印加の条件を１００時間付与する加速試験を実施し、試験前の容量をＣ0 、試験後の容量をＣ1 としたとき、
容量変化率［％］＝｛（Ｃ1 −Ｃ0 ）／Ｃ0 ｝×１００の式から容量変化率を求めた。
ＢａＺｒＯ３を含有しない試料２２８に比べて、これを含有する試料２０２、２０３、２０５〜２０９、２１１、２１２、２１４〜２１６、２１９〜２２１および２２３〜２３３においては、表９に示したように、容量変化率の絶対値を小さくすることができた。
特に、「第１のセラミック量」の一部を置換するように、「ＢＺ量」を増減した試料２２８〜２３２の間で比較すると、「ＢＺ量」が３〜２０重量％の範囲にある試料２３０〜２３２によれば、３重量％未満の試料２２８および２２９に比べて、容量変化率の絶対値をより小さくすることができ、０．３％以下とすることができた。また、試料２０２、２０３、２０５〜２０９、２１１、２１２、２１４〜２１６、２１９〜２２１および２２３〜２２７についても、「ＢＺ量」が３〜２０重量％の範囲にあるので、容量変化率を絶対値で０．３％以下とすることができた。
（実験例４）
実験例４では、実験例２において評価した試料１１８、２５２および１０８と比較するため、表１０に示すように、これら試料１０８、１１８および１２５における「第１のセラミック量」の一部を置換して、ＢａＺｒＯ3（表１０において、「ＢＺ」と表示）を１０．０重量％添加した試料２５１、２５２および２５３に係るガラスセラミック組成物をそれぞれ作製した。
Figure 2008037739
表１０には、実験例２において評価した試料１１８、２５２および１０８に係るガラスセラミックの組成も示されている。また、表１０において、「第１のセラミック量」、「ホウケイ酸ガラス」、「第２のセラミック」および「ＢＺ量」の各欄での表示方法は、表８の場合と同様であり、「ＳｉＯ２量」の欄での表示方法は、表５の場合と同様である。
次に、表１０に示した各試料に係るガラスセラミック組成物について、実験例１の場合と同様の方法にて、円柱状の成形体を作製し、これを焼成することによって、試料となるガラスセラミック焼結体を得た。
次に、各試料に係るガラスセラミック焼結体について、表１１に示すように、比誘電率（εr ）、Ｑｆ値、共振周波数の温度係数（τf ）、化学的安定性、および絶縁信頼性を、実験例１の場合と同様の方法により評価した。
Figure 2008037739
表１１に示すように、試料２５１、２５２および２５３は、試料１１８、１２５および１０８の場合と同様、１０００℃以下の温度で焼成することができ、化学的安定性および絶縁信頼性に優れ、高いＱｆ値を示し、また、安定したτf を示している。
また、この実験例４においても、表１１に示すように、絶縁信頼性の評価のために作製した積層コンデンサについて、容量変化率を評価した。ただし、実験例４においては、実験例２で採用した条件下での容量変化率（表１１に、「容量変化率（１）と表示）と実験例３で採用した条件下での容量変化率（表１１に、「容量変化率（２）」と表示）との双方を評価した。
ＢａＺｒＯ３を含有しない試料１１８、１２５および１０８では、容量変化率（１）については比較的低い値を示したが、条件のより厳しい容量変化率（２）については、容量変化率（１）より高い値となった。これらに対して、ＢａＺｒＯ３を含有する試料２５１、２５２および２５３では、容量変化率（１）および容量変化率（２）の双方とも、低い値となった。このことから、ＢａＺｒＯ３の含有が負荷試験前後での容量変動を抑制するのに極めて効果的であることがわかる。
この発明に係るガラスセラミック組成物の用途となる積層型セラミック電子部品の一例としてのセラミック多層モジュール１を示す断面図である。 図１に示したセラミック多層モジュール１を分解して示す斜視図である。 図１に示したセラミック多層モジュール１に備える高誘電性セラミック層４を構成する高誘電率材料の好ましい例における主成分となる、ｘ（Ｂａa Ｃａb Ｓｒc ）Ｏ−ｙ｛（ＴｉＯ2 ）1-m （ＺｒＯ2 ）m ｝−ｚＲｅ2 Ｏ3 のモル組成比（ｘ，ｙ，ｚ）を示す３元組成図である。 この発明に係るガラスセラミック組成物の用途となる積層型セラミック電子部品の他の例としてのＬＣフィルタ２１の外観を示す斜視図である。 図４に示したＬＣフィルタ２１が与える等価回路図である。 図４に示したＬＣフィルタ２１を製造するにあたって焼成工程に付される中間製品としての生の積層体２２を分解して示す斜視図である。
符号の説明
１ セラミック多層モジュール
２ 多層セラミック基板
３ ガラスセラミック層
４ 高誘電性セラミック層
６ 内部導体膜
７，４３，４５，４６，５０，５２，５６，５７，５９ ビアホール導体
８ 外部導体膜
２１ ＬＣフィルタ
２３ 部品本体
２４〜２７ 端子電極
２８〜４０ セラミックグリーンシート
４１，４４，５８，６０ コイルパターン
４２，４８，４９，５４，５５，６１ 引出しパターン
４７，５１，５３ コンデンサパターン

Claims (13)

  1. フォルステライトを主成分とする第１のセラミック粉末と、
    チタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる第２のセラミック粉末と、
    リチウムをＬｉ2 Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ2 Ｏ3 換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ2 換算で１０〜４５重量％、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％、および、アルミニウムをＡｌ2 Ｏ3 換算で０〜１５重量％含む、ホウケイ酸ガラス粉末と
    を含む、ガラスセラミック組成物であって、
    前記ホウケイ酸ガラス粉末は、当該ガラスセラミック組成物のうちの３重量％以上を占めており、
    前記ホウケイ酸ガラス粉末には、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加成分が添加されていて、
    前記添加成分の含有率を当該ホウケイ酸ガラス粉末に占める割合で表したとき、前記添加成分の含有率の下限は、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムを、それぞれ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯに換算して、合計で２重量％であり、かつ、前記添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化バリウムの場合にはＢａＯ換算で２５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％である、
    ガラスセラミック組成物。
  2. 前記第１のセラミック粉末が５５重量％以上の含有率で、前記第２のセラミック粉末が６〜３０重量％の含有率で、および、前記ホウケイ酸ガラス粉末が３〜２０重量％の含有率で、それぞれ含まれている、請求項１に記載のガラスセラミック組成物。
  3. 含有率を当該ガラスセラミック組成物に占める割合で表したとき、前記第２のセラミック粉末がチタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末を含む場合、チタン酸カルシウムの含有率はＣａＴｉＯ３換算で１８重量％以下であり、前記第２のセラミック粉末がチタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末を含む場合、チタン酸ストロンチウムの含有率はＳｒＴｉＯ３換算で１３重量％以下であり、前記第２のセラミック粉末が酸化チタンを主成分とするセラミック粉末を含む場合、酸化チタンの含有率はＴｉＯ２換算で０．３〜３０重量％である、請求項１または２に記載のガラスセラミック組成物。
  4. 前記第２のセラミック粉末は、チタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末を含み、含有率を当該ガラスセラミック組成物に占める割合で表したとき、チタン酸カルシウムの含有率はＣａＴｉＯ３換算で８〜１２重量％であり、酸化チタンの含有率はＴｉＯ２換算で０．３〜３重量％である、請求項３に記載のガラスセラミック組成物。
  5. 前記第２のセラミック粉末は、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末を含み、含有率を当該ガラスセラミック組成物に占める割合として表したとき、チタン酸ストロンチウムの含有率はＳｒＴｉＯ３換算で６〜１０重量％であり、酸化チタンの含有率はＴｉＯ２換算で０．３〜３重量％である、請求項３に記載のガラスセラミック組成物。
  6. 前記ホウケイ酸ガラス粉末に含まれる、前記リチウムはＬｉ2 Ｏ換算で３〜１５重量％、前記マグネシウムはＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、前記ホウ素はＢ2 Ｏ3 換算で１５〜３０重量％、前記ケイ素はＳｉＯ2 換算で２３．５〜２６．５重量％、前記亜鉛はＺｎＯ換算で６〜２０重量％、および、前記アルミニウムはＡｌ2 Ｏ3 換算で０〜１５重量％それぞれ含む、請求項１ないし５のいずれかに記載のガラスセラミック組成物。
  7. 前記ホウケイ酸ガラス粉末に含まれる、前記リチウムはＬｉ2 Ｏ換算で３〜１５重量％、前記マグネシウムはＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、前記ホウ素はＢ2 Ｏ3 換算で１５〜３０重量％、前記ケイ素はＳｉＯ2 換算で２０〜２６．５重量％、前記亜鉛はＺｎＯ換算で６〜２０重量％、および、前記アルミニウムはＡｌ2 Ｏ3 換算で０〜１５重量％それぞれ含み、前記第１のセラミック粉末と前記第２のセラミック粉末と前記ホウケイ酸ガラス粉末との合計１００重量部に対して、さらに、ケイ素をＳｉＯ２換算で１重量部以下含む、請求項１ないし５のいずれかに記載のガラスセラミック組成物。
  8. さらに、ジルコン酸バリウムを主成分とする第３のセラミック粉末を含む、請求項１ないし７のいずれかに記載のガラスセラミック組成物。
  9. 前記ジルコン酸バリウムの含有率は、当該ガラスセラミック組成物に占める割合で表したとき、ＢａＺｒＯ３換算で３〜２０重量％である、請求項８に記載のガラスセラミック組成物。
  10. フォルステライトを主成分とする第１のセラミック粉末と、
    チタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる第２のセラミック粉末と、
    リチウムをＬｉ2 Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ2 Ｏ3 換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ2 換算で１０〜４５重量％、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％、および、アルミニウムをＡｌ2 Ｏ3 換算で０〜１５重量％含む、ホウケイ酸ガラス粉末と
    を含む、ガラスセラミック組成物であって、
    前記ホウケイ酸ガラス粉末は、前記ガラスセラミック組成物のうちの３重量％以上を占めており、
    前記ホウケイ酸ガラス粉末には、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加成分が添加されていて、
    前記添加成分の含有率を当該ホウケイ酸ガラス粉末に占める割合で表したとき、前記添加成分の含有率の下限は、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムを、それぞれ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯに換算して、合計で２重量％であり、かつ、前記添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化バリウムの場合にはＢａＯ換算で２５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％である、
    そのようなガラスセラミック組成物を所定形状に成形し、１０００℃以下の温度で焼成することによって得られる、ガラスセラミック焼結体であって、
    Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶相を主相とし、Ｌｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相を副相として析出している、ガラスセラミック焼結体。
  11. 前記ガラスセラミック組成物は、さらに、ジルコン酸バリウムを主成分とする第３のセラミック粉末を含む、請求項１０に記載のガラスセラミック焼結体。
  12. 前記ガラスセラミック組成物に含まれる前記ジルコン酸バリウムの含有率はＢａＺｒＯ３換算で３〜２０重量％である、請求項１１に記載のガラスセラミック焼結体。
  13. 積層された複数のガラスセラミック層と、前記ガラスセラミック層に関連して設けられる配線導体とを備える、積層型セラミック電子部品であって、前記ガラスセラミック層は請求項１０ないし１２のいずれかに記載のガラスセラミック焼結体からなり、前記配線導体は銅または銀を主成分とする、積層型セラミック電子部品。
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