JP4552411B2 - 誘電体セラミック組成物、誘電体セラミックおよび積層セラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体共振器、誘電体フィルタ、セラミック多層基板などに用いられる誘電体セラミック組成物並びに誘電体セラミック組成物を用いた誘電体セラミックおよび積層セラミック電子部品の製造方法に関する。

マイクロ波やミリ波などの高周波帯域で用いられる誘電体共振器や誘電体フィルタなどのセラミック電子部品では、良好な信号伝送特性が要求される。

このため、高周波用セラミック電子部品では、導電率の高い銀や銅などで導体を構成することが好ましい。したがって、高周波用セラミック電子部品を構成する誘電体セラミックの特性としては、これらの低融点金属と同時に焼成できる、具体的には１０００℃以下で焼結することが要求される。

誘電体セラミックを１０００℃以下で焼結させるためには、誘電体セラミック組成物に、焼結助剤としてガラスを添加すればよい。ところが、誘電体セラミック組成物にガラスを添加すると、高周波帯域において誘電体セラミックの誘電損失が大きくなってしまうことがある。

これを受けて、誘電体セラミック組成物に添加されるガラスを結晶化させ、誘電体セラミックにおいて高いＱ値を有する結晶相を析出させるという方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）この方法によれば、誘電体セラミックを１０００℃以下で焼結させることができると同時に、高周波帯域における誘電体セラミックの誘電損失を低くすることができる。
特開２００２−９７０７２号公報（段落番号００１５，００１６）

しかし、高い結晶化傾向を示すガラスでは、ガラスの網目構造を形成するＢ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂などの網目形成酸化物が少なく、ガラスの網目の中に存在するＭｇＯやＺｎＯなどの修飾酸化物が多い。一般に、ガラス中に修飾酸化物が多くなると、ガラス形成能が低下する傾向にある。このようなガラスは、少量であれば作製することはできても、量産することは困難であった。

本発明は、Ｑ値の高い誘電体セラミックを容易に量産することを可能とする誘電体セラミック組成物を提供することを主たる目的とする。

本発明に係る誘電体セラミック組成物は、Ｂ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＭｇＯ，Ｌｉ₂Ｏを必須成分、Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＲＯ（ただし、ＲはＢａ，Ｃａ，Ｓｒのうち少なくとも１種）を任意成分として含有し、ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｌｉ₂Ｏ，ＲＯの合計割合が５４重量％以下であるガラスを７０重量％以上、Ｍｇ化合物、Ｚｎ化合物、Ｌｉ化合物、Ｒ化合物（ただし、ＲはＢａ，Ｃａ，Ｓｒのうち少なくとも１種）のうち少なくとも１種からなる添加物を２．５重量％以上３０重量％以下、の割合で含有し、前記添加物としてのＭｇ化合物をＭｇＯ換算で０〜２０重量％、前記添加物としてのＺｎ化合物をＺｎＯ換算で０〜２５重量％、前記添加物としてのＬｉ化合物をＬｉ₂Ｏ換算で０〜５重量％、前記添加物としてのＲ化合物をＲＯ換算で０〜５重量％、の割合で含有し、全体として、ＢをＢ₂Ｏ₃換算で１５〜４０重量％、ＳｉをＳｉＯ₂換算で１０〜３０重量％、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃換算で０〜１５重量％、ＭｇをＭｇＯ換算で２５〜５５重量％、ＺｎをＺｎＯ換算で０〜２５重量％、ＬｉをＬｉ₂Ｏ換算で０．５〜１０重量％、ＲをＲＯ換算で０〜１０重量％、の割合で含有する誘電体セラミック用焼結助剤を１５〜３５重量％、ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ₂−ｚＲｅＯ_3/2（ただし、Ｒｅは希土類元素のうち少なくとも１種、ｘ，ｙ，ｚはモル％、８≦ｘ≦１８，５２．５≦ｙ≦６５，２０≦ｚ≦３９．５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で表されるＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系誘電体セラミック組成物を６５〜８５重量％、の割合で含有し、さらにＴｉＯ ₂ を１０重量％以下の割合で含有する（但し、０を含む）ことを特徴とする。

本発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、前記誘電体セラミック組成物を焼成することを特徴とする。

本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、前記誘電体セラミック組成物を含むセラミックスラリーを準備する工程と、前記セラミックスラリーをセラミックグリーンシートに成形する工程と、前記セラミックグリーンシートを積層してセラミック積層体を作製する工程と、前記セラミック積層体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする。

本発明に係る誘電体セラミック組成物に含有される誘電体セラミック用焼結助剤は、修飾酸化物の量が少なくガラス形成能が高いガラスを含んでいるため、容易に量産することができる。同時に、本発明に係る誘電体セラミック組成物に含有される誘電体セラミック用焼結助剤を、ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ ₂ −ｚＲｅＯ _3/2 （ただし、Ｒｅは希土類元素のうち少なくとも１種、ｘ，ｙ，ｚはモル％、８≦ｘ≦１８，５２．５≦ｙ≦６５，２０≦ｚ≦３９．５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で表されるＢａＯ−ＴｉＯ ₂ −ＲｅＯ _3/2 系誘電体セラミック組成物に混合して焼成した場合、添加物としての金属化合物がガラス中に修飾酸化物として入り込み、ガラスの結晶化を促進させるため、Ｑ値の高い誘電体セラミックおよび積層セラミック電子部品を作製することができる。

このように、本発明によれば、Ｑ値の高い誘電体セラミックを容易に量産することができる。したがって、高周波特性に優れたセラミック多層基板、回路モジュール、積層セラミック電子部品などの電子部品を、量産することができる。

（１）誘電体セラミック用焼結助剤
本発明に係る誘電体セラミック組成物に含有される誘電体セラミック用焼結助剤は、ガラスと金属化合物からなる添加物とからなり、誘電体セラミック組成物に添加されて焼成されるものである。なお、本願明細書において、誘電体セラミックとは、誘電体セラミック組成物（焼結助剤が添加されたものを含む）を焼成して得られたものを意味する。

（１−Ａ）ガラス
ガラスは、Ｂ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＭｇＯ，Ｌｉ₂Ｏを必須成分として含有する。また、任意成分として、Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＲＯ（ただし、ＲはＢａ，Ｃａ，Ｓｒのうち少なくとも１種）を含有してもよい。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの網目構造を形成する網目形成酸化物である。また、Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの粘度を低下させ、誘電体セラミックの焼結を促進する作用を有する。さらに、Ｂ₂Ｏ₃は、焼結後の誘電体セラミックにおいて、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅，Ｍｇ₃Ｂ₂Ｏ₆などの高いＱ値を有する結晶相を析出させる。

ＳｉＯ₂は、ガラスの網目構造を形成する網目形成酸化物である。また、ＳｉＯ₂は、焼結後の誘電体セラミックにおいて、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄などの高いＱ値を有する結晶相を析出させる。

ＭｇＯは、ガラスの網目の中に存在する修飾酸化物である。また、ＭｇＯは、ガラスの軟化点を低下させ、誘電体セラミック組成物との反応を促進させる作用を有する。さらに、ＭｇＯは、焼結後の誘電体セラミックにおいて、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅，Ｍｇ₃Ｂ₂Ｏ₆，Ｍｇ₂ＳｉＯ₄などの高いＱ値を有する結晶相を析出させる。

Ｌｉ₂Ｏは、ガラスの網目の中に存在する修飾酸化物である。また、Ｌｉ₂Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる作用を有する。

Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの網目構造を形成する網目形成酸化物である。また、Ａｌ₂Ｏ₃は、誘電体セラミックの耐湿性を高める作用を有する。

ＺｎＯは、ガラスの網目の中に存在する修飾酸化物である。また、ＺｎＯは、誘電体セラミックのＱ値を高める作用を有し、焼結後の誘電体セラミックにおいて、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄などの高いＱ値を有する結晶相を析出させ得る。

ＲＯ（ただし、ＲはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも１種）は、ガラスの網目の中に存在する修飾酸化物である。また、ＲＯは、誘電体セラミックの焼結性を高める作用を有する。

また、ガラス中に占めるＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｌｉ₂Ｏ，ＲＯの合計割合は５４重量％以下である。これらの修飾酸化物の合計割合が５４重量％を超えると、ガラス結晶化が促進される反面、ガラス形成能が低下する。

（１−Ｂ）金属化合物からなる添加物
金属化合物からなる添加物は、Ｍｇ化合物、Ｚｎ化合物、Ｌｉ化合物、Ｒ化合物（ただし、ＲはＢａ，Ｃａ，Ｓｒのうち少なくとも１種）のうち少なくとも１種からなる。

上述したように、ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｌｉ₂Ｏ，ＲＯは、ガラスの中では修飾酸化物として機能するものである。ガラス中にこのような修飾酸化物が多くなると、ガラス結晶化が促進される反面、ガラス形成能が低下する。

そこで、本発明では、あらかじめ修飾酸化物を減らした組成でガラスを作製し、減らした修飾酸化物を、金属化合物の形態で添加物として補っている。すなわち、従来の焼結助剤が所定の組成を有するガラスのみで構成されるのに対して、本発明に係る誘電体セラミック組成物に含有される焼結助剤は、従来のガラス組成から修飾酸化物を減らした組成のガラスと、減らした修飾酸化物に相当する量の金属化合物とで構成される。

このように、本発明では、ガラスを作製する際に修飾酸化物が減らされているため、ガラスを量産しやすくなる。さらに、添加物としての金属化合物は、焼結助剤と所定の誘電体セラミック組成物とが混合されて焼成される際、ガラス中に修飾酸化物として入り込み、ガラスの結晶化を促進させる。結果として、本発明に係る誘電体セラミック組成物に含有される焼結助剤によれば、従来と同等のＱ値を有する誘電体セラミックを、容易に量産することが可能となる。

Ｍｇ化合物しては、ＭｇＯ，ＭｇＣＯ₃，Ｍｇ（ＯＨ）₂などを用いることができる。Ｚｎ化合物としては、ＺｎＯ，ＺｎＣＯ₃，Ｚｎ（ＯＨ）₂などを用いることができる。Ｌｉ化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃，Ｌｉ₂Ｏ，Ｌｉ₂ＳｉＯ₃などを用いることができる。Ｂａ化合物としては、ＢａＣＯ₃，Ｂａ（ＯＨ）₂，ＢａＳｉＯ₃などを用いることができる。ＣａＣＯ₃，Ｃａ（ＯＨ）₂，ＣａＳｉＯ₃などを用いることができる。Ｓｒ化合物としては、ＳｒＣＯ₃，ＳｒＳｉＯ₃などを用いることができる。

（１−Ｃ）全体の組成
本発明に係る誘電体セラミック組成物に含有される誘電体セラミック用焼結助剤は、上記ガラスを７０重量％以上、上記添加物を３０重量％以下の割合で含有する。なお、上記添加物は必須成分である。ガラスの含有割合が７０重量％未満であると、誘電体セラミックの焼結性が低下する。

また、本発明に係る誘電体セラミック組成物に含有される誘電体セラミック用焼結助剤は、添加物としてのＭｇ化合物をＭｇＯ換算で０〜２０重量％、添加物としてのＺｎ化合物をＺｎＯ換算で０〜２５重量％、添加物としてのＲ化合物をＲＯ換算で０〜５重量％、添加物としてのＬｉ化合物をＬｉ₂Ｏ換算で０〜５重量％、の割合で含有する。

添加物としてのＭｇ化合物は任意成分であり、ガラスとその他の添加物との含有割合の合計が１００重量％となる限り、誘電体セラミック用焼結助剤に含有されていなくてもよい。ただし、添加物としてのＭｇ化合物の含有割合が２０重量％を超えると、ガラスとの反応が十分進まず、焼結性が低下したり、高いＱ値が得られなかったりする。

添加物としてのＺｎ化合物は任意成分であり、ガラスとその他の添加物との含有割合の合計が１００重量％となる限り、誘電体セラミック用焼結助剤に含有されていなくてもよい。ただし、添加物としてのＺｎ化合物の含有割合が２５重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下する。

添加物としてのＬｉ化合物は任意成分であり、ガラスとその他の添加物との含有割合の合計が１００重量％となる限り、誘電体セラミック用焼結助剤に含有されていなくてもよい。ただし、添加物としてのＬｉ化合物の含有割合が５重量％を超えると、ガラスとの反応が十分進まず、焼結性が低下したり、高いＱ値が得られなかったりする。

添加物としてのＲ化合物は任意成分であり、ガラスとその他の添加物との含有割合の合計が１００重量％となる限り、誘電体セラミック用焼結助剤に含有されていなくてもよい。ただし、添加物としてのＲ化合物の含有割合が５重量％を超えると、ガラスとの反応が十分進まず、焼結性が低下したり、高いＱ値が得られなかったりする。

また、本発明に係る誘電体セラミック組成物に含有される誘電体セラミック用焼結助剤は、全体として、ＢをＢ₂Ｏ₃換算で１５〜４０重量％、ＳｉをＳｉＯ₂換算で１０〜３０重量％、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃換算で０〜１５重量％、ＭｇをＭｇＯ換算で２５〜５５重量％、ＺｎをＺｎＯ換算で０〜２５重量％、ＬｉをＬｉ₂Ｏ換算で０．５〜１０重量％、ＲをＲＯ換算で０〜１０重量％、の割合で含有する。

Ｂは、ガラスに含有されるＢ₂Ｏ₃である。Ｂの含有割合がＢ₂Ｏ₃換算で１５重量％未満であると、誘電体セラミックの焼結性が低下する。一方、Ｂの含有割合がＢ₂Ｏ₃換算で４０重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下する。

Ｓｉは、ガラスに含有されるＳｉＯ₂である。Ｓｉの含有割合がＢ₂Ｏ₃換算で１０重量％未満であると、誘電体セラミックの耐湿性が低下する。一方、Ｓｉの含有割合がＳｉＯ₂換算で３０重量％を超えると、ガラスの軟化温度が高くなりすぎ、誘電体セラミックの焼結性が低下する。

Ａｌは、ガラスに含有されるＡｌ₂Ｏ₃である。なお、Ａｌは任意成分であり、誘電体セラミック用焼結助剤に含有されなくてもよい。ただし、Ａｌの含有割合がＡｌ₂Ｏ₃換算で１５重量％を超えると、誘電体セラミックの焼結性が低下する。

Ｍｇは、ガラスに含有されるＭｇＯ、またはガラスに含有されるＭｇＯおよび添加物としてのＭｇ化合物である。Ｍｇの含有割合がＭｇＯ換算で２５重量％未満であると、誘電体セラミックの焼結性が低下する。一方、Ｍｇの含有割合がＭｇＯ換算で５５重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下する。

Ｚｎは、ガラスに含有されるＺｎＯおよび／または添加物としてのＺｎ化合物である。なお、Ｚｎは任意成分であり、誘電体セラミック用焼結助剤に含有されなくてもよい。ただし、Ｚｎの含有割合がＺｎＯ換算で２５重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下する。

Ｌｉは、ガラスに含有されるＬｉ₂Ｏおよび／または添加物としてのＬｉ化合物である。Ｌｉの含有割合がＬｉ₂Ｏ換算で０．５重量％未満であると、誘電体セラミックの焼結性が低下する。一方、Ｌｉの含有割合がＬｉ₂Ｏ換算で１０重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下する。

Ｒは、ガラスに含有されるＲＯおよび／または添加物としてのＲ化合物である。なお、Ｒは任意成分であり、誘電体セラミック用焼結助剤に含有されなくてもよい。ただし、Ｒの含有割合がＲＯ換算で１０重量％を超えると、誘電体セラミックのＱ値が低下する。

（２）誘電体セラミック組成物
本発明に係る誘電体セラミック組成物に含有される誘電体セラミック用焼結助剤は、例えば、Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀，ＢａＴｉ₄Ｏ₉，ＳｒＴｉＯ₃，ＣａＴｉＯ₃，ＭｇＴｉＯ₃，ＢａＺｒＯ₃，ＳｒＺｒＯ₃，ＣａＺｒＯ₃，ＺｒＯ₂，Ｍｇ₂ＳｉＯ₄，Ｍｇ₂Ａｌ₂Ｓｉ₅Ｏ₁₅などの高周波用誘電体セラミック組成物に添加され、誘電体セラミック組成物を構成する。得られた誘電体セラミック組成物は、高周波用誘電体セラミック組成物のＱ値を損なうことなく、１０００℃以下で焼結され得る。

中でも、以下に示す組み合わせにより得られる誘電体セラミック組成物は、高周波特性が優れている。

（２−Ａ）ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系誘電体セラミック組成物＋誘電体セラミック用焼結助剤
本発明に係る誘電体セラミック組成物は、ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ₂−ｚＲｅＯ_3/2（ただし、Ｒｅは希土類元素のうち少なくとも１種、ｘ，ｙ，ｚはモル％、８≦ｘ≦１８，５２．５≦ｙ≦６５，２０≦ｚ≦３９．５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で表されるＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系誘電体セラミック組成物を６５〜８５重量％、上記誘電体セラミック用焼結助剤を１５〜３５重量％の割合で含有する。

ｘ＜８の場合、誘電体セラミックの誘電率が低下して、焼結性が不安定になる。一方、ｘ＞１８の場合、誘電体セラミックの焼結性が低下する。

ｙ＜５２．５の場合、誘電体セラミックの誘電率が低下する。一方、ｙ＞６５の場合、誘電体セラミックの温度特性が低下する。

ｚ＜２０の場合、誘電体セラミックの温度特性が低下する。一方、ｚ＞３９．５の場合、誘電体セラミックの誘電率が低下する。

誘電体セラミック用焼結助剤の含有割合が１５重量％未満であると、誘電体セラミックの焼結性が低下する。一方、誘電体セラミック用焼結助剤の含有割合が３５重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下する。

また、ＴｉＯ₂を１０重量％以下の割合で含有するすることにより、誘電体セラミック用焼結助剤に含有されるガラスの結晶化を促進することができる。ただし、ＴｉＯ₂の含有割合が１０重量％を超えると、誘電体セラミックの焼結性が低下する。

なお、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系誘電体セラミック組成物とは、所定のモル比を有するＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2として合成されたものを意味する。

（２−Ｂ）ＭｇＡｌ₂Ｏ₄系誘電体セラミック組成物＋誘電体セラミック用焼結助剤
本発明の参考例に係る誘電体セラミック組成物は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄系誘電体セラミック組成物を２０〜８０重量％、上記誘電体セラミック用焼結助剤を２０〜８０重量％の割合で含有する。

誘電体セラミック用焼結助剤の含有割合が２０重量％未満であると、誘電体セラミックの焼結性が低下する。一方、誘電体セラミック用焼結助剤の含有割合が８０重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下する。

（３）誘電体セラミック
本発明に係る誘電体セラミックは、上記のＢａＯ−ＴｉＯ ₂ −ＲｅＯ _3/2 系誘電体セラミック組成物が焼結されてなる。つまり、本発明に係る誘電体セラミックは、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系誘電体セラミックであり、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄系誘電体セラミックは本発明の参考例に係る誘電体セラミックである。これらの誘電体セラミックはＱ値が高いため、例えば、以下の（４）、（５）に示すような用途に好適である。

（４）セラミック多層基板および回路モジュール
図１は、本発明に係る誘電体セラミック組成物を用いたセラミック多層基板、およびそれを用いた回路モジュールの一実施例を示す断面図であり、図２はその分解斜視図である。

回路モジュール１は、セラミック多層基板２を用いて構成されている。セラミック多層基板２は、本発明に係るＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系誘電体セラミックからなる高誘電率の第１のセラミック層３と、Ａｌ₂Ｏ₃をフィラーとした誘電体セラミックからなる低誘電率の第２のセラミック層４ａ，４ｂと、からなる。第１のセラミック層３は、第２のセラミック層４ａ，４ｂの間に挟まれている。

第１のセラミック層３の内部には、複数の内部電極５が第１のセラミック層３を挟んで対向するように配置されることにより、積層コンデンサユニットＣ１，Ｃ２が形成されている。また、第１のセラミック層３、および第２のセラミック層４ａ，４ｂの内部には、複数のビアホール導体６，６ａや内部配線が形成されている。

本発明に係る誘電体セラミックは、１０００℃以下で焼成可能なＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramic）であるため、内部電極５、ビアホール導体６，６ａ、およびその他の内部配線として、ＡｇやＣｕなどの低融点金属を用いることができる。

セラミック多層基板２の上面には、回路素子９〜１１が実装されている。回路素子９〜１１としては、例えば、半導体デバイスやチップ型積層コンデンサなどを用いることができる。これらの回路素子９〜１１と、コンデンサユニットＣ１，Ｃ２とが、ビアホール導体６および内部配線により電気的に接続され、回路モジュール１の電気回路を構成している。

また、セラミック多層基板２の上面には、導電性キャップ８が固定されている。導電性キャップ８は、ビアホール導体６ａに電気的に接続されている。また、セラミック多層基板２の下面には、外部電極７が形成されている。外部電極７は、ビアホール導体６に電気的に接続されている。このように、ビアホール導体６ａを介して導電性キャップ８が外部電極７に電気的に接続されているため、導電性キャップ８により、回路素子９〜１１を電磁シールドすることができる。

（５）積層セラミック電子部品
図３〜図５は、本発明に係る誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミック電子部品の一実施例を示す外観斜視図、等価回路図、および製造時の分解斜視図である。

図３に示す積層セラミック電子部品２１は、セラミック焼結体２２と、その外表面に形成された外部電極２３ａ，２３ｂ，２４ａ，２４ｂと、からなるＬＣフィルタである。セラミック焼結体２２内部には、図４に示すように、外部電極２３ａ，２３ｂ，２４ａ，２４ｂ間に、インダクタンスＬ１，Ｌ２およびコンデンサＣからなるＬＣ共振回路が構成されている。

次に、図５を参照しながら、セラミック電子部品２０の製造方法を説明する。
まず、本発明に係る誘電体セラミック組成物に、有機ビヒクルを添加し、セラミクスラリーを作製する。次に、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法により成形し、セラミックグリーンシートを得る。次に、このセラミックグリーンシートを乾燥させた後、所定の大きさに打ち抜き、矩形のセラミックグリーンシート２１ａ〜２１ｍを準備する。

次に、セラミックグリーンシート２１ｃ〜２１ｊに貫通孔を形成する。さらに、導電性ペーストをスクリーン印刷することにより、コイル導体２６ａ，２６ｂ、コンデンサ用内部電極２７ａ〜２７ｃ、コイル導体２６ｃ，２６ｄを形成するとともに、貫通孔に導電性ペーストを充填してビアホール導体２８を形成する。

本発明に係る誘電体セラミックは、１０００℃以下で焼成可能なＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramic）であるため、コイル導体２６ａ〜２６ｄ、コンデンサ用内部電極２７ａ〜２７ｃ、ビアホール導体２８として、ＡｇやＣｕなどの低融点金属を用いることができる。

次に、図５に示すように、セラミックグリーンシート２１ａ〜２１ｍを積層し、厚み方向に加圧して積層体を得る。次に、得られた積層体を焼成し、セラミック焼結体２２を得る。

次に、図３に示すように、セラミック焼結体２２の外表面に外部電極２３ａ，２３ｂ，２４ａ，２４ｂを形成する。外部電極２３ａ，２３ｂ，２４ａ，２４ｂを形成する際には、導電性ペーストの焼き付け、蒸着、メッキ、スパッタリングなどの方法を用いることができる。

以上のようにして、積層セラミック電子部品２１を得ることができる。図５から明らかなように、コイル導体２６ａ，２６ｂおよびコイル導体２６ｃ、２６ｄにより、図４に示すインダクタンスＬ１およびインダクタンスＬ２がそれぞれ構成され、コンデンサ用内部電極２７ａ〜２７ｃにより図４に示すコンデンサＣが構成される。

以下のようにして、誘電体セラミック用焼結助剤を用いて、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系誘電体セラミック、およびＭｇＡｌ₂Ｏ₄系誘電体セラミックを作製し、特性を評価した。

まず、下記の表１、表２に示す重量比を有するように、Ｂ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｌｉ₂Ｏ，ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯの粉末をそれぞれ秤量し、十分混合した。次に、得られた混合物を１１００℃〜１４００℃の温度で溶融し、ツインロールのロール間に融液を流し込んで急冷した後、湿式粉砕し、ガラス粉末を作製した。

次に、添加物として、ＭｇＯ，ＭｇＣＯ₃，Ｍｇ（ＯＨ）₂，ＺｎＯ，ＢａＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃，Ｌｉ₂ＣＯ₃の粉末を準備した。これらの粉末を下記の表１、表２に示す重量比になるように秤量し、ガラス粉末に添加、混合して、誘電体セラミック用焼結助剤Ａ１〜Ａ５３を作製した。なお、ガラス中に占めるＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｌｉ₂Ｏの合計割合が５５重量％であるＡ５４の組成では、ガラスを作製することができなかった。

なお、表１、表２において、ＭｇＣＯ₃，Ｍｇ（ＯＨ）₂，Ｌｉ₂ＣＯ₃，ＢａＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃の添加量は、それぞれＭｇＯ，Ｌｉ₂Ｏ，ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯに換算した量である。また、表１、表２中の「修飾酸化物の合計割合」とは、ガラス中に占めるＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｌｉ₂Ｏ，ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯの合計割合を示す。（ただし、小数点第２位を四捨五入して表記している。）また、表１、表２において、＊印が付された試料は、本発明に係る誘電体セラミック組成物に含有される誘電体セラミック用焼結助剤の範囲外であることを示す。

次に、下記の表３〜表５に示す組成を有するＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系誘電体セラミック組成物、および下記の表６、表７に示す組成を有するＭｇＡｌ₂Ｏ₄系誘電体セラミック組成物を準備した。

ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系誘電体セラミック組成物は、以下のようにして作製した。まず、所定にモル比になるように、ＢａＣＯ₃，ＴｉＯ₂，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃の粉末を秤量、混合した。次に、得られた混合原料を１１５０℃で１時間仮焼し、得られた仮焼物を粉砕した。これにより、粉末状のＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系誘電体セラミック組成物を作製した。

ＭｇＡｌ₂Ｏ₄系誘電体セラミック組成物は、以下のようにして作製した。まず、最終的に得られる化学量論比組成がＭｇＡｌ₂Ｏ₄となるように、Ｍｇ（ＯＨ）₂粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを秤量し、１６時間湿式混合した後、乾燥した。次に、乾燥された混合物を１３５０℃で２時間仮焼し、得られた仮焼物を粉砕した。これにより、粉末状のＭｇＡｌ₂Ｏ₄系誘電体セラミック組成物を作製した。

次に、下記の表３〜表７に示す割合で、上記誘電体セラミック組成物に焼結助剤Ａ１〜Ａ５３を添加し、さらに、適当量のバインダ、可塑剤および溶剤を加え、混練し、セラミックスラリーを得た。

次に、下記の表３〜表５に示す組成を有するＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系誘電体セラミック組成物、および下記の表６、表７に示す組成を有するＭｇＡｌ₂Ｏ₄系誘電体セラミック組成物を準備した。次に、下記の表３〜表７に示す割合で、上記誘電体セラミック組成物に焼結助剤Ａ１〜Ａ５３を添加し、さらに、適当量のバインダ、可塑剤および溶剤を加え、混練し、セラミックスラリーを得た。

次に、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法により厚さ５０μｍのシートに成形し、縦３０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに切断して、矩形のセラミックグリーンシートを作製した。次に、この矩形のセラミックグリーンシートを複数枚積層し、圧着して、厚さ０．５ｍｍのセラミック積層体を作製した。

次に、このセラミック積層体を８００〜１１００℃の温度で１時間焼成し、下記の表３〜表７に示す誘電体セラミックの試料Ｓ１〜Ｓ７０、Ｔ１〜Ｔ５５を作製した。なお、表３〜表７において、△印が付された試料は、本発明に係る誘電体セラミック組成物の範囲外であることを示す。

次に、これらの試料について、比誘電率ε、Ｑ値、静電容量温度変化率τｆ（ｐｐｍ／℃）、および耐湿性を測定した。ただし、試料Ｔ１〜Ｔ５５については、τｆを測定していない。その結果を下記の表３〜表７に示す。

なお、比誘電率εおよびＱ値は、両端短絡型誘電体共振法により共振周波数１ＭＨｚにおいて測定した。また、耐湿性の評価については、以下のような基準を用いた。まず、各試料について、１２０℃、９５％ＲＨ、２気圧、ＤＣ５０Ｖ印加という条件で１００時間、プレッシャークッカーテストを行い、各試料の容量の変化、絶縁抵抗の劣化の有無、誘電損失の変化を測定し、これらを耐湿性の指標とした。具体的には、上記テスト前後で、容量の変化率が±１．０％以内、誘電損失の変化が±１０％以内にあるもの、およびテスト後の絶縁抵抗ｌｏｇＩＲの値が１０以上のものを、耐湿性〇と評価し、それ以外を耐湿性×と評価した。また、焼結不足の試料については、耐湿性の評価を省略している。

表３の試料Ｓ１および表６の試料Ｔ１から、ガラス中のＢ₂Ｏ₃の含有割合が１５重量％未満である焼結助剤Ａ１を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。一方、表３の試料Ｓ４および表６の試料Ｔ４から、ガラス中のＢ₂Ｏ₃の含有割合が４０重量％を超える焼結助剤Ａ４を添加すると、誘電体セラミックの耐湿性が低下することがわかる。

また、表３の試料Ｓ５および表６の試料Ｔ５から、ガラス中のＳｉＯ₂の含有割合が１０重量％未満である焼結助剤Ａ５を添加すると、誘電体セラミックの耐湿性が低下することがわかる。一方、表３の試料Ｓ８および表６のＴ８から、ガラス中のＳｉＯ₂の含有割合が３０重量％を超える焼結助剤Ａ８を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。

また、表３の試料Ｓ１１および表６の試料Ｔ１１から、ガラス中のＡｌ₂Ｏ₃の含有割合が１５重量％を超える焼結助剤Ａ１１を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。

また、表３の試料Ｓ１２および表６の試料Ｔ１２から、ガラス中のＭｇＯと添加物としてのＭｇ（ＯＨ）₂とを合計した含有割合が、ＭｇＯ換算で２５重量％未満である焼結助剤Ａ１２を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。一方、表３の試料Ｓ１５および表６の試料Ｔ１５から、ガラス中のＭｇＯと添加物としてのＭｇ（ＯＨ）₂とを合計した含有割合が、ＭｇＯ換算で５５重量％を超える焼結助剤Ａ１５を添加すると、誘電体セラミックの耐湿性が低下することがわかる。

また、表３の試料Ｓ１７および表６の試料Ｔ１７から、ガラス中のＺｎＯの含有割合が２５重量％を超える焼結助剤Ａ１７を添加すると、誘電体セラミックの耐湿性が低下することがわかる。

また、表３の試料Ｓ１８および表６の試料Ｔ１８から、ガラス中のＬｉ₂Ｏの含有割合が０．５重量％未満である焼結助剤Ａ１８を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。一方、表３の試料Ｓ２１および表６の試料Ｔ２１から、ガラス中のＬｉ₂Ｏの含有割合が１０重量％を超える焼結助剤Ａ２１を添加すると、誘電体セラミックの耐湿性が低下することがわかる。

また、表３の試料Ｓ２４，Ｓ２７，Ｓ３０、および表６の試料Ｔ２４，Ｔ２７，Ｔ３０から、ガラス中のＲＯの含有割合が１０重量を超える焼結助剤Ａ２４，Ａ２７，Ａ３０を添加すると、誘電体セラミックのＱ値が低下することがわかる。

また、表４の試料Ｓ３３および表７の試料Ｔ３３から、添加物としてのＭｇ（ＯＨ）₂の含有割合がＭｇＯ換算で２０重量％を超える焼結助剤Ａ３３を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下し、Ｑ値が低下することがわかる。

また、表４の試料Ｓ３８および表７の試料Ｔ３８から、添加物としてのＺｎＯの含有割合が２５重量％を超える焼結助剤Ａ３８を添加すると、誘電体セラミックの耐湿性が低下することがわかる。

また、表４の試料Ｓ４２および表７の試料Ｔ４２から、添加物としてのＬｉ₂ＣＯ₃の含有割合がＬｉ₂Ｏ換算で５重量％を超える焼結助剤Ａ４２を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下したり、誘電体セラミックのＱ値が低下することがわかる。

また、表４の試料Ｓ４４，Ｓ４６，Ｓ４８、および表７の試料Ｔ４４，Ｔ４６，Ｔ４８から、添加物としてのＲ化合物がＲＯ換算で５重量％を超える焼結助剤Ａ４４，Ａ４６，Ａ４８を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下し、誘電体セラミックのＱ値が低下することがわかる。

また、表４の試料Ｓ５３および表７の試料Ｔ５３から、ガラスの含有割合が７０重量％未満である焼結助剤Ａ５３を添加すると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。

また、表５の試料Ｓ５４から、ｘ＜８の場合、誘電体セラミックの誘電率が低下することがわかる。一方、試料Ｓ５７から、ｘ＞１８の場合、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。

また、表５の試料Ｓ５８から、ｙ＜５２．５の場合、誘電体セラミックの誘電率が低下することがわかる。一方、試料Ｓ６０から、ｙ＞６５の場合、誘電体セラミックのτｆが大きくなりすぎることがわかる。

また、表５の試料Ｓ６１から、ｚ＜２０の場合、誘電体セラミックのτｆが大きくなりすぎることがわかる。一方、試料Ｓ５８から、ｚ＞３９．５の場合、誘電体セラミックの誘電率が低下することがわかる。

また、表５の試料Ｓ６７から、焼結助剤の含有割合が１５重量％未満であると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。一方、試料Ｓ６４から、焼結助剤の含有割合が３５重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下することがわかる。

また、表５の試料Ｓ７０から、ＴｉＯ₂の含有割合が１０重量％を超えると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。

また、表７の試料Ｔ５４から、焼結助剤の含有割合が２０重量％未満であると、誘電体セラミックの焼結性が低下することがわかる。一方、試料Ｔ５５から、焼結助剤の含有割合が８０重量％を超えると、誘電体セラミックの耐湿性が低下することがわかる。

本発明の実施の形態における回路モジュールを示す縦断面図である。 図１に示す回路モジュールの分解斜視図である。 本発明の実施の形態における積層セラミック電子部品を示す斜視図である。 図３に示す積層セラミック電子部品の等価回路図である。 図３に示す積層セラミック電子部品を製造する際に用いられたセラミックグリーンシート、およびその上に形成されている電極パターンを説明するための分解斜視図である。

符号の説明

１ 回路モジュール
２ セラミック多層基板
３ 第１のセラミック層
４ａ，４ｂ 第２のセラミック層
５ 内部電極
６ ビアホール導体
７ 外部電極
８ 導電性キャップ
９〜１１ 回路素子
２１ 積層セラミック電子部品
２２ セラミック焼結体
２３ａ，２３ｂ 外部電極
２４ａ，２４ｂ 外部電極
２６ａ〜２６ｄ コイル導体
２７ａ〜２７ｄ コンデンサ用内部電極

Claims (3)

1. Ｂ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＭｇＯ，Ｌｉ₂Ｏを必須成分、Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＲＯ（ただし、ＲはＢａ，Ｃａ，Ｓｒのうち少なくとも１種）を任意成分として含有し、ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｌｉ₂Ｏ，ＲＯの合計割合が５４重量％以下であるガラスを７０重量％以上、
   Ｍｇ化合物、Ｚｎ化合物、Ｌｉ化合物、Ｒ化合物（ただし、ＲはＢａ，Ｃａ，Ｓｒのうち少なくとも１種）のうち少なくとも１種からなる添加物を２．５重量％以上３０重量％以下、
   の割合で含有し、
   前記添加物としてのＭｇ化合物をＭｇＯ換算で０〜２０重量％、
   前記添加物としてのＺｎ化合物をＺｎＯ換算で０〜２５重量％、
   前記添加物としてのＬｉ化合物をＬｉ₂Ｏ換算で０〜５重量％、
   前記添加物としてのＲ化合物をＲＯ換算で０〜５重量％、
   の割合で含有し、
   全体として、
   ＢをＢ₂Ｏ₃換算で１５〜４０重量％、
   ＳｉをＳｉＯ₂換算で１０〜３０重量％、
   ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃換算で０〜１５重量％、
   ＭｇをＭｇＯ換算で２５〜５５重量％、
   ＺｎをＺｎＯ換算で０〜２５重量％、
   ＬｉをＬｉ₂Ｏ換算で０．５〜１０重量％、
   ＲをＲＯ換算で０〜１０重量％、
   の割合で含有する誘電体セラミック用焼結助剤を１５〜３５重量％、
   ｘＢａＯ−ｙＴｉＯ₂−ｚＲｅＯ_3/2（ただし、Ｒｅは希土類元素のうち少なくとも１種、ｘ，ｙ，ｚはモル％、８≦ｘ≦１８，５２．５≦ｙ≦６５，２０≦ｚ≦３９．５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で表されるＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＲｅＯ_3/2系誘電体セラミック組成物を６５〜８５重量％、
   の割合で含有し、さらにＴｉＯ ₂ を１０重量％以下の割合で含有する（但し、０を含む）ことを特徴とする誘電体セラミック組成物。
2. 請求項１に記載の誘電体セラミック組成物を焼成することを特徴とする誘電体セラミックの製造方法。
3. 請求項１に記載の誘電体セラミック組成物を含むセラミックスラリーを準備する工程と、
   前記セラミックスラリーをセラミックグリーンシートに成形する工程と、
   前記セラミックグリーンシートを積層してセラミック積層体を作製する工程と、
   前記セラミック積層体を焼成する工程と、
   を備えることを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。