JP5040918B2 - ガラスセラミック組成物、ガラスセラミック焼結体および積層セラミック電子部品 - Google Patents

Description

この発明は、ガラスセラミック組成物、ならびに、これを焼成してなるガラスセラミック焼結体、およびこれを焼成してなるガラスセラミック層を備える積層セラミック電子部品に関するもので、特に、ガラスセラミック焼結体のＱ値の向上を図るための改良に関するものである。

この発明にとって興味あるガラスセラミック組成物として、特開平５−２１７４２６号公報（特許文献１）に記載されたものがある。特許文献１では、主成分としての（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３−ＭｎＯ−ＳｉＯ_２系セラミックに、Ｌｉ_２Ｏ−ＲＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス（Ｒは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒの少なくとも１種）を添加した、非還元性誘電体ガラスセラミック組成物が開示されている。

このガラスセラミック組成物によれば、１０００℃以下の温度で焼成することができ、このような焼成の結果、比誘電率が高く、誘電率の温度特性が安定であり、Ｑ値が高い、ガラスセラミック焼結体が得られるとしている。したがって、特許文献１記載のガラスセラミック組成物を用いれば、たとえば金、銀または銅といった高い導電率を有する金属を、内部に形成する導体パターンにおいて用いることが可能となり、高周波域において導体の抵抗による損失が小さいので、たとえば共振器、フィルタまたはコンデンサ等を構成する積層セラミック電子部品に用いた場合、優れた高周波特性を実現することができる。

しかしながら、特許文献１に記載のガラスセラミック組成物は、上記のような優れた特性を有するものの、さらに改善されるべき余地がある。特に、Ｑ値について言えば、Ｑｆ＝５０００ＧＨｚ程度が限界である。
特開平５−２１７４２６号公報

そこで、この発明の目的は、特許文献１に記載されたガラスセラミック組成物の特性、特にＱ値をより改善し得る、ガラスセラミック組成物を提供しようとすることである。

この発明の他の目的は、上述のガラスセラミック組成物を焼成してなるガラスセラミック焼結体、およびガラスセラミック組成物を焼成してなるガラスセラミック層を備える積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。

上述した技術的課題を解決するため、この発明に係るガラスセラミック組成物は、ＳｒＺｒＯ_３系セラミックとＬｉ_２Ｏ−ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスとを含んで構成され、Ｌｉ_２Ｏ−ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスは、全体の１〜１２重量％を占めており、かつ、Ｌｉ_２Ｏ含有量が３．５〜１５重量％、ＭｇＯ含有量が２０〜５０重量％、ＢａＯ含有量が１〜２５重量％、ＣａＯ含有量が０〜１０重量％、ＳｒＯ含有量が０〜２５重量％、Ｂ_２Ｏ_３含有量が１６〜２９重量％、ＳｉＯ_２含有量が１１〜３５重量％、ＺｎＯ含有量が５〜２０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が０〜１５重量％であり、さらに、ＳｒＴｉＯ_３系セラミックを全体の０〜６重量％の割合で含有することを特徴としている。

この発明に係るガラスセラミック組成物は、さらに、ＢａＺｒＯ_３系セラミックを１〜８４重量％含むことが好ましい。上述のＢａＺｒＯ_３系セラミックの含有量は、１〜３０重量％とされることがより好ましい。

また、この発明に係るガラスセラミック組成物は、さらに、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４を４０重量％以下含むことが好ましい。

この発明に係るガラスセラミック組成物は、さらに、ＴｉＯ_２を３〜１０重量％含むことが好ましい。

この発明に係るガラスセラミック組成物は、さらに、ＺｒＯ_２を６重量％以下含むことが好ましい。

この発明は、また、上述のガラスセラミック組成物を焼成してなる、ガラスセラミック焼結体にも向けられる。

この発明は、さらに、上述したガラスセラミック組成物を焼成してなる第１のガラスセラミック層を備える、積層セラミック電子部品にも向けられる。

この発明に係る積層セラミック電子部品が、上記第１のガラスセラミック層とともに積層される第２のガラスセラミック層をさらに備える場合、第２のガラスセラミック層は、次のような組成の第２のガラスセラミック組成物を焼成して得られたものであることが好ましい。

すなわち、第２のガラスセラミック組成物は、（１）フォルステライトを主成分とする第１のセラミック粉末と、（２）チタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる第２のセラミック粉末と、（３）リチウムをＬｉ₂ Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ₂ Ｏ₃ 換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ₂ 換算で１０〜４５重量％、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％、および、アルミニウムをＡｌ₂ Ｏ₃ 換算で０〜１５重量％含む、ホウケイ酸ガラス粉末とを含む。

上記第２のガラスセラミック組成物において、ホウケイ酸ガラス粉末は、この第２のガラスセラミック組成物のうちの３重量％以上を占めている。

また、ホウケイ酸ガラス粉末には、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加成分が添加されている。

上記添加成分の含有率をホウケイ酸ガラス粉末に占める割合で表したとき、添加成分の含有率の下限は、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムを、それぞれ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯに換算して、合計で２重量％であり、かつ、添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化バリウムの場合にはＢａＯ換算で２５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％である。

この発明に係る積層セラミック電子部品において、表面および／または内部に、ガラスセラミック組成物と同時焼成された金、銀または銅を主成分とする導体パターンをさらに備えることが好ましい。

この発明に係るガラスセラミック組成物によれば、特定の組成比を持つＬｉ_２Ｏ−ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスがＳｒＺｒＯ_３系セラミックに対して極めて良好な濡れ性を示すので、特許文献１に記載のＬｉ_２Ｏ−ＲＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスに比べて、たとえ少量の添加でも、ＳｒＺｒＯ_３系セラミックの特性を維持しつつ、その低温焼結化を十分に達成することができる。したがって、このガラスセラミック組成物を焼成して得られたガラスセラミック焼結体によれば、ＳｒＺｒＯ_３系セラミックが有する高い比誘電率を維持することができる。

また、この発明に係るガラスセラミック組成物は、Ｍｇ_３Ｂ_２Ｏ_６やＬｉ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_８等の結晶相を析出する。これらの結晶相は高いＱ値を示すものであるので、この発明に係るガラスセラミック焼結体によれば、高いＱ値を得ることができる。

また、ＳｒＴｉＯ_３系セラミックをさらに含有する場合には、その含有量を全体の６重量％以下とすることにより、誘電率の温度係数を負側に大きくすることなく、Ｑ値をより向上させることができる。

したがって、この発明に係るガラスセラミック組成物を焼成してなるガラスセラミック層を備える積層セラミック電子部品によれば、優れた高周波特性を実現することができる。

この発明に係るガラスセラミック組成物は１０００℃以下の低温で焼結させることができるので、このガラスセラミック組成物と同時焼成された金、銀または銅を主成分とする導体パターンを、積層セラミック電子部品の表面および／または内部に設けることができる。そして、金、銀または銅を主成分とするものから導体パターンを構成することにより、導体パターンの抵抗による損失を低減することができる。

この発明に係るガラスセラミック組成物が、さらに、ＢａＺｒＯ_３系セラミックを１〜８４重量％含んでいると、このガラスセラミック組成物を焼成して得られたガラスセラミック焼結体についての負荷試験前後での容量変化率を低くすることができる。そして、このＢａＺｒＯ_３系セラミックについて、その含有量が１〜３０重量％の範囲に限定されると、上記容量変化率をより低くすることができる。

この発明に係るガラスセラミック組成物が、さらに、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４を４０重量％以下含んでいると、Ｑ値をより向上させることができる。

この発明に係るガラスセラミック組成物が、さらに、ＴｉＯ_２を３〜１０重量％含んでいると、誘電率温度係数をより安定させることができる。

この発明に係るガラスセラミック組成物が、さらに、ＺｒＯ_２を６重量％以下含んでいると、より高いＱ値を得ることができる。

この発明に係る積層セラミック電子部品が、この発明に係るガラスセラミック組成物を焼成してなる第１のガラスセラミック層とともに積層される前述した第２のガラスセラミック層を備える場合、第２のガラスセラミック層は、化学安定性に優れ、比誘電率が比較的低く、Ｑ値が高く、また、共振周波数の温度係数（τ_ｆ）が安定しているばかりでなく、第１のガラスセラミック層との相性が良い。したがって、信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることができる。

なお、第２のガラスセラミック層となる第２のガラスセラミック組成物において、第１のセラミック粉末は５５重量％以上、第２のセラミック粉末は６〜３０重量％、ホウケイ酸ガラス粉末は３〜２０重量％含有されることが好ましい。この第２のガラスセラミック組成物において、ホウケイ酸ガラス粉末の含有量は、たとえば２０重量％以下と少なくても、上記のように優れた特性が得られる。したがって、第２のガラスセラミック組成物によれば、コスト的に有利であり、また、第２のセラミック粉末とガラスとの反応の制御を行ないやすく、添加物による共振周波数の温度係数（τ_ｆ）が制御しやすく、また、めっき耐性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。

この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としてのＬＣフィルタ１の外観を示す斜視図である。 図１に示したＬＣフィルタ１が与える等価回路図である。 図１に示したフィルタ１を製造するにあたって焼成工程に付される中間製品としての生の積層構造物８を分解して示す斜視図である。 この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成される積層セラミック電子部品の他の例としての多層セラミック基板５１を図解的に示す断面図である。 図４に示した多層セラミック基板５１を製造するにあたって焼成工程に付される中間製品としての生の積層構造物５７を図解的に示す断面図である。 この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成される積層セラミック電子部品のさらに他の例としての多層セラミック基板６１を図解的に示す断面図である。 図６に示した多層セラミック基板６１を製造するにあたって焼成工程に付される中間製品としての生の複合積層構造物６７を図解的に示す断面図である。

符号の説明

１ ＬＣフィルタ
３ 部品本体
８，５７ 生の積層構造物
１０〜２０，５９ 生のガラスセラミック層
２１，２４，３８，４０ コイルパターン
２２，２８，２９，３４，３５，４１ 引出しパターン
２３，２５，２６，３０，３２，３６，３７，３９，５６，６５ ビアホール導体
２７，３１，３３ コンデンサパターン
５３，６２，６３ ガラスセラミック層
５４，６６ 外部導体膜
５５，６４ 内部導体膜
５１，６１ 多層セラミック基板
６７ 生の複合積層構造物

図１ないし図３は、この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としてのＬＣフィルタを説明するためのものである。ここで、図１は、ＬＣフィルタ１の外観を示す斜視図であり、図２は、ＬＣフィルタ１が与える等価回路図であり、図３は、ＬＣフィルタ１を製造するにあたって焼成工程に付される中間製品としての生の積層構造物８を分解して示す斜視図である。

ＬＣフィルタ１は、図１に示すように、複数の積層されたガラスセラミック層をもって構成される積層構造物としての部品本体３を備え、この部品本体３の外表面上であって、各端部には、端子電極４および５が設けられ、各側面の中間部には、端子電極６および７が設けられている。

ＬＣフィルタ１は、図２に示すように、端子電極４および５の間に直列接続された２つのインダクタンス素子Ｌ１およびＬ２を構成し、インダクタンス素子Ｌ１およびＬ２の接続点と端子電極６および７との間にキャパシタンス素子Ｃを構成するものである。

図３を参照して、部品本体３となるべき生の積層構造物８は、複数の積層された生のガラスセラミック層１０〜２０を備えている。なお、生のガラスセラミック層の数は図示したものに限定されない。

生のガラスセラミック層１０〜２０は、それぞれ、後述するような組成を有する、この発明に係るガラスセラミック組成物を含むスラリーを、たとえばドクターブレード法によって成形して得られたグリーンシートをもって構成される。

また、図２に示すようなインダクタンス素子Ｌ１およびＬ２ならびにキャパシタンス素子Ｃを与えるため、生のガラスセラミック層１０〜２０の特定のものに関連して、以下のような態様で導体パターンが設けられる。

生のガラスセラミック層１１には、インダクタンス素子Ｌ１の一部を構成するコイルパターン２１が形成されるとともに、このコイルパターン２１の一方端から延びる引出しパターン２２が形成され、コイルパターン２１の他方端には、ビアホール導体２３が設けられる。

生のガラスセラミック層１２上は、インダクタンス素子Ｌ１の一部を構成するコイルパターン２４が形成されるとともに、その一方端には、ビアホール導体２５が設けられる。コイルパターン２４の他方端は、前述したビアホール導体２３に接続される。

生のガラスセラミック層１３には、上述のビアホール導体２５に接続されるビアホール導体２６が設けられる。

生のガラスセラミック層１４には、キャパシタンス素子Ｃの一部を構成するコンデンサパターン２７が形成されるとともに、コンデンサパターン２７から延びる引出しパターン２８および２９が形成される。また、このガラスセラミック層１４には、前述したビアホール導体２６に接続されるビアホール導体３０が設けられる。

生のガラスセラミック層１５には、キャパシタンス素子Ｃの一部を構成するコンデンサパターン３１が形成されるとともに、コンデンサパターン３１に接続されるビアホール導体３２が設けられる。コンデンサパターン３１は、前述したビアホール導体３０に接続される。

生のガラスセラミック層１６には、キャパシタンス素子Ｃの一部を構成するコンデンサパターン３３が形成されるとともに、このコンデンサパターン３３から延びる引出しパターン３４および３５が形成される。また、このガラスセラミック層１６には、前述したビアホール導体３２に接続されるビアホール導体３６が設けられる。

生のガラスセラミック層１７には、上述のビアホール導体３６に接続されるビアホール導体３７が設けられる。

生のガラスセラミック層１８には、インダクタンス素子Ｌ２の一部を構成するコイルパターン３８が形成されるとともに、その一方端には、ビアホール導体３９が設けられる。コイルパターン３８の他方端は、前述したビアホール導体３７に接続される。

生のガラスセラミック層１９には、インダクタンス素子Ｌ２の一部を構成するコイルパターン４０が形成されるとともに、このコイルパターン４０の一方端から延びる引出しパターン４１が形成される。コイルパターン４０の他方端は、前述したビアホール導体３９に接続される。

このようなコイルパターン２１、２４、３８および４０、引き出しパターン２２、２８、２９、３４、３５および４１、ビアホール導体２３、２５、２６、３０、３２、３６、３７および３９、ならびにコンデンサパターン２７、３１および３３を形成するにあたっては、好ましくは、金、銀または銅を主成分とする金属粉末を導電成分として含む導電性ペーストが用いられる。

また、コイルパターン２１、２４、３８および４０、引出しパターン２２、２８、２９、３４、３５および４１、ならびに、コンデンサパターン２７、３１および３３の形成のためには、たとえばスクリーン印刷のような印刷法が適用される。

また、ビアホール導体２３、２５、２６、３０、３６、３７および３９を設けるには、関連の生のガラスセラミック層１１〜１８の各々となるべきグリーンシートに、パンチ等の方法によって貫通孔を設け、この貫通孔に導電性ペーストを充填することが行なわれる。

生の積層構造物８を得るため、生のガラスセラミック層１０〜２０となるべき複数のセラミックグリーンシートを積層し、これらを積層方向にプレスすることが行なわれる。

生の積層構造物８は、次いで、焼成される。このようにして、生の積層構造物８の焼結によって、部品本体３が得られる。

なお、生の積層構造物８の焼成にあたって、生のガラスセラミック層１０〜２０に含まれるセラミック材料の焼結温度では焼結しない、たとえば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、スピネルまたはマグネシア等の無機材料粉末を含む、収縮抑制層を、生の積層構造物８の少なくとも一方主面上に形成し、その状態で焼成工程を実施し、焼成工程後に、収縮抑制層を除去する、といった方法を採用してもよい。この方法によれば、焼成工程において、ガラスセラミック層１０〜２０の主面方向での収縮が抑制されるので、得られた部品本体３の寸法精度を高めることができる。

次に、部品本体３の外表面上に、たとえば、導電性ペーストを付与し、焼き付ける工程を適用して、端子電極４〜７が形成される。端子電極４〜７には、必要に応じて、めっき処理が施されてもよい。

上述した端子電極４は、図３に示した引出しパターン２２と電気的接続される。端子電極５は、引出しパターン４１に電気的に接続される。端子電極６は、引出しパターン２８および３４に電気的に接続される。端子電極７は、引出しパターン２９および３５に電気的に接続される。

図４および図５は、この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成される積層セラミック電子部品の他の例としての多層セラミック基板を説明するためのものである。ここで、図４は、多層セラミック基板５１を図解的に示す断面図であり、図５は、図４に示した多層セラミック基板５１を製造するにあたって焼成工程に付される中間製品としての生の積層構造物５７を図解的に示す断面図である。

図４に示すように、多層セラミック基板５１は、複数の積層されたガラスセラミック層５３を備え、ガラスセラミック層５３の特定のものに関連して種々の導体パターンが設けられている。

上述した導体パターンとしては、多層セラミック基板５１の積層方向における端面上に形成されるいくつかの外部導体膜５４、ガラスセラミック層５３の間の界面に沿って形成されるいくつかの内部導体膜５５、およびガラスセラミック層５３を貫通するように形成されるいくつかのビアホール導体５６がある。

外部導体膜５４は、多層セラミック基板５１の外表面上に搭載されるべき電子部品（図示せず。）への接続のために用いられたり、この多層セラミック基板５１を実装する回路基板（図示せず。）への接続のために用いられたりする。

内部導体膜５５およびビアホール導体５６は、たとえばコンデンサやインダクタのような受動素子を構成したり、これら素子を相互接続したりするように機能する。

図４に示した多層セラミック基板５１は、図５に示す生の積層構造物５７を焼成することによって得られるものである。

生の積層構造物５７は、前述したガラスセラミック層５３となるべき複数の積層された生のガラスセラミック層５９を備えるとともに、前述した外部導体膜５４、内部導体膜５５およびビアホール導体５６を備えている。

生のガラスセラミック層５９は、後述するような組成を有する、この発明に係るガラスセラミック組成物を含むスラリーを、たとえばドクターブレード法によって成形して得られたグリーンシートをもって構成される。

外部導体膜５４、内部導体膜５５およびビアホール導体５６の形成方法については、前述の図３に示したコイルパターン２１等およびビアホール導体２３等の場合と実質的に同様である。

生の積層構造物５７を得た後、図１ないし図３を参照して説明したＬＣフィルタ１の場合と実質的に同様、焼成されることによって、目的とする多層セラミック基板５１を得ることができる。

なお、生の積層構造物５７の焼成においても、前述した収縮抑制層を設けるようにしてもよい。

以上説明したＬＣフィルタ１または多層セラミック基板５１を製造するにあたって、生のガラスセラミック層１０〜２０または５９に含まれるガラスセラミック組成物として、この発明に係るガラスセラミック組成物が用いられる。すなわち、ＳｒＺｒＯ_３系セラミックとＬｉ_２Ｏ−ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスとを含んで構成され、Ｌｉ_２Ｏ−ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスが、全体の１〜１２重量％を占めており、かつ、Ｌｉ_２Ｏ含有量が３．５〜１５重量％、ＭｇＯ含有量が２０〜５０重量％、ＢａＯ含有量が１〜２５重量％、ＣａＯ含有量が０〜１０重量％、ＳｒＯ含有量が０〜２５重量％、Ｂ_２Ｏ_３含有量が１６〜２９重量％、ＳｉＯ_２含有量が１１〜３５重量％、ＺｎＯ含有量が５〜２０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が０〜１５重量％であり、さらに、ＳｒＴｉＯ_３系セラミックを含有する場合には、全体の６重量％以下の割合で含有する、ガラスセラミック組成物が用いられる。

なお、上記ＳｒＺｒＯ_３系セラミックとしては、ＳｒとＺｒとが１：１（化学量論比）であるものを主に使用するが、たとえば、ＳｒＺｒ_ｘＯ_１＋２ｘ（ただし、ｘ＝０．９５〜１．０５）のようなものであってもよい。また、ＳｒやＺｒの一部が他の元素に置き換えられたものであってもよい。たとえば、Ｓｒの一部をＢａやＣａで置き換えてもよく、Ｚｒの一部をＴｉで置き換えてもよい。

また、上記ＳｒＴｉＯ_３系セラミックについても同様である。ＳｒとＴｉとが１：１（化学量論比）であるものを主に使用するが、たとえば、ＳｒＴｉ_ｘＯ_１＋２ｘ（ただし、ｘ＝０．９５〜１．０５）のようなものであってもよい。また、ＳｒやＴｉの一部が他の元素に置き換えられたものであってもよい。たとえば、Ｓｒの一部をＢａやＣａで置き換えてもよく、Ｔｉの一部をＺｒで置き換えてもよい。

この発明に係るガラスセラミック組成物は、さらに、ＢａＺｒＯ_３系セラミックを１〜８４重量％含むことが好ましい。上述のＢａＺｒＯ_３系セラミックの含有量は、１〜３０重量％とされることがより好ましい。

また、この発明に係るガラスセラミック組成物は、さらに、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４を４０重量％以下含むことが好ましい。

この発明に係るガラスセラミック組成物は、さらに、ＴｉＯ_２を３〜１０重量％含むことが好ましい。

この発明に係るガラスセラミック組成物は、さらに、ＺｒＯ_２を６重量％以下含むことが好ましい。このＺｒＯ_２は、次のような理由により、より高いＱ値を得ることに寄与するものであると考えられる。すなわち、ＳｒＺｒＯ_３およびＢａＺｒＯ_３は、添加したガラスと反応して一部が分解するため、Ｑ値が低下することがある。この分解により、ＺｒＯ_２、ＳｒＯおよびＢａＯが生成されるが、予めＺｒＯ_２を添加しておくことで、分解反応が起こりにくくなる。そのため、ＺｒＯ_２を添加することにより、本来の高いＱ値が維持されるようになる。

このようなガラスセラミック組成物を生のガラスセラミック層１０〜２０または５９において用いることにより、生の積層構造物８または５７を焼成するにあたって、導体パターン２１〜４１または５４〜５６に含まれる導電成分として、比抵抗の小さい金、銀または銅を主成分とするものを用いても、これらの融点より低い温度を適用しての焼成を実施して、ガラスセラミック層１０〜２０または５９を焼結させることができる。

また、これら生のガラスセラミック層１０〜２０または５９を焼結させて得られた、部品本体３におけるガラスセラミック焼結体部分または多層セラミック基板５１におけるガラスセラミック層５３のようなガラスセラミック焼結体部分について、高周波域において、比誘電率が高く、温度安定性に優れ、Ｑ値が高く、絶縁信頼性に優れたものとすることができる。

図６および図７は、この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成される積層セラミック電子部品のさらに他の例としての多層セラミック基板を説明するためのものである。ここで、図６は、多層セラミック基板６１を図解的に示す断面図であり、図７は、図６に示した多層セラミック基板６１を製造するにあたって焼成工程に付される中間製品としての生の複合積層構造物６７を図解的に示す断面図である。

多層セラミック基板６１は、積層された複数の第１のガラスセラミック層６２および積層された複数の第２のガラスセラミック層６３を備え、第２のガラスセラミック層６３は、第１のガラスセラミック層６２を挟むように位置している。

第１のガラスセラミック層６２は、この発明に係るガラスセラミック組成物を焼成して得られるガラスセラミック焼結体から構成されるもので、たとえば１５以上といった比較的高い比誘電率を有している。

他方、第２のガラスセラミック層６３は、以下のような第２のガラスセラミック組成物を焼成して得られるガラスセラミック焼結体から構成されるもので、たとえば１０以下といった比較的低い比誘電率を有している。

上記第２のガラスセラミック組成物は、（１）フォルステライトを主成分とする第１のセラミック粉末と、（２）チタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる第２のセラミック粉末と、（３）リチウムをＬｉ₂ Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ₂ Ｏ₃ 換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ₂ 換算で１０〜４５重量％、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％、および、アルミニウムをＡｌ₂ Ｏ₃ 換算で０〜１５重量％含む、ホウケイ酸ガラス粉末とを含む。

第２のガラスセラミック組成物において、上記ホウケイ酸ガラス粉末は、上記第２のガラスセラミック組成物のうちの３重量％以上を占めている。ホウケイ酸ガラス粉末には、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加成分が添加されている。この添加成分の含有率を当該ホウケイ酸ガラス粉末に占める割合で表したとき、添加成分の含有率の下限は、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムを、それぞれ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯに換算して、合計で２重量％であり、かつ、添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化バリウムの場合にはＢａＯ換算で２５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％である。

多層セラミック基板６１は、種々の導体パターンを備えている。導体パターンとしては、典型的には、ガラスセラミック層６２間、ガラスセラミック層６３間およびガラスセラミック層６２と６３との間の各々の特定の界面に沿って形成される内部導体膜６４、ガラスセラミック層６２および６３の特定のものを貫通するように延びるビアホール導体６５、ならびに多層セラミック基板６１の外表面上に形成される外部導体膜６６がある。

上述の内部導体膜６４のうち、比較的高誘電率の第１のガラスセラミック層６２に関連して設けられるもののいくつかは、静電容量を与えるように配置され、それによってコンデンサ素子を構成している。外部導体膜６６は、多層セラミック基板６１の外表面上に搭載されるべき電子部品（図示せず。）への接続のために用いられたり、この多層セラミック基板６１を実装する回路基板（図示せず。）への接続のために用いられたりする。

図６に示した多層セラミック基板６１は、図７に示す生の複合積層構造物６７を焼成することによって得られるものである。

生の複合積層構造物６７は、前述した第１および第２のガラスセラミック層６２および６３の各々となるべき複数の積層された第１および第２の生のガラスセラミック層６８および６９を備えるとともに、前述した外部導体膜６６、内部導体膜６４およびビアホール導体６５を備えている。

第１の生のガラスセラミック層６８は、この発明に係るガラスセラミック組成物を含むスラリーを、たとえばドクターブレード法によって成形して得られたグリーンシートをもって構成される。他方、第２の生のガラスセラミック層６９は、第２のガラスセラミック組成物を含むスラリーを、たとえばドクターブレード法によって成形して得られたグリーンシートをもって構成される。

外部導体膜６６、内部導体膜６４およびビアホール導体６５の形成方法については、前述の図３に示したコイルパターン２１等およびビアホール導体２３等の場合と実質的に同様である。

生の複合積層構造物６７を得た後、図１ないし図３を参照して説明したＬＣフィルタ１の場合と実質的に同様、焼成されることによって、目的とする多層セラミック基板６１を得ることができる。

なお、生の複合積層構造物６７の焼成においても、前述した収縮抑制層を設けるようにしてもよい。

次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

（実験例１）
まず、表１に示す、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯおよびＡｌ_２Ｏ_３の組成比が得られるように、各々の炭酸塩または酸化物粉末を秤量し、これらを十分混合した後、１１００〜１４００℃の温度で溶融し、水中に投入して急冷した後、湿式粉砕して、ガラス粉末Ｇ１〜Ｇ３０を得た。

表１において、ガラス記号に＊を付したものは、この発明の範囲から外れたものである。なお、表１の「備考欄」において、「失透」とあるのは、当該調合組成ではガラスを作製することができなかった（ガラス化できなかった）ことを意味する。より具体的には、アモルファスにならず、一部が結晶化してしまい、透明にならなかった場合のことを意味する。

次に、ＳｒＺｒＯ_３粉末と、ＳｒＴｉＯ_３粉末と、表１において「失透」とならなかったガラス粉末Ｇ１〜７、１０〜１２および１４〜３０のいずれかとを、表２に示す組成比となるように混合し、この混合粉末に適当量の酢酸ビニルおよび純水を加えて湿式混合し、整粒することにより、試料１〜３２の各々に係る粉末を得た。

次に、得られた各粉末を、乾燥プレス機により２トン／ｃｍ^２の圧力で加圧することにより、直径２０ｍｍおよび厚さ１ｍｍの円板状の成形体を得た。

次に、成形体を、空気中において、４００℃の温度下に２時間放置して、バインダとしての酢酸ビニルを除去し、その後、還元性雰囲気（窒素雰囲気）中において、９８０℃の温度で２時間焼成し、試料１〜３２の各々に係る焼結体を得た。

次に、これら各焼結体について、表２に示すように、比誘電率ε_ｒ、Ｑ値、誘電率温度係数（ＴＣＣ）および絶縁信頼性を評価した。

比誘電率（ε_ｒ）、Ｑ値および誘電率温度係数（ＴＣＣ）については、２０℃の温度で、１ＭＨｚおよび１Ｖｒｍｓの条件で測定し、Ｑ値については、１ＧＨｚでのＱｆに換算した。

また、絶縁信頼性については、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下、１０Ｖの直流電圧を１０００時間印加し続けた後の絶縁抵抗値を測定し、それが１０^１０Ω以上であった場合に絶縁信頼性が良好であるとして「○」で表示した。

表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲から外れている。

表２に示される組成のうち、ＳｒＺｒＯ_３は、比誘電率（ε_ｒ）を高めるのに寄与するものである。また、ＳｒＴｉＯ_３は、Ｑ値を高めるのに寄与するものである。他方、ガラスは、１０５０℃以下の低温焼結化の実現に寄与するとともに、前述した特定の結晶相の析出により、Ｑ値を高めるように寄与するものである。また、ＳｒＺｒＯ_３やＳｒＴｉＯ_３のようなセラミックは、ガラスより高いＱ値を有している。

このような観点から、試料３２では、ガラス量が１２重量％を超える１５．０重量％と多いため、ε_ｒが比較的低かった。他方、試料２８では、ガラス量が１重量％未満の０．５重量％と少ないため、前述した９８０℃といった焼成温度では焼結しなかった。

また、試料３３では、ＳｒＴｉＯ_３量が６重量％を超える８．０重量％である。ＳｒＴｉＯ_３は、そのＴＣＣが負側に大きい。そのため、試料３３では、ＴＣＣが負側に大きくなった。

次に、ガラスの組成について考察する。

試料１は焼結しなかった。試料１では、ガラスＧ１を含み、ガラスＧ１は、表１に示すように、Ｌｉ_２Ｏ含有量が３．５重量％未満である。Ｌｉ_２Ｏは、ガラスの軟化点を下げ、焼結しやすくする作用があるが、上述のように、焼結しなかったのは、Ｌｉ_２Ｏ含有量が少なすぎたためである。

試料４は絶縁信頼性が低かった。試料４では、ガラスＧ４を含み、ガラスＧ４は、表１に示すように、Ｌｉ_２Ｏ含有量が１５重量％を超えている。このように、Ｌｉ_２Ｏ含有量が多すぎると、ガラスの化学的安定性が低下するため、上述のように、絶縁信頼性が低下した。

試料５はＱｆが小さくなった。試料５では、ガラスＧ５を含み、ガラスＧ５は、表１に示すように、ＭｇＯ含有量が２０重量％未満である。そのため、Ｍｇ_３Ｂ_２Ｏ_６等の高いＱ値を与える結晶相が析出しなくなり、その結果、上述のように、Ｑｆが小さくなった。

上記のガラスＧ５に対して、ガラスＧ８は、表１に示すように、ＭｇＯ含有量が５０重量％を超えている。このように、アルカリ金属やアルカリ土類金属の比率が高くなると、結晶化しやすくなるため、表１に示すように、「失透」が生じたのである。

試料２０はＱｆが小さくなった。試料２０では、ガラスＧ２３を含み、ガラスＧ２３は、表１に示すように、ＢａＯ含有量が２５重量％を超えている。上述のように、Ｑｆが小さくなったのは、結晶化しないアルカリ金属やアルカリ土類金属がガラスのＱ値（厳密には、焼成後の結晶相のＱ値）を下げたためである。

試料２３は絶縁信頼性が低かった。試料２３では、ガラスＧ２６を含み、ガラスＧ２６は、表１に示すように、ＣａＯ含有量が１０重量％を超えている。上述のように、絶縁信頼性が低下したのは、ＣａＯ含有量が多すぎたため、ガラスの化学的安定性が低下したためである。

試料２５はＱｆが小さくなった。試料２５では、ガラスＧ２８を含み、ガラスＧ２８は、表１に示すように、ＳｒＯ含有量が２５重量％を超えている。上述のように、Ｑｆが小さかったのは、結晶化しないアルカリ金属やアルカリ土類金属がガラスのＱ値（焼成後の結晶相のＱ値）を下げたためである。

試料１０は絶縁信頼性が低かった。試料１０では、ガラスＧ１２を含み、ガラスＧ１２は、表１に示すように、Ｂ_２Ｏ_３含有量が２９重量％を超えている。上述のように、絶縁信頼性が低下したのは、耐湿性を低下させるＢ_２Ｏ_３含有量が多すぎたためである。

上記のガラスＧ１２に対して、ガラスＧ９は、表１に示すように、Ｂ_２Ｏ_３含有量が１６重量％未満である。Ｂ_２Ｏ_３のようなガラス網目形成酸化物が少なすぎると、ガラス化が困難となるため、表１に示すように「失透」となった。

試料１３は焼結しなかった。試料１３では、ガラスＧ１６を含み、ガラスＧ１６は、表１に示すように、ＳｉＯ_２含有量が３５重量％を超えている。上述のように、焼結しなかったのは、ＳｉＯ_２含有量が多く、ガラス軟化点が高くなったためである。

上記のガラスＧ１６に対して、ガラスＧ１３は、表１に示すように、ＳｉＯ_２含有量が１１重量％未満である。ＳｉＯ_２のようなガラス網目形成酸化物が少ないと、ガラス化が困難となり、表１に示すように「失透」となった。

試料１４は絶縁信頼性が低かった。試料１４では、ガラスＧ１７を含み、ガラスＧ１７は、表１に示すように、ＺｎＯ含有量が５重量％未満である。上述のように、絶縁信頼性が低下したのは、このようなＺｎＯ含有量が少なすぎるガラスＧ１７を用いたことによるものであるが、その詳細な理由は不明である。

試料１７は絶縁信頼性が低かった。試料１７では、ガラスＧ２０を含み、ガラスＧ２０は、表１に示すように、ＺｎＯ含有量が２０重量％を超えている。上述したように、絶縁信頼性が低下したのは、ＺｎＯ含有量が多すぎ、そのためガラスの耐湿性が低下したためである。

試料１８は焼結しなかった。試料１８では、ガラスＧ２１を含み、ガラスＧ２１は、表１に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１５重量％を超えている。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が多いと、焼成可能温度が高くなる傾向にあるが、上述のように、焼結しなかったのは、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が多くすぎたためである。

これらに対して、この発明の範囲内にある試料２、３、６〜９、１１、１２、１５、１６、１９、２１、２２、２４、２６、２７、２９〜３１、３４および３５によれば、２４．０以上のε_ｒ、９０００ＧＨｚ以上のＱｆ、絶対値で１５０ｐｐｍ／℃以下のＴＣＣが得られ、また、絶縁信頼性が良好であった。

（実験例２）
実験例２では、ＳｒＺｒＯ_３の代わりに、Ａｌ_２Ｏ_３またはＭｇＡｌ_２Ｏ_４を用いて、実験例１の場合と同様の工程に従って、円板状の成形体を得、次いで、脱バインダ工程および焼成工程を実施し、焼結体を得ようと試みた。

より具体的には、比較例１では、ガラスとしてガラスＧ１５を用い、ガラス量を８重量％とし、また、セラミックとしてＡｌ_２Ｏ_３およびＳｒＴｉＯ_３を用い、Ａｌ_２Ｏ_３量を８９重量％とし、ＳｒＴｉＯ_３量を３．０重量％として、上述のように、焼結体を得ようと試みたが、焼結しなかった。

比較例２では、ガラスとしてガラスＧ１５を用い、ガラス量を２０重量％とし、また、セラミックとしてＡｌ_２Ｏ_３およびＳｒＴｉＯ_３を用い、Ａｌ_２Ｏ_３量を７７重量％とし、ＳｒＴｉＯ_３量を３．０重量％として、上述のように、焼結体を得ようと試みたが、焼結しなかった。比較例２では、ガラス量が２０重量％と多いにも関わらず、焼結しなかったことが注目される。

比較例３では、ガラスとしてガラスＧ１５を用い、ガラス量を８重量％とし、また、セラミックとしてＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＳｒＴｉＯ_３を用い、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４量を８９重量％とし、ＳｒＴｉＯ_３量を３．０重量％として、上述のように、焼結体を得ようと試みたが、焼結しなかった。

比較例４では、ガラスとしてガラスＧ１５を用い、ガラス量を２０重量％とし、また、セラミックとしてＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＳｒＴｉＯ_３を用い、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４量を７７重量％とし、ＳｒＴｉＯ_３量を３．０重量％として、上述のように、焼結体を得ようと試みたが、焼結しなかった。比較例４では、ガラス量が２０重量％と多いにも関わらず、焼結しなかったことが注目される。

（実験例３）
実験例３では、この発明に係るガラスセラミック組成物において、ＢａＺｒＯ_３およびＭｇ_２ＳｉＯ_４の各々のさらなる含有の効果を確認するための実験を行なった。

ＳｒＺｒＯ_３粉末およびＳｒＴｉＯ_３粉末に加えて、ＢａＺｒＯ_３粉末およびＭｇ_２ＳｉＯ_４粉末を用意した。次に、ＳｒＺｒＯ_３粉末、ＢａＺｒＯ_３粉末、ＳｒＴｉＯ_３粉末およびＭｇ_２ＳｉＯ_４粉末と、前掲の表１に示したガラス粉末Ｇ１〜７、１０〜１２および１４〜３０のいずれかとを、表３および表４に示す組成比となるように混合し、この混合粉末に適当量の酢酸ビニルおよび純水を加えて湿式混合し、整粒することにより、試料１０１〜１４４の各々に係る粉末を得た。

なお、表３および表４に示した試料１０１〜１２７、１２９〜１３５および１３７の各々は、ＳｒＺｒＯ_３の一部が、ＢａＺｒＯ_３によって置換されていることを除いて、それぞれ、表２に示した試料１〜３５の各々とガラスの種類および量が同じである。

また、表４には、表２に示した試料３、１１および２２が再び示されている。これは、実験例１では評価しなかった「容量変化率」について、他の試料と比較するためである。

以後、実験例１の場合と同様の操作を経て、試料１０１〜１４４に係る焼結体を得た。そして、これら各焼結体について、実験例１の場合と同様の方法により、表３および表４に示すように、比誘電率ε_ｒ、Ｑ値、誘電率温度係数（ＴＣＣ）および絶縁信頼性を評価した。

実験例３では、試料１０１〜１４４ならびに実験例１において得られた試料３、１１および２１について、さらに容量変化率を評価した。容量変化率については、絶縁信頼性の評価のために作製した積層コンデンサに対して、温度１５０℃、および２００ＶのＤＣ電圧印加の条件を１００時間付与する加速試験を実施し、試験前の容量をＣ₀ 、試験後の容量をＣ₁ としたとき、
容量変化率［％］＝｛（Ｃ₁ −Ｃ₀ ）／Ｃ₀ ｝×１００の式から求めた。

表３および表４において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲から外れている。

表３および表４に示した試料１０１〜１２７、１２９〜１３５および１３７の各々は、前述したように、ＳｒＺｒＯ_３の一部が、ＢａＺｒＯ_３によって置換されていることを除いて、ガラスの種類および量が同じである点で、それぞれ、表２に示した試料１〜３５に対応している。したがって、試料１０１〜１２７、１２９〜１３５および１３７には、それぞれ、試料１〜３２と良く似た傾向が現れている。

まず、試料３２に対応する試料１３３では、ガラス量が１２重量％を超える１５．０重量％と多いため、ε_ｒが比較的低かった。他方、試料２８に対応する試料１２９では、ガラス量が１重量％未満の０．５重量％と少ないため、前述した９８０℃といった焼成温度では焼結しなかった。

また、試料３３に対応する試料１３４では、ＳｒＴｉＯ_３量が６重量％を超える８．０重量％であるため、ＴＣＣが負側に大きくなった。

次に、ガラスの組成について考察する。

試料１に対応する試料１０１は焼結しなかった。試料１０１では、Ｌｉ_２Ｏ含有量が３．５重量％未満であるガラスＧ１を含むからである。他方、試料４に対応する試料１０４は、絶縁信頼性が低かった。試料１０４では、Ｌｉ_２Ｏ含有量が１５重量％を超えているガラスＧ４を含むからである。

試料５に対応する試料１０５は、Ｑｆが小さくなった。試料１０５では、ＭｇＯ含有量が２０重量％未満であるガラスＧ５を含むからである。

試料２０に対応する試料１２０は、Ｑｆが小さくなった。試料１２０では、ＢａＯ含有量が２５重量％を超えているガラスＧ２３を含むからである。

試料２３に対応する試料１２３は、絶縁信頼性が低かった。試料１２３では、ＣａＯ含有量が１０重量％を超えているガラスＧ２６を含むからである。

試料２５に対応する試料１２５は、Ｑｆが小さくなった。試料１２５では、ＳｒＯ含有量が２５重量％を超えているガラスＧ２８を含むからである。

試料１０に対応する試料１１０は、絶縁信頼性が低かった。試料１１０では、Ｂ_２Ｏ_３含有量が２９重量％を超えているガラスＧ１２を含むからである。

試料１３に対応する試料１１３は焼結しなかった。試料１１３では、ＳｉＯ_２含有量が３５重量％を超えているガラスＧ１６を含むからである。

試料１４に対応する試料１１４は、絶縁信頼性が低かった。試料１１４では、ＺｎＯ含有量が５重量％未満であるガラスＧ１７を含むからである。他方、試料１７に対応する試料１１７は、絶縁信頼性が低かった。試料１１７では、ＺｎＯ含有量が２０重量％を超えているガラスＧ２０を含むからである。

試料１８に対応する試料１１８は焼結しなかった。試料１１８では、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１５重量％を超えているガラスＧ２１を含むからである。

これらに対して、試料１〜３５にそれぞれ対応する試料１０２、１０３、１０６〜１０９、１１１、１１２、１１５、１１６、１１９、１２１、１２２、１２４、１２６、１２７、１３０〜１３２、１３５および１３７によれば、２４．０以上のε_ｒ、９０００ＧＨｚ以上のＱｆ、絶対値で１５０ｐｐｍ／℃以下のＴＣＣが得られ、また、絶縁信頼性が良好であった。

容量変化率に注目すれば、表４に示した、ＢａＺｒＯ_３を含まない試料３、１１および２２に対して、上述した、この発明の範囲内にある試料１０２、１０３、１０６〜１０９、１１１、１１２、１１５、１１６、１１９、１２１、１２２、１２４、１２６、１２７、１３０〜１３２、１３５および１３７を比較すればわかるように、特に対応する試料１０３、１１１および１２２を比較すればわかるように、ＢａＺｒＯ_３の含有により、容量変化率を低くすることができた。

特に、ＢａＺｒＯ_３含有量が３０重量％以下である試料１０３、１０６、１０８、１１１、１１２、１２２、１２７、１３１および１３５によれば、容量変化率をさらに低くすることができた。

ＢａＺｒＯ_３含有量の上限は、好ましくは、８４重量％であることが試料１２８からわかる。すなわち、ＢａＺｒＯ_３含有量が８４重量％を超える試料１２８では、Ｑｆが８０００と小さくなり、また、ＴＣＣの絶対値が５０ｐｐｍ／℃を超えた。

表４に示した試料１３４〜１３７は、ＳｒＴｉＯ_３の含有量を変化させたものである。ＳｒＴｉＯ_３は、高い誘電率を有するとともに、負側に大きなＴＣＣを持ち、また、Ｑ値も高い材料である。ＳｒＴｉＯ_３を含まない試料１３７とＳｒＴｉＯ_３を含む試料１３４〜１３６とを比較すればわかるように、ＳｒＴｉＯ_３の含有により、Ｑｆを低下させることなく比誘電率ε_ｒを向上させることができ、ＴＣＣを負側に変化させることができる。なお、試料１３４のように、ＳｒＴｉＯ_３含有量が６重量％を超えると、ＴＣＣが負側に大きくなりすぎるため、好ましくない。

表４に示した試料１３８〜１４４は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４を含有させ、かつその含有量を変化させたものである。試料１３８〜１４４によれば、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４を含有しているので、Ｑｆを一層向上させることができた。しかしながら、４０重量％を超えてＭｇ_２ＳｉＯ_４を含有する試料１４０および１４３では、比誘電率ε_ｒが低くなった。したがって、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４は、４０重量％以下含有することが好ましい。

なお、上記試料１３８〜１４４のうち、試料１３８〜１４０はＳｒＴｉＯ_３を含有せず、他方、試料１４１〜１４３は、ＢａＺｒＯ_３を含有していない。このことから、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４含有の効果は、ＢａＺｒＯ_３およびＳｒＴｉＯ_３のいずれの含有とも無関係に奏されることがわかる。

（実験例４）
実験例４では、この発明に係るガラスセラミック組成物において、ＴｉＯ_２のさらなる含有の効果を確認するための実験を行なった。

ＳｒＺｒＯ_３粉末、ＢａＺｒＯ_３粉末、ＳｒＴｉＯ_３粉末およびＭｇ_２ＳｉＯ_４粉末に加えて、ＴｉＯ_２粉末を用意した。次に、ＳｒＺｒＯ_３粉末、ＢａＺｒＯ_３粉末、ＳｒＴｉＯ_３粉末、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４粉末およびＴｉＯ_２粉末と、前掲の表１に示したガラス粉末Ｇ１〜４および１５のいずれかとを、表５に示す組成比となるように混合し、この混合粉末に適当量の酢酸ビニルおよび純水を加えて湿式混合し、整粒することにより、試料２０１〜２１８の各々に係る粉末を得た。

なお、表５に示した試料２０１〜２１８のうち、試料２０２は表３の試料１０２と、試料２０７は表２の試料２と、試料２０９は表２の試料３５と、試料２１１は表３の試料３と、それぞれ、同じである。

以後、実験例１の場合と同様の操作を経て、試料２０１〜２１８に係る焼結体を得た。そして、これら各焼結体について、実験例１の場合と同様の方法により、表５に示すように、比誘電率ε_ｒ、Ｑ値、誘電率温度係数（ＴＣＣ）および絶縁信頼性を評価した。

試料２０１は焼結しなかった。試料２０１では、Ｌｉ_２Ｏ含有量が３．５重量％未満であるガラスＧ１を含むからである。他方、試料２１８は、絶縁信頼性が低かった。試料２１８では、Ｌｉ_２Ｏ含有量が１５重量％を超えているガラスＧ４を含むからである。

試料２０２〜２０６は、ＳｒＺｒＯ_３の一部をＴｉＯ_２で置換し、このＴｉＯ_２置換量を変化させたものである。試料２０２〜２０６の間で比較すれば、ＴｉＯ_２の含有およびその量は、ＴＣＣに影響を及ぼしていることがわかる。

同様に、試料２０７および２０８間、試料２０９および２１０間、試料２１１および２１２間、試料２１３および２１４間、ならびに試料２１５および２１６間の各々での比較を行なっても、上述したように、ＴｉＯ_２の含有およびその量が、ＴＣＣに影響を及ぼしていることがわかる。

また、試料２０２〜２０６の間で比較したとき、ＴｉＯ_２を３．０重量％含む試料２０４は、１．０重量％含む試料２０３または含まない試料２０２に比べて、ＴＣＣの絶対値がより小さく、また、ＴｉＯ_２を１０．０重量％含む試料２０５は、１５．０重量％含む試料２０６に比べて、ＴＣＣの絶対値がより小さくなった。このことからわかるように、ＴｉＯ_２を３〜１０重量％の範囲で含むことにより、ＴＣＣをより安定させることができる。

上述のことは、ＴｉＯ_２を３〜１０重量％の範囲で含む、試料２１０、２１３および２１４〜２１７についても言える。

（実験例５）
実験例５では、この発明に係るガラスセラミック組成物において、ＺｒＯ_２のさらなる含有の効果を確認するための実験を行なった。

ＳｒＺｒＯ_３粉末、ＢａＺｒＯ_３粉末、ＳｒＴｉＯ_３粉末、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４粉末およびＴｉＯ_２粉末に加えて、ＺｒＯ_２粉末を用意した。次に、ＳｒＺｒＯ_３粉末、ＢａＺｒＯ_３粉末、ＳｒＴｉＯ_３粉末、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４粉末、ＴｉＯ_２粉末およびＺｒＯ_２粉末と、前掲の表１に示したガラス粉末Ｇ１〜４のいずれかとを、表６に示す組成比となるように混合し、この混合粉末に適当量の酢酸ビニルおよび純水を加えて湿式混合し、整粒することにより、試料３０１〜３１４の各々に係る粉末を得た。

なお、表６に示した試料３０１〜３１４のうち、試料３０２は表３の試料１０２と、試料３０７は表３の試料３と、それぞれ、同じである。

以後、実験例１の場合と同様の操作を経て、試料３０１〜３１４に係る焼結体を得た。そして、これら各焼結体について、実験例１の場合と同様の方法により、表６に示すように、比誘電率ε_ｒ、Ｑ値、誘電率温度係数（ＴＣＣ）および絶縁信頼性を評価した。

試料３０１は焼結しなかった。試料３０１では、Ｌｉ_２Ｏ含有量が３．５重量％未満であるガラスＧ１を含むからである。他方、試料３１４は、絶縁信頼性が低かった。試料３１４では、Ｌｉ_２Ｏ含有量が１５重量％を超えているガラスＧ４を含むからである。

試料３０２〜３０６は、ＳｒＺｒＯ_３の一部をＺｒＯ_２で置換し、このＺｒＯ_２置換量を変化させたものである。試料３０２〜３０６の間で比較すれば、ＺｒＯ_２の含有およびその量は、Ｑｆに影響を及ぼしていることがわかる。

より詳細には、ＺｒＯ_２を含む試料３０３〜３０６の間で比較したとき、ＺｒＯ_２を６重量％以下含む試料３０３〜３０５では、ＺｒＯ_２を含まない試料３０２に比べて、Ｑｆの向上が図られているが、ＺｒＯ_２含有量が６重量％を超える試料３０６は、焼結しなかった。このことから、ＺｒＯ_２含有量は６重量％以下であることが好ましいことがわかる。

同様に、試料３０７および３０８間での比較を行なっても、上述したように、ＺｒＯ_２の含有が、Ｑｆの向上をもたらしていることがわかる。また、ＺｒＯ_２を含む試料３０９〜３１３についても、ＺｒＯ_２を含まない試料３０２に比べると、Ｑｆの向上がもたらされていることがわかる。

（実験例６）
実験例６では、実験例３で得た第１のガラスセラミック組成物から得られる比較的高誘電率の第１のガラスセラミック層と、以下のようにして作製した第２のガラスセラミック組成物から得られる比較的低誘電率の第２のガラスセラミック層とをともに積層しかつ焼成して、比誘電率の互いに異なる第１および第２のガラスセラミック層を備える積層セラミック電子部品を作製した。

まず、第２のガラスセラミック組成物に含まれるホウケイ酸ガラス粉末として、表７に示すような組成のガラスＧ３、Ｇ５、Ｇ１０、Ｇ１２、Ｇ１８ならびにＧ３１〜Ｇ３８を用意し、平均粒径１〜２μｍになるまで粉砕した。なお、表７に示したガラスＧ３、Ｇ５、Ｇ１０、Ｇ１２およびＧ１８は、それぞれ、前掲の表１に示したガラスＧ３、Ｇ５、Ｇ１０、Ｇ１２およびＧ１８と同じである。

表７において、「ガラス記号」に＊を付したものは、請求項９に規定された「ホウケイ酸ガラス」の組成の範囲から外れたものである。

他方、第２のガラスセラミック組成物に含まれる第１のセラミック粉末として、平均粒径（中心粒径Ｄ５０）０．８μｍのＭｇ₂ ＳｉＯ₄ 粉末を用意するとともに、第２のセラミック粉末として、平均粒径１．５μｍのＣａＴｉＯ₃ 粉末、平均粒径１．５μｍのＳｒＴｉＯ₃ 粉末および平均粒径１．０μｍのＴｉＯ₂ 粉末をそれぞれ用意した。

次に、表８に示した各試料に係る第２のガラスセラミック組成物を得るため、上述した第１のセラミック粉末とホウケイ酸ガラス粉末と第２のセラミック粉末とを混合した。

表８において、試料番号に＊を付したものは、請求項９に規定された「第２のガラスセラミック組成物」の範囲から外れたものである。

また、表８において、「第１のセラミック量」の欄には、第１のセラミック粉末としてのＭｇ₂ ＳｉＯ₄ 粉末の添加量が示されている。

また、「ホウケイ酸ガラス」における「種類」の欄には、表７の「ガラス記号」が示され、同じく「量」の欄には、ホウケイ酸ガラス粉末の添加量が示されている。

また、「第２のセラミック」における「種類」の欄には、第２のセラミック粉末として、ＣａＴｉＯ₃ （＝ＣＴ）、ＳｒＴｉＯ₃ （＝ＳＴ）およびＴｉＯ₂ （＝Ｔ）のいずれが用いられたかが示され、同じく「量」の欄には、その添加量が示されている。

次に、表８に示した各試料に係る第２のガラスセラミック組成物について、実験例１の場合と同様の方法により、絶縁信頼性を評価した。その結果が表８に示されている。

試料４０４は、表８に示すように、ホウケイ酸ガラスとしてガラスＧ１２を含み、ガラスＧ１２は、表７に示すように、Ｂ₂ Ｏ₃ が３０重量％を超えている。そのため、試料４０４では、絶縁信頼性が劣っていた。

また、試料４０５は、表８に示すように、ホウケイ酸ガラスとしてガラスＧ３２を含み、ガラスＧ３２は、表７に示すように、ＳｉＯ₂ が４５重量％を超えている。そのため、試料４０５では、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。

次に、表９の「第１のガラスセラミック組成物の表３，４中の試料番号」の欄に示すように、前掲の表３または表４に示した試料１０２、１０４、１０６、１１２、１１５、１１６、１１９、１２０、１２２、１２７、１３１、１３５、１３７および１４０の各々に係る第１のガラスセラミック組成物に、バインダおよび有機溶剤を加えて、スラリーを作製し、このスラリーに対してドクターブレード法を適用することによって、第１のガラスセラミックグリーンシートを作製した。

他方、表９の「第２のガラスセラミック組成物の表８中の試料番号」の欄に示すように、表８に示した試料４０１〜４１４の各々に係る第２のガラスセラミック組成物に、バインダおよび有機溶剤を加えて、スラリーを作製し、このスラリーに対してドクターブレード法を適用することによって、第２のガラスセラミックグリーンシートを作製した。

次に、内部電極形成のための導電性ペーストの印刷をそれぞれ終えた、上記第１のガラスセラミックグリーンシートと第２のガラスセラミックグリーンシートとを所定の順序で積層しかつ圧着し、次いで、焼成することによって、第１のガラスセラミック組成物と第２のガラスセラミック組成物とを共焼結させる、各工程を経て、第１のガラスセラミック層と第２のガラスセラミック層との共焼結体を備える、試料となる積層コンデンサを得た。なお、この試料となる積層コンデンサは、第１のセラミック層側と第２のセラミック層側との各々について、別々に電気的特性を測定できるように測定用端子（外部電極）が設けられた構造のものとした。

次に、表９に示すように、各試料について、共焼結体の断面を観察し、断面での欠陥（ポア）の有無を評価するとともに、第１のガラスセラミック層側と第２のガラスセラミック層側との各々について、実験例１の場合と同様の方法により、絶縁信頼性を評価し、また、実験例３の場合と同様の方法により、容量変化率を評価した。なお、容量変化率は、共焼結体の断面での欠陥がなかった試料についてのみ評価した。

表９に示した各試料のうち、試料５０１、５０４および５０８〜５１６においては、断面欠陥、絶縁信頼性および容量変化率のすべてについて、優れた結果が得られた。これら試料５０１、５０４および５０８〜５１６においては、そこで用いられた「第１のガラスセラミック組成物」である試料１０２、１１２、１１５、１１９、１２２、１２７、１３１、１３５、１３７および１４０がこの発明の範囲内にあり、かつ、「第２のガラスセラミック組成物」である試料４０１、４０３、および４０６〜４１４が請求項９に記載の範囲内にある。

他方、試料５０２および５０７では、そこで用いられた「第１のガラスセラミック組成物」である試料１０４および１２０がこの発明の範囲外であるため、また、試料５０３、５０５および５０６では、そこで用いられた「第２のガラスセラミック組成物」である試料４０２、４０４および４０５が請求項９に記載の範囲外であるため、いずれも、断面欠陥が発生し、また絶縁信頼性が劣っていた。

なお、「第１のガラスセラミック組成物」としての試料１２０は、表３に示すように、単体では、絶縁信頼性が良好であるが、これを「第２のガラスセラミック組成物」と複合した試料５０７では、上述したように、絶縁信頼性が劣っていた。また、「第２のガラスセラミック組成物」としての試料４０２は、表８に示すように、単体では、絶縁信頼性が良好であるが、これを「第１のガラスセラミック組成物」と複合した試料５０３では、上述したように、絶縁信頼性が劣っていた。これは、「第１のガラスセラミック組成物」および「第２のガラスセラミック組成物」の一方または両方について、含有されるＬｉ成分やＢ成分が多かったり、Ａｌを含んでいたりする場合、焼結時に両材料間で相互拡散が起こりやすくなり、両材料側で反応が起こり、ポアが発生し、その結果、両材料側で絶縁性が低下するためであると考えられる。

Claims (10)

1. ＳｒＺｒＯ_３系セラミックとＬｉ_２Ｏ−ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスとを含んで構成され、前記Ｌｉ_２Ｏ−ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスは、全体の１〜１２重量％を占めており、かつ、Ｌｉ_２Ｏ含有量が３．５〜１５重量％、ＭｇＯ含有量が２０〜５０重量％、ＢａＯ含有量が１〜２５重量％、ＣａＯ含有量が０〜１０重量％、ＳｒＯ含有量が０〜２５重量％、Ｂ_２Ｏ_３含有量が１６〜２９重量％、ＳｉＯ_２含有量が１１〜３５重量％、ＺｎＯ含有量が５〜２０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が０〜１５重量％であり、さらに、ＳｒＴｉＯ_３系セラミックを全体の０〜６重量％の割合で含有する、ガラスセラミック組成物。
2. さらに、ＢａＺｒＯ_３系セラミックを１〜８４重量％含む、請求項１に記載のガラスセラミック組成物。
3. 前記ＢａＺｒＯ_３系セラミックを１〜３０重量％含む、請求項２に記載のガラスセラミック組成物。
4. さらに、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４を４０重量％以下含む、請求項１ないし３のいずれかに記載のガラスセラミック組成物。
5. さらに、ＴｉＯ_２を３〜１０重量％含む、請求項１ないし４のいずれかに記載のガラスセラミック組成物。
6. さらに、ＺｒＯ_２を６重量％以下含む、請求項１ないし５のいずれかに記載のガラスセラミック組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載のガラスセラミック組成物を焼成してなる、ガラスセラミック焼結体。
8. 請求項１ないし６のいずれかに記載のガラスセラミック組成物を焼成してなる第１のガラスセラミック層を備える、積層セラミック電子部品。
9. 前記第１のガラスセラミック層とともに積層される第２のガラスセラミック層をさらに備え、
   前記第２のガラスセラミック層は、
   フォルステライトを主成分とする第１のセラミック粉末と、
   チタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる第２のセラミック粉末と、
   リチウムをＬｉ₂Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ₂Ｏ₃換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ₂換算で１０〜４５重量％、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％、および、アルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃換算で０〜１５重量％含む、ホウケイ酸ガラス粉末と
   を含む、第２のガラスセラミック組成物を焼成してなるものであり、
   前記ホウケイ酸ガラス粉末は、前記第２のガラスセラミック組成物のうちの３重量％以上を占めており、
   前記ホウケイ酸ガラス粉末には、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加成分が添加されていて、
   前記添加成分の含有率を当該ホウケイ酸ガラス粉末に占める割合で表したとき、前記添加成分の含有率の下限は、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムを、それぞれ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯに換算して、合計で２重量％であり、かつ、前記添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化バリウムの場合にはＢａＯ換算で２５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％である、
   請求項８に記載の積層セラミック電子部品。
10. 表面および／または内部に、前記ガラスセラミック組成物と同時焼成された金、銀または銅を主成分とする導体パターンをさらに備える、請求項８または９に記載の積層セラミック電子部品。

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