KR20000037540A - 저온소성용 유전체 조성물과 이를 이용한 적층 세라믹 콘덴서의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 저온소성용 유전체 조성물은 티탄산바륨(BaTiO3), 지르콘산스트론륨(SrZrO3), 산화이트륨(Y2O3), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화니오븀(Nb2O5), 및 소결조제로서 Li-Ca-Si-O계를 포함하고, 그 조성은 a BaTiO3- b SrZrO3- c MgCO3- d Y2O3- e Nb2O5- f LixCa(1-x/2)SiO3의 일반식으로 표현될 때 그 몰%로, 91.40≤a≤94.55, 0.45≤b≤3.40, 0.2≤c≤9.0, 0.05≤d≤2.0, 0.05≤e≤0.70, 및 1.0≤f≤3.0의 범위로 이루어지는 것으로서, 이 조성물을 이용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우 약 1100~1200℃의 저온에서 소결이 가능하여 유전체층과 Ni내부전극 간의 수축이 감소되어 매우 신뢰성이 있다.
Description
본 발명은 적층세라믹 콘덴서에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 세라믹 유전체 조성물과 이를 이용하여 저온에서 소성에 의해 Ni을 내부전극으로 하는 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상 적층 세라믹 콘덴서(multi layer ceramic capacitor)는 유전체, 내부전극 페이스트(paste)와 외부전극 페이스트의 세 가지 재료로 제조된다. 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극 재료로서 종래에는 값비싼 Pd 귀금속을 주로 사용하여 왔는데, Pd의 가격 상승에 따른 원가상승을 극복하고 고적층, 고용량품에 대한 수요에 대처하고자 최근에는 상대적으로 가격이 싼 Ni을 내부전극으로 적용하는 추세에 있다.
그러나, 종래의 유전체 조성에 Ni을 내부전극으로 사용하는 경우 산소공공(vacancy) 형성과 함께 발생되는 자유전자에 의해 유전체가 반도체화되어 적층 세라믹 콘덴서에 그대로 적용하기가 곤란하다. 따라서, 내부전극으로 Ni을 사용하려면 유전체의 산화를 방지하기 위해 환원분위기에서 소성해야 하므로 유전체에 내환원 특성을 부여할 필요가 있다. 그리고, 이렇게 내환원성 유전체의 경우 기존의 Pd을 내부전극으로 사용하는 유전체에 비해 내부에 존재하는 산소공공에 의한 신뢰성 저하가 심하다고 알려져 있으므로 이를 해결하기 위해서는 첨가제 조절에 의해 신뢰성 향상을 이루어져야만 한다.
한편, 상기 Ni 내부전극을 사용한 유전체 조성물 가운데 대표적인 예로서, 일본 공개특허 평6-215979에 개시된 바에 의하면, BaTiO3-Y2O3-V2O5계의 내환원성 세라믹 유전체 조성물이 알려져 있다. 구체적으로 상기 조성물은 86.32~97.64mol%의 BaTiO3, 0.01~10.00mol%의 Y2O3, 0.01~10.00mol%의 MgO, 0.001~0.200mol%의 V2O5로 구성되거나 여기에 첨가물로서 0.01~1.0mol%의 MnO, Cr2O3, Co2O3중 적어도 1종 이상 및/또는 0.5~10.0mol%의 (Baα,Ca(1-α))SiO3(0≤α≤1)을 함유한 유전체 조성물로서, EIA(Electric Industry Association) 규격으로 X7R 특성(일본 규격으로는 B 특성)을 만족하는 것이다. 그러나, 상기 일본 공개특허 평6-215979에 개시된 유전체 조성물은 V2O5를 미량으로 첨가하는 경우 유전체의 가속수명을 크게 향상시키지만, 무엇보다도 V2O5가 유독성을 가지고 있어 환경 오염을 유발한다는 단점이 있다.
또한, 이 조성물을 이용하여 콘덴서를 제조할 때 소결온도가 1300℃이상으로 높여야 한다는 문제가 있다. 통상 Ni을 내부전극층과 세라믹 유전체층이 교차된 형태의 적층 세라믹 콘덴서를 소성할 때 내부전극층이 세라믹 유전체층보다 저온에서 수축하여 두층간의 벌어짐(delamination)이 발생하기 쉽다. 따라서, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우 소성온도가 높아질수록 전극층의 뭉침 현상이 두드러져 내부전극간 단락(short) 불량의 발생률이 높아지는 단점이 있다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 때 유독성 첨가제를 사용하지 않으면서도 저온 소성이 가능하여 Ni 내부전극층과 유전체간의 수축률의 차이가 감소되고, 이에 따라 높은 신뢰성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기한 조성물을 이용하여 종래보다 저온에서 소성을 행하면서도 신뢰성이 우수한 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 새로운 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적달성을 위한 본 발명은 적층 세라믹 콘덴서에 사용되는 유전체 조성물에 있어서,
적층 세라믹 콘덴서에 사용되는 유전체 조성물에 있어서,
티탄산바륨(BaTiO3), 지르콘산스트론륨(SrZrO3), 산화이트륨(Y2O3), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화니오븀(Nb2O5), 및 소결조제로서 Li-Ca-Si-O계를 포함하고, 그 조성은 a BaTiO3- b SrZrO3- c MgCO3- d Y2O3- e Nb2O5- f LixCa(1-x/2)SiO3의 일반식으로 표현될 때 그 몰%로, 91.40≤a≤94.55, 0.45≤b≤3.40, 0.2≤c≤9.0, 0.05≤d≤2.0, 0.05≤e≤0.70, 및 1.0≤f≤3.0의 범위인 저온소성용 유전체 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 내부전극으로 Ni을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 있어서,
a BaTiO3- b SrZrO3- c MgCO3- d Y2O3- e Nb2O5- f LixCa(1-x/2)SiO3의 일반식으로 표현될 때 그 몰%로, 91.40≤a≤94.55, 0.45≤b≤3.40, 0.2≤c≤9.0, 0.05≤d≤2.0, 0.05≤e≤0.70, 1.0≤f≤3.0의 범위가 되도록 티탄산바륨(BaTiO3), 지르콘산스트론륨(SrZrO3), 산화이트륨(Y2O3), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화니오븀(Nb2O5), 및 LixCa(1-x/2)SiO3분말을 첨가하여 습식혼합하여 건조하는 단계;
상기 건조된 분말에 바인더와 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 이용하여 일정 형태의 시트상으로 성형하는 단계;
성형된 시트 위에 Ni 내부전극을 인쇄하고, 인쇄된 시트를 다수개 적층하여 가압하는 단계;
상기와 같이 적층된 적층물을 일정 크기로 절단하고, 소부하여 내부의 바인더를 제거하는 단계;
탈바인더 처리된 성형체를 1100~1200℃ 온도에서 소결하는 단계; 및
상기 소결체의 양단에 외부전극을 형성하는 단계; 를 포함하여 구성되는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 세라믹 유전체 조성물은 티탄산바륨(BaTiO3), 지르콘산스트론륨(SrZrO3), 산화이트륨(Y2O3), 탄산마그네슘(MgCO3), 및 산화니오븀(Nb2O5)으로 구성되는 BaTiO3- SrZrO3- MgCO3- Y2O3- Nb2O5을 주성분으로 하며, 여기에 소량의 LixCa(1-x/2)SiO3가 부성분으로서 함유되어 조성된다. 본 발명의 유전체는 X7R 특성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서에 적합한 것으로서, 이러한 유전체 조성물은 그 입자들이 BaTiO3에 가까운 중핵(core)을 이루는 부분과 일시적인 액상에 의한 소성(transient liquid phase sintering)에 형성되는 외곽부(shell)가 입계부근에 마련되어 액상과 첨가제들이 고용되어 있다. 본 발명의 유전체 조성물을 구성하는 첨가제들은 소성후 상기 외곽부의 액상 융점을 낮추고 중핵 내로 치환이 용이하여 결국 소성온도를 크게 낮추는데 특징이 있다.
우선, 주성분을 a BaTiO3- b SrZrO3- c MgCO3- d Y2O3- e Nb2O5- f LixCa(1-x/2)SiO3의 일반식으로 표현할 때 본 발명의 세라믹 유전체 주성분중의 티탄산바륨은 그 몰%로 91.40≤a≤94.55의 범위를 가짐이 바람직하다.
또한, 상기 지르콘산스트론륨은 유전체내에서 확산이 용이하여 유전율을 향상시키는 작용을 하는데, 그 조성은 몰%로 0.45≤b≤3.40의 범위를 가짐이 바람직하다. 만일 b가 0.45미만인 경우 소결성이 저하되어 유전율이 나빠진다.
또한, 상기 산화이트륨은 Ba2+이온자리에 치환되어 수명을 향상시키는 역할을 하는데, 그 함량은 몰%로 0.2≤c≤9.0의 범위로 조성됨이 바람직하다. 만일 c가 0.2미만인 경우 손실계수가 상승하고 온도 특성이 나빠지며 9.0초과하면 콘덴서의 가속수명이 저하된다.
또한, 상기 탄산마그네슘은 유전체의 내환원성을 향상시키는 작용을 하는데, 그 조성은 몰%로, 0.05≤d≤2.0의 범위를 가짐이 바람직하다. 만일 d가 0.05 미만인 경우 온도특성이 나빠지고 가속수명이 저하되며 2.0초과인 경우 유전체가 반도체화된다.
또한, 상기 산화니오븀은 신뢰성을 향상시키는 역할을 하는데, 그 함량은 몰%로 0.05≤e≤0.70의 범위로 조성됨이 바람직하다. 만일 e가 0.05미만이면 가속수명이 저하되고 0.70 초과면 유전율과 절연저항이 감소된다.
또한, LixCa(1-x/2)SiO3소결조제는 주성분에 대해 1.0-3.0몰%로 함유됨이 바람직하다. 이때, 상기 LixCa(1-x/2)SiO3은 Li2O, CaCO3및 SiO2분말을 첨가하여 0.1≤x≤0.6 범위를 갖는 것을 사용함이 바람직하다. x가 0.1미만이면 소결성이 나빠지고 0.6초과면 유전율이 저하된다.
이상과 같이 구성된 본 발명의 세라믹 유전체 조성물은 내환원성 조성이므로 Ni을 내부전극으로 하는 X7R규격의 적층세라믹콘덴서의 유전체로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명의 유전체 조성물을 이용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 내부전극으로 Ni을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 매우 유용하다. 먼저, 상기한 조성이 되도록 BaTiO3, SrZrO3, MgCO3, Y2O3, Nb2O5분말과 소결조제로서 LixCa(1-x/2)SiO3을 습식혼합하여 건조한다. 상기 LixCa(1-x/2)SiO3은 Li2O, CaCO3및 SiO2분말을 혼합하여 0.1≤x≤0.6의 범위로 조성된 것을 사용함이 바람직하다.
그 다음, 건조된 분말에 바인더와 용매를 첨가하여 슬러리를 제조한다. 바인더로는 통상적인 바인더라면 어느 것이나 가능한데, 예를들면 폴리비닐부틸계 또는 아크릴계를 들 수 있다.
그 다음, 이 슬러리를 이용하여 통상의 방법과 마찬가지로 일정 형태의 시트상으로 성형하고, 성형된 시트 위에 Ni 내부전극을 인쇄한다. 그리고, 인쇄된 시트를 다수개 적층하여 가압하여 가압된 성형체를 일정 크기로 절단하고, 소부(baking out)하여 내부의 바인더를 제거한다.
이렇게 탈바인더 처리된 성형체는 1100~1200℃, 바람직하게는 1150~1200℃의 온도에서 소결한다. 본 발명의 유전체 조성물은 1100~1200℃의 온도에서 소결이 가능하므로 원가를 절감하며 유전체 결정립(grain) 크기의 저하로 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.
이후, 상기 소결체의 양단에 외부전극을 형성하면 Ni을 내부전극으로 한 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다. 이와같이, 본 발명에 의해 제조된 콘덴서는 유독성 물질을 사용하지 않고도 저온소성이 가능하고 그 유전율이 3000이상인 X7R 특성을 보인다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 다음의 실시예에 제시된 예로서 한정되지 않는 것은 물론이다.
[실시예]
출발원료로 99.5%이상의 순도를 갖는 BaTiO3, SrZrO3, Y2O3, MgCO3, Nb2O5, Li2O, CaCO3, 및 SiO2분말을 하기 표1의 각 조성이 되도록 평량하였다. 이때, 부성분은 미리 하소하여 분쇄한 후 사용하였다.
| 시료번호 | BaTiO3(mol%) | SrZrO3(mol%) | MgCO3(mol%) | Y2O3(mol%) | Nb2O5(mol%) | LixCa(1-x/2)SiO3(mol%) | x |
| 비교재1 | 94.80 | 0.20 | 1.8 | 1.0 | 0.2 | 2.0 | 0.25 |
| 발명재1 | 94.55 | 0.45 | 1.7 | 1.1 | 0.2 | 2.0 | 0.25 |
| 발명재2 | 94.10 | 0.80 | 1.9 | 1.1 | 0.3 | 1.8 | 0.24 |
| 발명재3 | 91.40 | 3.40 | 2.0 | 1.3 | 0.3 | 1.6 | 0.21 |
| 비교재2 | 90.40 | 5.00 | 1.8 | 1.3 | 0.3 | 1.2 | 0.19 |
| 발명재4 | 93.95 | 0.80 | 2.5 | 1.2 | 0.05 | 1.5 | 0.30 |
| 발명재5 | 94.10 | 1.20 | 1.9 | 0.6 | 0.7 | 1.5 | 0.25 |
| 비교재3 | 91.90 | 2.40 | 1.9 | 1.5 | 1.0 | 1.3 | 0.23 |
| 비교재4 | 91.80 | 1.20 | 2.5 | 1.3 | 0.5 | 2.7 | 0.05 |
| 발명재6 | 92.10 | 1.50 | 2.5 | 1.3 | 0.5 | 2.1 | 0.10 |
| 발명재7 | 93.30 | 1.50 | 1.9 | 1.4 | 0.4 | 1.5 | 0.60 |
| 비교재5 | 94.00 | 1.20 | 1.9 | 1.4 | 0.3 | 1.2 | 0.90 |
| 비교재6 | 95.80 | 0.80 | 0.1 | 1.5 | 0.3 | 1.5 | 0.22 |
평량된 조성분말에 폴리비닐 알코올(PVA)을 첨가하여 직경 10mm, 두께 1mm가 되도록 1000kg/㎠의 압력으로 원판을 만들었다. 성형된 원판을 표2와 같은 적정온도에서 2시간 소결하였다.
이후, 소결체 양면에 In-Ga 전극처리를 하여 정전용량 및 유전손실을 -55∼125℃의 온도에서 LCR meter로 측정하고, 유전율은 환산하여 표2에 기재하였다.
| 시료번호 | 유전율(K) 25℃ | 유전손실(%) 25℃ | 유전율 온도계수 -55℃(%) | 유전율 온도계수 +125℃(%) | 절연저항 x1011(Ω) | 소성온도 (℃) |
| 비교재1 | 2540 | 0.8 | -8.2 | +5.7 | 23 | 1260 |
| 발명재1 | 3040 | 1.0 | -9.4 | +3.5 | 16 | 1200 |
| 발명재2 | 3280 | 1.1 | -12.1 | +2.8 | 13 | 1190 |
| 발명재3 | 3320 | 1.3 | -13.7 | -1.6 | 8 | 1160 |
| 비교재2 | 3570 | 1.6 | -16.4 | -7.7 | 0.3 | 1130 |
| 발명재4 | 3350 | 1.0 | -9.9 | +6.0 | 15 | 1200 |
| 발명재5 | 3100 | 0.9 | -14.2 | +5.5 | 21 | 1170 |
| 비교재3 | 2260 | 0.4 | -10.2 | +8.5 | 0.1 | 1140 |
| 비교재4 | 2150 | 0.3 | -14.9 | +7.0 | 12 | 1260 |
| 발명재6 | 3380 | 1.2 | -11.6 | +3.9 | 3 | 1190 |
| 발명재7 | 3250 | 1.1 | -8.2 | -2.3 | 2 | 1160 |
| 비교재5 | 2080 | 1.1 | -5.0 | -3.4 | 27 | 1130 |
| 비교재6 | 3120 | 2.7 | -15.3 | +4.2 | 16 | 1160 |
표2에 나타난 바와 같이, 지르콘산스트론튬을 적게 사용한 비교재1의 경우 소결성이 저하되며 유전율이 크게 저하되었으며, 지르콘산스트론튬이 많은 비교재2의 경우 온도변화에 따른 용량 변화가 큼을 알 수 있었다. 또한 산화니오븀이 본 발명의 조건범위보다 다량 첨가된 비교재3의 경우 유전율이 크게 저하되었다.
한편, 소결조제의 조성에서 리튬의 함량이 본 발명의 조성범위보다 적게 함유된 유전체를 사용한 비교재4의 경우 저온소성이 곤란하였으며, 많이 함유된 유전체를 사용한 비교재5의 경우에는 유전율이 크게 못미치는 결과를 보이고 있다. 그리고, 탄산마그네슘의 함량이 적게 첨가된 비교재6의 경우 환원이 심하여 온도에 따른 용량변화가 큼을 알 수 있었다.
이에 반하여 본 발명의 유전체 조성물을 사용한 발명재(1-7)의 경우에는 유전율이 3000이상을 상회하는 X7R 특성을 갖으면서도 저온소성에 의해 유전층과 Ni내부전극간의 수축률이 감소되어 신뢰성이 큰 내환원성 적층 세라믹 콘덴서가 얻어짐을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 유전체 조성물은 일단 유독성 첨가제가 함유되지 않으며, 이러한 유전체 조성물을 이용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 경우 저온 소성이 가능하여 Ni 내부전극층과 유전체간의 수축률의 차이가 감소되고, 이에 따라 높은 신뢰성을 보여 X7R 특성에 매우 적합한 적층 세라믹 콘덴서에 유용한 효과가 있다.
Claims (5)
- 적층 세라믹 콘덴서에 사용되는 유전체 조성물에 있어서,티탄산바륨(BaTiO3), 지르콘산스트론륨(SrZrO3), 산화이트륨(Y2O3), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화니오븀(Nb2O5), 및 소결조제로서 Li-Ca-Si-O계를 포함하고, 그 조성은 a BaTiO3- b SrZrO3- c MgCO3- d Y2O3- e Nb2O5- f LixCa(1-x/2)SiO3의 일반식으로 표현될 때 그 몰%로, 91.40≤a≤94.55, 0.45≤b≤3.40, 0.2≤c≤9.0, 0.05≤d≤2.0, 0.05≤e≤0.70, 및 1.0≤f≤3.0의 범위인 것을 특징으로 하는 저온소성용 유전체 조성물
- 제1항에 있어서, 상기 LixCa(1-x/2)SiO3은 0.1≤x≤0.6 범위인 것을 특징으로 하는 저온소성용 유전체 조성물
- 내부전극으로 Ni을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 있어서,a BaTiO3- b SrZrO3- c MgCO3- d Y2O3- e Nb2O5- f LixCa(1-x/2)SiO3의 일반식으로 표현될 때 그 몰%로, 91.40≤a≤94.55, 0.45≤b≤3.40, 0.2≤c≤9.0, 0.05≤d≤2.0, 0.05≤e≤0.70, 1.0≤f≤3.0의 범위가 되도록 티탄산바륨(BaTiO3), 지르콘산스트론륨(SrZrO3), 산화이트륨(Y2O3), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화니오븀(Nb2O5), 및 LixCa(1-x/2)SiO3분말을 첨가하여 습식혼합하여 건조하는 단계;상기 건조된 분말에 바인더와 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;상기 슬러리를 이용하여 일정 형태의 시트상으로 성형하는 단계;성형된 시트 위에 Ni 내부전극을 인쇄하고, 인쇄된 시트를 다수개 적층하여 가압하는 단계;상기와 같이 적층된 적층물을 일정 크기로 절단하고, 소부하여 내부의 바인더를 제거하는 단계;탈바인더 처리된 성형체를 1100~1200℃ 온도에서 소결하는 단계; 및상기 소결체의 양단에 외부전극을 형성하는 단계; 를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법
- 제3항에 있어서, 상기 LixCa(1-x/2)SiO3은 Li2O, CaCO3및 SiO2분말을 혼합하여 0.1≤x≤0.6의 범위로 조성된 것을 사용함을 특징으로 하는 제조방법
- 제3항에 있어서, 상기 소결온도는 1150~1200℃의 범위임을 특징으로 하는 제조방법
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| KR1019980052149A KR100276271B1 (ko) | 1998-12-01 | 1998-12-01 | 저온소성용 유전체 조성물과 이를 이용한 적층 세라믹 콘덴서의제조방법 |
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-
1998
- 1998-12-01 KR KR1019980052149A patent/KR100276271B1/ko not_active IP Right Cessation
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