JP4487371B2 - 誘電体組成物およびこれを用いたセラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体組成物およびこれを用いたセラミックコンデンサに関し、さらに詳しくは、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には比較的高い比誘電率（例えば５００以上）を示すとともに、容量温度特性に優れ（例えばＪＩＳ規格のＳＬ特性を満足）、低温焼結可能な誘電体組成物、並びに高絶縁抵抗および比較的高い容量（例えば比誘電率が５００以上）を示すとともに、容量温度特性が平坦（例えばＪＩＳ規格のＳＬ特性を満足）であり、しかも内部電極にニッケルやニッケル合金などの卑金属を用いることができるセラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックコンデンサなどに用いられる誘電体組成物としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）などの高誘電率系が知られている。この種の組成物では、比誘電率εｒを高くできるが、容量温度変化率が大きい。
【０００３】
また、誘電体組成物としては、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３ ）、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３ ）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３ ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３ ）、ジルコン酸ストロンチウムカルシウム（ＣａＳｒＺｒＯ３ ）などの温度補償用も知られている。この主の組成物は、容量温度変化率が非常に小さく、カップリング回路、音響回路または画像処理回路などに用いることができる。
【０００４】
しかしながら、常誘電体であるが故に、比誘電率εｒが３０〜２００と低く、高容量のコンデンサを得ることが困難である。
【０００５】
そこで、誘電率が３００以上で容量温度係数が小さい温度補償用磁器誘電体組成物として、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３ ）−チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）−チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３ ）系の組成物が提案されている（たとえば、特開昭５４−９６８００号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、セラミックコンデンサの内部電極には、従来から、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）などの貴金属が用いられているが、コストの点からはニッケル（Ｎｉ）などの卑金属を用いることが望ましい。
【０００７】
特開昭５４−９６８００号公報記載の誘電体組成物は、耐還元性に劣るため、その焼成を酸化雰囲気で行う必要が生じる。
【０００８】
しかしながら、酸化雰囲気で焼成すると、内部電極にＮｉなどの低コストの卑金属を用いた場合に、Ｎｉが酸化されてしまい、結局は、内部電極にＰｔ、ＡｕまたはＡｇなどの貴金属を用いざるを得なかった。
【０００９】
これに対して、耐還元性を有し、内部電極として卑金属を使用可能な誘電体組成物として、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３ ）−ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３ ）−酸化珪素（ＳｉＯ２ ）−酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）系の組成物（たとえば、特開昭６２−１８０９０５号公報参照）や、（ＳｒＣａ）ＴｉＯ３ 系の組成物（たとえば、特開平８−２９５５６０号公報参照）が提案されている。
【００１０】
しかしながら、これらの公報記載の組成物では、何れも比誘電率εｒが１３０〜２３０程度と低く、十分な容量（電気特性）を確保することが困難であった。
【００１１】
本発明の第１の目的は、こうした従来技術の問題点を解決し、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には比較的高い誘電率を示すとともに、容量温度特性に優れた誘電体組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の第２の目的は、高絶縁抵抗および比較的高い誘電率を示すとともに、容量温度特性が平坦であり、しかも内部電極に卑金属を用いることができるセラミックコンデンサを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
１．上記目的を達成するために、第１の観点の本発明に係る誘電体組成物は、少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する誘電体組成物であって、
これら２つの組成モル比について、
チタン酸バリウムの組成モル比（Ｘ）が０．３＜Ｘ＜０．５であり、
チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｙ）が１−Ｘであることを特徴とする。
【００１４】
焼成の前後においては、チタン酸バリウムとチタン酸カルシウムとの組成モル比は変化しないと考えられるので、本明細書における誘電体組成物なる用語は、焼成前後の両方を含む意味である。
【００１５】
本発明によれば、常誘電体であるチタン酸カルシウムに、強誘電体であるチタン酸バリウムを特定の割合で添加することで、常誘電相および強誘電相のバランスを図り、焼成時には耐還元性に優れ、焼成後には比較的高い誘電率（たとえば、比誘電率εｒが、好ましくは５００以上）を示すとともに、容量温度特性にも優れた（たとえば、好ましくはＪＩＳ規格のＳＬ特性を満足する）誘電体組成物を提供することができる。なお、本発明において、ＪＩＳ規格のＳＬ特性を満たすとは、温度に対する静電容量変化率（△Ｃ）が、少なくとも２０〜８５℃の温度範囲内において、−１０００〜３５０ｐｐｍ／℃（ただし、静電容量Ｃの基準温度は２０℃）である場合である。
【００１６】
２．第１の観点の本発明に係る誘電体組成物には、添加物を含んでいてもよい。
【００１７】
焼結助剤
この種の添加物としては、たとえば、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ の他、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ 、Ｂ２ Ｏ３ 、Ｌｉ２ Ｏ、Ｎａ２ Ｏ、Ｋ２ Ｏ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯなどの焼結助剤を挙げることができる。中でも、以下に示す何れかの組み合わせを採用することが好ましい。
【００１８】
第１に、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ および（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ は融点が低いため、少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する基本成分に対して反応性が良好なので、本発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加することがより好ましい。
【００１９】
（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２ が多すぎると、チタン酸バリウムと反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００２０】
第２に、Ｍ１（ただし、Ｍ１は、ＳｉＯ２ およびＡｌ２ Ｏ３ の少なくとも１種）、Ｍ２（ただし、Ｍ２は、ＢａＯ、ＣａＯおよびＳｒＯから選ばれる少なくとも１種）およびＭ３（ただし、Ｍ３は、Ｌｉ２ Ｏ、Ｎａ２ Ｏ、Ｋ２ ＯおよびＢ２ Ｏ３ から選ばれる何れか１種）を少なくとも含むことが好ましい。
【００２１】
焼結温度を高くすれば、緻密な焼結体が得られるが、内部電極の異常焼結による電極の途切れや、内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化する傾向がある。一方、焼結温度を低くすれば、こうした不都合は生じないが、緻密な焼結体を得ることができなくなる。そこで、内部電極の途切れや容量温度特性の悪化を防ぎながら、緻密な焼結体を得ることが望まれる。上述した第１〜２の焼結助剤を添加することで、内部電極の途切れや容量温度特性の悪化を防止しつつ、緻密な焼結体を好適に得ることができる。
【００２２】
この種の焼結助剤は、焼結温度を低下させる作用を有する。また、容量温度特性にはあまり影響を与えない。ただし、添加量が余りに多すぎると、焼結性が悪くなり、絶縁抵抗（ＩＲ）が低下する傾向があり、添加量が余りに少なすぎると、焼結性がさらに低下し、絶縁抵抗（ＩＲ）が悪化する傾向にある。したがって、これら焼結助剤の添加量は、少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する基本成分１００モル％に対して、０．２〜６モル％の範囲が好ましい。
【００２３】
第１の焼結助剤を用いた場合には、１２００℃という低温でも焼結可能であり、第２の焼結助剤を用いた場合には、１２００℃よりも低温で焼結が可能である。添加量が余りに多すぎても少なすぎても、１１００℃程度の低温での焼結性が悪く、緻密な焼結体が得られない傾向がある。
【００２４】
３．上記目的を達成するために、特に好ましい態様は、以下の第２〜３の観点に係る誘電体組成物である。
【００２５】
第２の観点の本発明に係る誘電体組成物は、
チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを少なくとも含む基本成分と、
ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ および（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）から選ばれる少なくとも１種の添加成分とを有する誘電体組成物であって、
前記基本成分の組成モル比について、
チタン酸バリウムの組成モル比（Ｘ）が、０．３＜Ｘ＜０．５、
チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｙ）が、１−Ｘであり、かつ、
前記基本成分１００モル％に対する前記添加成分の添加量が、０．２〜６モル％であることを特徴とする。
【００２６】
第３の観点の本発明に係る誘電体組成物は、
チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを少なくとも含む基本成分と、
Ｍ１（ただし、Ｍ１は、ＳｉＯ２ およびＡｌ２ Ｏ３ の少なくとも１種）、Ｍ２（ただし、Ｍ２は、ＢａＯ、ＣａＯおよびＳｒＯから選ばれる少なくとも１種）およびＭ３（ただし、Ｍ３は、Ｌｉ２ Ｏ、Ｎａ２ Ｏ、Ｋ２ ＯおよびＢ２ Ｏ３ から選ばれる何れか１種）からなる添加成分とを有する誘電体組成物であって、
前記基本成分の組成モル比について、
チタン酸バリウムの組成モル比（Ｘ）が、０．３＜Ｘ＜０．５、
チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｙ）が、１−Ｘであり、
前記添加成分の組成モル比を三角図（Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３）で表したとき、前記添加成分の組成モル比が下記点ａ〜ｆで囲まれた領域内であり（図６の外側斜線部分。ただし、境界線上は含まない）、かつ、
前記基本成分１００モル％に対する前記添加成分の添加量が、０．２〜６モル％であることを特徴とする。
ａ：（０．１，０ ，０．９）
ｂ：（０．５，０ ，０．５）
ｃ：（０．７，０．２，０．１）
ｄ：（０．２，０．７，０．１）
ｅ：（０ ，０．５，０．５）
ｆ：（０ ，０．１，０．９）
【００２７】
好ましくは、第３の観点の誘電体組成物における前記添加成分の組成モル比は、三角図（Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３）で表したとき、前記添加成分の組成モル比が下記点ｋ，ｂ，ｃ，ｌおよびｍで囲まれた領域内である（図６の内側斜線部分である。ただし、境界線上は含まない）。
ｋ：（０．２ ，０ ，０．８）
ｂ：（０．５ ，０ ，０．５）
ｃ：（０．７ ，０．２ ，０．１）
ｌ：（０．３５，０．５５，０．１）
ｍ：（０ ，０．２ ，０．８）
【００２８】
焼結温度を高くすれば、緻密な焼結体が得られるが、内部電極の異常焼結による電極の途切れや、内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化する傾向がある。一方、焼結温度を低くすれば、こうした不都合は生じないが、緻密な焼結体を得ることができなくなる。そこで、内部電極の途切れや容量温度特性の悪化を防ぎながら、緻密な焼結体を得ることが望まれる。上述した観点に係る誘電体組成物では、特定組成のガラス成分を添加することで、１２００℃程度の低温で焼成した場合でも、緻密な焼結体を好適に得ることができる。
【００２９】
特に、第３の観点の誘電体組成物における添加成分は、焼結温度をさらに低下させる作用を有する。ガラス成分の添加量は、前記チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する基本成分１００モル％に対して、０．２〜６モル％の範囲が好ましい。添加量が余りに多すぎても少なすぎても、１１００℃程度の低温での焼結性が悪く、緻密な焼結体が得られない傾向がある。
【００３０】
以上のような第３の観点に係る誘電体組成物によれば、１１００℃程度の低温で焼成できるため、焼結時の粒成長を抑制でき、素地の膨れなどの異常膨張を効果的に防ぐことができる。
【００３１】
４．上述したように、第１〜３の観点の誘電体組成物では、チタン酸バリウムとチタン酸カルシウムとの組成モル比は、チタン酸バリウムの組成モル比（Ｘ）が０．３＜Ｘ＜０．５であり、チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｙ）が１−Ｘであることを特徴とするものである。しかしながら、チタン酸バリウムの組成モル比（Ｘ）が増加すると、誘電率は増加するものの、容量温度特性がＳＬ特性を満足しなくなる傾向がある。
【００３２】
これに対し、チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｙ）が増加すると、容量温度特性を満足しなくなり、誘電率が減少する傾向がある。
【００３３】
したがって、誘電率および容量温度特性のバランスをよりとるためには、チタン酸バリウムの組成モル比（Ｘ）が０．３５以上０．４８以下であり、チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｙ）が１−Ｘであることが好ましく、特に好ましくは、Ｘが０．３５以上０．４以下であり、Ｙが１−Ｘである。
【００３４】
５．第１〜３の観点の本発明に係る誘電体組成物は、少なくとも２種の結晶構造を有し、この結晶構造の少なくとも一種が、チタン酸バリウムを含む正方晶（tetragonal）であり、他の一種が、チタン酸カルシウムを含む立方晶（cubic ）、斜方晶（orthorhombic）または正方晶（tetragonal）であることが好ましい。焼成後の組成物において、少なくとも２種の結晶構造を有するのが好ましいのは、チタン酸バリウムとチタン酸カルシウムとの固溶が進行して一つの結晶構造のみを持つようになると、比誘電率（εｒ）が低下し、高温での誘電損失（ｔａｎδ）が悪化する傾向があるからである。
【００３５】
６．第１〜３の観点の本発明に係る誘電体組成物は、Ｘ線回折解析（ＣｕのＫα線）において、ブラッグ角（θ）の２倍値（２θ）が４４〜４６ｄｅｇ．の範囲内に、チタン酸バリウムを主成分とする（００２）結晶面のピークと（２００）結晶面のピークとを含む擬立方晶ピークを有することが好ましい。
ここでいう擬立方晶ピークとは、チタン酸バリウムを主成分とする（００２）結晶面のピークと、（２００）結晶面のピークとの格子定数の差がなくなり、Ｘ線回折解析では分離困難になったピークを意味する。この擬立方晶ピークを有する構造とすることにより、容量温度特性を改善できることが見出された。
【００３６】
７．第１〜３の観点の本発明に係る誘電体組成物は、
Ｘ線回折解析（ＣｕのＫα線）において、ブラッグ角（θ）の２倍値（２θ）が４４〜４８ｄｅｇ．の範囲内に、チタン酸カルシウムを主成分とする（０４０）結晶面の斜方晶ピークを有することが好ましい。
【００３７】
８．第１〜３の観点の本発明に係る誘電体組成物において、
前記チタン酸バリウムが、
実質的にチタン酸バリウムからなるコア部の周囲に、
カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、コバルト、ケイ素、バリウムおよびチタン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種がチタン酸バリウムに固溶された層、または実質的にチタン酸カルシウム、からなるシェル部で囲まれた、
コア−シェル構造を有することが好ましい。
【００３８】
本発明でいう「実質的にチタン酸バリウムからなる」とは、完全にチタン酸バリウムから構成されているものの他、本発明の作用効果を奏することができる程度にまで不純物を含有しているものをも含む趣旨であり、「実質的にチタン酸カルシウムからなる」とは、完全にチタン酸カルシウムから構成されているものの他、本発明の作用効果を奏することができる程度にまで不純物を含有しているものをも含む趣旨である。以下、同様である。
こうした構造のチタン酸バリウムを有することで、誘電体組成物の容量温度特性をより平坦にすることができる。
【００３９】
９．第１〜３の観点の本発明に係る誘電体組成物において、
前記チタン酸カルシウムが、
実質的にチタン酸カルシウムからなるコア部の周囲に、
カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、コバルト、ケイ素、バリウムおよびチタン酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種がチタン酸カルシウムに固溶された層、または実質的にチタン酸バリウム、からなるシェル部で囲まれた、
コア−シェル構造を有することが好ましい。
【００４０】
こうした構造のチタン酸カルシウムを有することで、誘電体組成物の容量温度特性をより平坦にすることができる。
【００４１】
中でも、上述した本発明の誘電体組成物において、前記チタン酸バリウムが、前記コア−シェル構造を有し、かつ、前記チタン酸カルシウムも前記コア−シェル構造を有することが特に好ましい。こうした構造のチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを有することで、誘電体組成物の容量温度特性をより一層平坦にすることができる。
【００４２】
１０．上述した第１〜３の観点に係る誘電体組成物には、焼結助剤以外（第１の観点の組成物に限る）にも種々の添加物を含んでいてもよい。
【００４３】
耐還元性助剤
この種の添加物としては、たとえば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物（たとえばＭｇＯやＭｎＯ）、ならびに／または、焼成によりＭｇおよび／もしくはＭｎの酸化物になる化合物（たとえばＭｎＣＯ３ やＭｇＣＯ３ ）、炭酸塩などの耐還元性助剤を挙げることができる。
【００４４】
中でも、以下に示す（１）および（２）の何れかを採用することが好ましく、（１）および（２）を併用することがより好ましい。
【００４５】
（１）Ｍｎの酸化物および／または焼成によりＭｎの酸化物になる化合物が好ましく、ＭｎＯがより好ましい。この種の耐還元性助剤は、主として、焼結を促進する効果と絶縁抵抗（ＩＲ）を改善する効果を有するが、添加量が余りに多すぎると、絶縁抵抗（ＩＲ）が低下し、誘電損失（ｔａｎδ）が増大する傾向にあるので、その添加量は、少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する基本成分１００モル％に対して、０．１〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００４６】
（２）Ｍｇの酸化物および／または焼成によりＭｇの酸化物になる化合物も好ましく、ＭｇＯがより好ましい。この種の耐還元性助剤は、主として容量温度特性を平坦化させる効果を有するが、添加量が余りに多すぎると、焼結性が悪くなり、比誘電率（εｒ）が低下する傾向にあるので、その添加量は、少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する基本成分１００モル％に対して、４モル％以下が好ましい。
【００４７】
他の添加物
さらに、他の添加物としては、Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ 、ＷＯ３ およびＣｏ３ Ｏ４ からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を挙げることができる。中でも、Ｖ２ Ｏ５ が好ましい。この種の酸化物は、焼結温度を低下させる効果を有するが、添加量が余りに多すぎると、絶縁抵抗（ＩＲ）および誘電損失（ｔａｎδ）が著しく悪化する傾向があるので、その添加量は、少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する基本成分１００モル％に対して、０．０１〜０．５モル％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
１１．上述した第１〜３の観点の本発明に係る誘電体組成物は、内部電極と誘電体層とを有するセラミックコンデンサの前記誘電体層の材料として好ましく用いることができる。
【００４９】
この場合、前記内部電極が、ニッケル（Ｎｉ）またはＮｉ合金で構成されていることがより好ましい。本発明に係る誘電体組成物は、焼成時の耐還元性に優れているので、還元雰囲気中での焼結が可能となり、内部電極としてＮｉまたはＮｉ合金を用いることができ、コストダウンを図ることができる。
【００５０】
なお、このセラミックコンデンサの構造などは特に限定されず、積層型コンデンサの他、単板型コンデンサも含む趣旨である。
【００５１】
こうしたコンデンサは、上述した本発明の誘電体組成物と、卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等）で構成される内部電極材料とを積層して、同時焼成することにより製造することができる。
【００５２】
積層方法は、特に限定されず、印刷法又はシート法が挙げられる。注入法によっても製造することができる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００５４】
図１は本発明の積層型セラミックコンデンサの実施形態を示す一部破断斜視図、
図２は本発明の実施例（試料３）における誘電体組成物の微細構造をＳＥＭにより観察した写真、
図３は図２の写真を模式的に表した図、
図４は本発明の実施例（試料３）および比較例（試料８，試料０）の容量温度特性（ＳＬ特性）を示すグラフ、
図５は本発明の実施例（試料３）および比較例（試料０）における誘電体組成物のＸ線回折の測定結果を示すグラフ（ただし、横軸はブラッグ角θの２倍値（２θ、単位はｄｅｇ．）、縦軸は強度（Ｉ、単位はｃｐｓ）を表す）、
図６は第３の観点の本発明に係る誘電体組成物におけるガラス成分の三元組成図である。
【００５５】
本実施形態では、まず、積層型セラミックコンデンサの構成を説明した後に、この積層型セラミックコンデンサの製造方法を説明する。
【００５６】
セラミックコンデンサ
図１に示されるように、本実施形態の積層型セラミックコンデンサ１は、内部電極１１と誘電体層１２とが交互に積層され、各内部電極に接続している一対の外部電極１３を有する。
【００５７】
本実施形態では、内部電極１１は、ＮｉまたはＮｉ合金から形成され、特に限定はされないが、Ｎｉ合金としては、９５重量％以上のＮｉと、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）等の一種以上の合金であることが好ましい。また、ＮｉまたはＮｉ合金中には微量成分として０．１重量％以下のリン（Ｐ）等が含有されていても良い。
【００５８】
内部電極１１の厚み等の諸条件は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、厚みは１〜５μｍ、好ましくは２〜３μｍである。
【００５９】
誘電体層１２の材質は、少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する誘電体組成物から構成される。これら２つの組成モル比については、前述のとおりである。前記誘電体組成物には、耐還元性助剤および焼結助剤が添加されていることが好ましい。
【００６０】
なお、外部電極１３には、通常、銅（Ｃｕ）やＣｕ合金、ＮｉやＮｉ合金等が用いられるが、金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）の合金等も使用することができる。外部電極１３の厚みは任意であり、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μｍである。
【００６１】
また、このような積層型セラミックコンデンサ１の形状やサイズは目的や用途に応じて適宜決定すればよい。たとえば、直方体状の場合は、通常１〜１．６ｍｍ×０．５〜０．８ｍｍ×０．３〜０．６ｍｍ程度である。
【００６２】
セラミックコンデンサの製造方法
次に、上記積層型セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。
【００６３】
誘電体層用ペーストは、上述した誘電体組成物の組成に応じた誘電体原料と有機ビヒクルとを混練するか、または水溶系塗料として製造される。誘電体原料には、上述した複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体層の組成となるように決定すればよい。誘電体原料は、通常、平均粒子径０．１〜３．０μｍ程度の粉末として用いられる。
【００６４】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６５】
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。
【００６６】
内部電極用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調製される。
【００６７】
上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００６８】
印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。
【００６９】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。脱バインダ処理は焼成前に行われ、通常の条件で行えばよいが、特に内部電極層の導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃、温度保持時間を０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。
【００７０】
グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、焼成雰囲気の酸素分圧を好ましくは１０−１０ 〜１０−３Ｐａとする。酸素分圧が低すぎると内部電極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化されてしまうからである。また、焼成の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃である。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化するからである。ただし、上述した第２〜３の観点に係る誘電体組成物を用いれば、１１００℃程度の低温でも、内部電極の途切れや容量温度特性の悪化を防止しつつも緻密な焼結体が得られる。
【００７１】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００７２】
還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデンサチップの焼結体にアニールを施すことが望ましい。アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。アニール雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０−４Ｐａ以上、より好ましくは１０−４〜１０Ｐａである。酸素分圧が低すぎると誘電体層の再酸化が困難となり、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化されるおそれがある。アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、より好ましくは５００〜１１００℃である。保持温度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる。また、保持温度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する。なお、アニールは昇温行程および降温行程のみから構成することもできる。この場合には、温度保持時間はゼロであり、保持温度は最高温度と同義である。
【００７３】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とし、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、窒素ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００７４】
ちなみに、上述した脱バインダ処理、焼成およびアニール工程において、窒素ガスや混合ガスを加湿するためには、たとえば、ウェッター等を用いることができる。この場合の水温は５〜７５℃とすることが望ましい。
【００７５】
また、これら脱バインダ処理、焼成およびアニールは連続して行っても互いに独立して行っても良い。これらを連続して行う場合には、脱バインダ処理ののち冷却することなく雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行い、続いて冷却してアニールの保持温度に達したら雰囲気を変更してアニール処理を行うことがより好ましい。
【００７６】
これに対して、これらを独立して行う場合には、焼成に関しては脱バインダ処理時の保持温度まで窒素ガスあるいは加湿した窒素ガス雰囲気下で昇温したのち、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニールの保持温度まで冷却したのちは、再び窒素ガスまたは加湿した窒素ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに関しては窒素ガス雰囲気下で保持温度まで昇温したのち雰囲気を変更しても良く、アニールの全工程を加湿した窒素ガス雰囲気としても良い。
【００７７】
以上のようにして得られたコンデンサ焼成体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて外部電極の表面にメッキ等により被覆層を形成する。
【００７８】
このようにして製造された本実施形態のセラミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
【００７９】
【実施例】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８０】
以下では、本発明に係る誘電体組成物そのものの特性と、これを誘電体層とする積層型セラミックコンデンサの特性とを評価した。
【００８１】
誘電体組成物の作製
平均粒径０．１〜１μｍのＢａＴｉＯ３ （以下、ＢＴともいう）、ＣａＴｉＯ３ （以下、ＣＴともいう）、ＭｎＣＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、（ＢａＣａ）ＳｉＯ３ 、ＳｉＯ２ 、（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ２ 、Ｂ２ Ｏ３ 、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｌｉ２ ＯおよびＶ２ Ｏ５ （いずれも工業用原料粉末）を、表１〜５の試料０〜４９の欄に示す配合比になるように秤量した後、これらをそれぞれボールミルにより、約１６時間、湿式混合し、これを乾燥することによって誘電体組成物を得た。
【００８２】
ちなみに、母材となるＢＴおよびＣＴは、ＢａＣＯ３ 、ＣａＣＯ３ およびＴｉＯ２ をそれぞれ秤量し、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合し、これを乾燥したのち、約１１５０℃の温度で空気中にて焼成したものをボールミルにより約５０時間湿式粉砕して作製したものを用いても同様の特性が得られた。また、母材となるＢＴおよびＣＴは、水熱合成粉、蓚酸塩法などによって作製されたものを用いても同様の特性が得られた。
【００８３】
次いで、得られた誘電体組成物に対して、バインダとしてのポリビニルアルコールを０．０５重量％となるように添加して、顆粒状になるようにバインダと誘電体組成物とを混合した。そして、この顆粒状の誘電体組成物を０．３ｇ秤量して、１．３トン／ｃｍ２ の圧力で加圧して、直径１２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００８４】
次いで、この円盤状成形体を、脱バインダ処理、焼成およびアニールを行って、直径約１０ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの円盤状焼成体を得た。
【００８５】
この脱バインダ処理は、昇温速度３００℃／時間、保持温度８００℃、保持時間２時間、空気および加湿した窒素ガス雰囲気（１Ｐａ）の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２００〜１３００℃（ただし、試料１３〜１７は１２００℃、試料２２〜４９は１１００℃）、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気（１０−４Ｐａ）の条件で行った。アニールは、保持温度９００℃、保持時間９時間、冷却速度３００℃／時間、加湿した窒素ガス雰囲気（１Ｐａ）の条件で行った。なお、それぞれの雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温は３５℃とした。
【００８６】
こうして得られた円盤状焼成体の両面に、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布することで、φ６ｍｍの電極を形成し、試料（以下、円盤状試料ともいう）を作製した。
【００８７】
この円盤状試料を用いて、磁器特性、比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ＩＲ）、容量温度特性を測定した。磁器特性の評価を除いた結果を表１〜５に示す。
【００８８】
誘電体組成物の構造など
試料３（実施例）における誘電体組成物の微細構造をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察した写真を図２に、これを模式的に表したものを図３に示す。
【００８９】
これを見ると、本実施例における誘電体組成物において、強誘電体であるＢＴは、実質的にチタン酸バリウムからなるコア部２の周囲に、カルシウムおよびマグネシウムがチタン酸バリウムに固溶された層からなるシェル部２２で囲まれたコア−シェル構造を有していることが確認された。また、常誘電体であるＣＴは、実質的にチタン酸カルシウムからなるコア部３の周囲に、マグネシウムおよびバリウムがチタン酸カルシウムに固溶された層からなるシェル部３２で囲まれたコア−シェル構造を有していることが確認された。すなわち、強誘電体であるＢＴおよび常誘電体であるＣＴともに、コア−シェル構造を有していることが確認された。
輝度が組成によって異なるため、ＢＴを主成分とする粒子は白く、ＣＴを主成分とする粒子は黒く観察される。
【００９０】
また、試料３（実施例）と、試料０（比較例）における誘電体組成物の結晶構造を、マックサイエンス社製の製品番号ＭＸＰ３を用いてＸ線回折を測定した。照射源には４０ｋＶおよび４０ｍＡで操作される高強度ＣｕターゲットＸ線管を用いた。その結果を図５に示す。なお、図５中、縦軸は強度のスケールを表している。
【００９１】
これを見ると、試料３（実施例）における誘電体組成物の場合、ＢＴについては、（００２）結晶面のブラッグ角（θＢＴ）の２倍値（２θＢＴ）が４５．２ｄｅｇ．のときに、最大強度ＩＢＴが６１７ｃｐｓを示し、（２００）結晶面のブラッグ角（θＢＴ）の２倍値（２θＢＴ）が４５．３８ｄｅｇ．のときに、最大強度ＩＢＴが７０８ｃｐｓを示した。また、ＣＴについては、（０４０）結晶面のブラッグ角（θＣＴ）の２倍値（２θＣＴ）が４７．５２ｄｅｇ．のときに、最大強度ＩＣＴが７２０ｃｐｓを示した。すなわち、２種類の結晶構造を有することが分かる。
【００９２】
これに対し、試料０（比較例）では、ＢＴおよびＣＴの固溶体のブラッグ角（θＢＴＣＴ）２倍値（２θＢＴＣＴ）が４７．４ｄｅｇ．のときに、最大強度ＩＢＴＣＴが１７１６ｃｐｓを示した。すなわち、一つの結晶構造しか有していないことが分かる。
【００９３】
積層型セラミックコンデンサの作製
表１〜５の試料０〜４９について、積層型セラミックコンデンサも作製した。
【００９４】
まず、誘電体層用ペーストについては、各誘電体組成物１００重量％と、アクリル樹脂４．８重量％、塩化メチレン４０重量％、酢酸エチル２０重量％、ミネラルスピリット６重量％およびアセトン４重量％とをボールミルにて混合し、ペースト化した。
【００９５】
内部電極用ペーストについては、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量％と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量％をブチルカルビトール９２重量％に溶解したもの）４０重量％と、ブチルカルビトール１０重量％とを３本ロールにより混練しペースト化した。
【００９６】
外部電極用ペーストについては、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量％と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量％をブチルカルビトール９２重量％に溶解したもの）３５重量％と、ブチルカルビトール７重量％とを混練しペースト化した。
【００９７】
次に、上述した誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に厚さ４．５μｍおよび１５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、こうして得られた複数枚のグリーンシートを積層し、加圧圧着することでグリーンチップを作製した。内部電極を有するグリーンシートの積層数は４層とした。
【００９８】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００９９】
この脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２００〜１３８０℃（ただし、試料１３〜１７は１２００℃、試料２２〜４９は１１００℃）、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気（１０−６Ｐａ）の条件で行った。アニールは、保持温度９００℃、保持時間９時間、冷却速度３００℃／時間、加湿した窒素ガス雰囲気（１０−１Ｐａ）の条件で行った。なお、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用い、水温は３５℃とした。
【０１００】
次いで、この積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿した窒素ガスおよび水素ガス雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサの試料を得た（以下、「コンデンサ試料」ともいう）。各試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚みは１０μｍおよび３μｍ、内部電極の厚みは２μｍであった。
【０１０１】
こうして得られたコンデンサ試料について、容量温度特性を測定した。結果を表１〜５に示す。
【０１０２】
評価項目および評価方法
磁器特性は、円盤状試料の寸法と質量とから、焼成時の縮率および磁器密度を算出し、この結果から焼結性の評価を行ったが、何れの試料についても何ら問題はなかった。
【０１０３】
円盤状試料について、２５℃において、ＬＣＲメータにより１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下における静電容量、誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。得られた静電容量と、電極寸法および試料の厚みから比誘電率（εｒ）を算出した。
【０１０４】
絶縁抵抗（ＩＲ）は、２５℃においてＤＣ５０Ｖを、円盤状試料に６０秒間印加した後の比抵抗ρを測定し、この測定値と、試料の電極面積および厚みから計算で求めた（単位は「Ωｃｍ」）。
【０１０５】
容量温度特性については、円盤状試料およびコンデンサ試料をＬＣＲメータを用いて、１Ｖの電圧での静電容量を測定し、ＪＩＳ規格のＳＬ特性（基準温度を２０℃としたとき、２０〜８５℃の温度範囲内で容量変化率が−１０００〜３５０ｐｐｍ／℃）を満足するかどうかを調べた。満足する場合を「○」、満足しない場合を「×」として表１〜５に示すとともに、ＳＬ特性につき、＋８５℃における容量変化率（△Ｃ８５）の値（単位は％）も併記した。また、ＳＬ特性を満足した試料３、これを満足しない試料８，試料０につき、−５０〜＋１５０℃の容量変化率ΔＣ／Ｃを、図４にグラフ化した。同図には、２０℃における容量を基準とした変化率を表している。同図からも明らかなように、試料３のみが良好な温度特性を示すことが理解できる。
【０１０６】
以上の結果を表１〜５に示す。なお、表１〜５中、絶縁抵抗（ＩＲ）の数値において、「ｍＥ＋ｎ」は「ｍ×１０＋ｎ」を意味する。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１の結果から、ＢＴおよびＣＴの組成モル比につき、以下のことが理解される。試料３〜５の何れも、比誘電率および容量温度特性（ＳＬ特性）のバランスがよい。中でも、試料３〜４のバランスが特によい。これに対して、試料０は、比誘電率が低い傾向にあり、しかも容量温度特性（ＳＬ特性）が悪化している。試料１〜２は、容量温度特性（ＳＬ特性）については良好であるが、比誘電率が低い傾向にある。試料６〜７−１は、比誘電率については良好であるが、容量温度特性（ＳＬ特性）が悪化している。
ちなみに、試料３〜５は、本発明の実施例を示しており、試料０〜２，６〜７−１０は、本発明の比較例を示している。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２の結果から、耐還元性助剤の添加量につき、以下のことが理解される。試料８，９の対比から、ＭｎＣＯ３ をまったく添加しないと、容量温度特性が悪化する傾向にある。試料１１，１２の対比から、ＭｎＣＯ３ の添加量が１モル％を超えると、容量温度特性（ＳＬ特性）が悪化する傾向にある。ちなみに、ＭｎＣＯ３ に代えてＭｎＯを添加し、上記と同様の条件でそれぞれ評価したが、何れも同じ結果が得られた。
ちなみに、試料９〜１１は、本発明の実施例を示しており、試料８，１２は、本発明の参考例を示している。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表３の結果から、焼結助剤の添加量につき、以下のことが理解される。試料１３，１４の対比から、（ＢａＣａ）ＳｉＯ３ をまったく添加しないと、焼成温度を高くしないと、緻密化しにくくなる傾向にある。試料１６，１７の対比から、（ＢａＣａ）ＳｉＯ３ の添加量が６モル％を超えると、誘電率が低下する傾向にある。
ちなみに、試料１４〜１６は、本発明の実施例を示しており、試料１３，１７は、本発明の参考例を示している。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
表４の結果から、耐還元性助剤の添加量につき、以下のことが理解される。試料２０，２１の対比から、ＭｇＣＯ３ の添加量が４モル％を超えると、焼成温度を高くしないと、緻密化しにくくなる傾向にある。ＭｇＣＯ３ に代えてＭｇＯを添加し、上記と同様の条件でそれぞれ評価したが、何れも同じ結果が得られた。 ちなみに、試料１８〜２０は、本発明の実施例を示しており、試料２１は、本発明の参考例を示している。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
表５の結果から、ガラス成分の組成につき、以下のことが理解される。
【０１１７】
試料２８，４３の対比から、Ｍ１成分が０．８モルであると、比誘電率が低下し、ｔａｎδが増加し、ＩＲが悪化する傾向がある。試料４２のようにガラス成分の添加量が多くても、Ｍ１成分が０．０５モルであったり、Ｍ２成分が０モルである場合、試料４５のようにＭ２成分が０．８モルである場合、試料４４のようにＭ３成分が０．０５モルである場合も同様である。
ちなみに、試料２２〜４１，４７，４８は、本発明の実施例を示しており、試料４２〜４６，４９は、本発明の参考例を示している。
【０１１８】
なお、上述した表５の結果から、ガラス成分の添加量につき、以下のことも理解できる。試料４６，４７の対比から、ガラス成分をまったく添加しないと、焼成温度１１００℃では緻密な焼結体が得られない傾向にある。試料４８，４９の対比から、ガラス成分の添加量が７モル％だと、誘電率が低下する傾向にある。
【０１１９】
以上、本発明の実施形態および実施例について説明してきたが、本発明はこうした実施形態および実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０１２０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には比較的高い誘電率を示すとともに、容量温度特性に優れた誘電体組成物を提供することができる。
【０１２１】
また、本発明によれば、高絶縁抵抗および比較的高い誘電率を示すとともに、容量温度特性が平坦であり、しかも内部電極に卑金属を用いることができるセラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明の積層型コンデンサの実施形態を示す一部破断斜視図である。
【図２】 図２は本発明の実施例（試料３）における誘電体組成物の微細構造をＳＥＭにより観察した写真である。
【図３】 図３は図２の写真を模式的に表した図である。
【図４】 図４は本発明の実施例（試料３）および比較例（試料８，試料０）の容量温度特性（ＳＬ特性）を示すグラフである。
【図５】 図５は本発明の実施例（試料３）および比較例（試料０）における誘電体組成物のＸ線回折の測定結果を示すグラフ（ただし、横軸はブラッグ角θの２倍値（２θ、単位はｄｅｇ．）、縦軸は強度（Ｉ、単位はｃｐｓ）を表す）である。
【図６】 図６は第３の観点の本発明に係る誘電体組成物におけるガラス成分の三元組成図である。
【符号の説明】
１… 積層型セラミックコンデンサ
１１… 内部電極
１２… 誘電体層
１３… 外部電極
２… 実質的にチタン酸バリウムからなるコア部
２２… 固溶層からなるシェル部
３… 実質的にチタン酸カルシウムからなるコア部
３２… 固溶層からなるシェル部
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体組成物およびこれを用いたセラミックコンデンサに関し、さらに詳しくは、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には比較的高い比誘電率（例えば５００以上）を示すとともに、容量温度特性に優れ（例えばＪＩＳ規格のＳＬ特性を満足）、低温焼結可能な誘電体組成物、並びに高絶縁抵抗および比較的高い容量（例えば比誘電率が５００以上）を示すとともに、容量温度特性が平坦（例えばＪＩＳ規格のＳＬ特性を満足）であり、しかも内部電極にニッケルやニッケル合金などの卑金属を用いることができるセラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックコンデンサなどに用いられる誘電体組成物としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）などの高誘電率系が知られている。この種の組成物では、比誘電率εｒを高くできるが、容量温度変化率が大きい。
【０００３】
また、誘電体組成物としては、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３ ）、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３ ）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３ ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３ ）、ジルコン酸ストロンチウムカルシウム（ＣａＳｒＺｒＯ３ ）などの温度補償用も知られている。この主の組成物は、容量温度変化率が非常に小さく、カップリング回路、音響回路または画像処理回路などに用いることができる。
【０００４】
しかしながら、常誘電体であるが故に、比誘電率εｒが３０〜２００と低く、高容量のコンデンサを得ることが困難である。
【０００５】
そこで、誘電率が３００以上で容量温度係数が小さい温度補償用磁器誘電体組成物として、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３ ）−チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）−チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３ ）系の組成物が提案されている（たとえば、特開昭５４−９６８００号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、セラミックコンデンサの内部電極には、従来から、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）などの貴金属が用いられているが、コストの点からはニッケル（Ｎｉ）などの卑金属を用いることが望ましい。
【０００７】
特開昭５４−９６８００号公報記載の誘電体組成物は、耐還元性に劣るため、その焼成を酸化雰囲気で行う必要が生じる。
【０００８】
しかしながら、酸化雰囲気で焼成すると、内部電極にＮｉなどの低コストの卑金属を用いた場合に、Ｎｉが酸化されてしまい、結局は、内部電極にＰｔ、ＡｕまたはＡｇなどの貴金属を用いざるを得なかった。
【０００９】
これに対して、耐還元性を有し、内部電極として卑金属を使用可能な誘電体組成物として、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３ ）−ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３ ）−酸化珪素（ＳｉＯ２ ）−酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）系の組成物（たとえば、特開昭６２−１８０９０５号公報参照）や、（ＳｒＣａ）ＴｉＯ３ 系の組成物（たとえば、特開平８−２９５５６０号公報参照）が提案されている。
【００１０】
しかしながら、これらの公報記載の組成物では、何れも比誘電率εｒが１３０〜２３０程度と低く、十分な容量（電気特性）を確保することが困難であった。
【００１１】
本発明の第１の目的は、こうした従来技術の問題点を解決し、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には比較的高い誘電率を示すとともに、容量温度特性に優れた誘電体組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の第２の目的は、高絶縁抵抗および比較的高い誘電率を示すとともに、容量温度特性が平坦であり、しかも内部電極に卑金属を用いることができるセラミックコンデンサを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
１．上記目的を達成するために、第１の観点の本発明に係る誘電体組成物は、少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する誘電体組成物であって、
これら２つの組成モル比について、
チタン酸バリウムの組成モル比（Ｘ）が０．３＜Ｘ＜０．５であり、
チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｙ）が１−Ｘであることを特徴とする。
【００１４】
焼成の前後においては、チタン酸バリウムとチタン酸カルシウムとの組成モル比は変化しないと考えられるので、本明細書における誘電体組成物なる用語は、焼成前後の両方を含む意味である。
【００１５】
本発明によれば、常誘電体であるチタン酸カルシウムに、強誘電体であるチタン酸バリウムを特定の割合で添加することで、常誘電相および強誘電相のバランスを図り、焼成時には耐還元性に優れ、焼成後には比較的高い誘電率（たとえば、比誘電率εｒが、好ましくは５００以上）を示すとともに、容量温度特性にも優れた（たとえば、好ましくはＪＩＳ規格のＳＬ特性を満足する）誘電体組成物を提供することができる。なお、本発明において、ＪＩＳ規格のＳＬ特性を満たすとは、温度に対する静電容量変化率（△Ｃ）が、少なくとも２０〜８５℃の温度範囲内において、−１０００〜３５０ｐｐｍ／℃（ただし、静電容量Ｃの基準温度は２０℃）である場合である。
【００１６】
２．第１の観点の本発明に係る誘電体組成物には、添加物を含んでいてもよい。
【００１７】
焼結助剤
この種の添加物としては、たとえば、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ の他、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ 、Ｂ２ Ｏ３ 、Ｌｉ２ Ｏ、Ｎａ２ Ｏ、Ｋ２ Ｏ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯなどの焼結助剤を挙げることができる。中でも、以下に示す何れかの組み合わせを採用することが好ましい。
【００１８】
第１に、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ および（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ は融点が低いため、少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する基本成分に対して反応性が良好なので、本発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加することがより好ましい。
【００１９】
（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２ が多すぎると、チタン酸バリウムと反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００２０】
第２に、Ｍ１（ただし、Ｍ１は、ＳｉＯ２ およびＡｌ２ Ｏ３ の少なくとも１種）、Ｍ２（ただし、Ｍ２は、ＢａＯ、ＣａＯおよびＳｒＯから選ばれる少なくとも１種）およびＭ３（ただし、Ｍ３は、Ｌｉ２ Ｏ、Ｎａ２ Ｏ、Ｋ２ ＯおよびＢ２ Ｏ３ から選ばれる何れか１種）を少なくとも含むことが好ましい。
【００２１】
焼結温度を高くすれば、緻密な焼結体が得られるが、内部電極の異常焼結による電極の途切れや、内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化する傾向がある。一方、焼結温度を低くすれば、こうした不都合は生じないが、緻密な焼結体を得ることができなくなる。そこで、内部電極の途切れや容量温度特性の悪化を防ぎながら、緻密な焼結体を得ることが望まれる。上述した第１〜２の焼結助剤を添加することで、内部電極の途切れや容量温度特性の悪化を防止しつつ、緻密な焼結体を好適に得ることができる。
【００２２】
この種の焼結助剤は、焼結温度を低下させる作用を有する。また、容量温度特性にはあまり影響を与えない。ただし、添加量が余りに多すぎると、焼結性が悪くなり、絶縁抵抗（ＩＲ）が低下する傾向があり、添加量が余りに少なすぎると、焼結性がさらに低下し、絶縁抵抗（ＩＲ）が悪化する傾向にある。したがって、これら焼結助剤の添加量は、少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する基本成分１００モル％に対して、０．２〜６モル％の範囲が好ましい。
【００２３】
第１の焼結助剤を用いた場合には、１２００℃という低温でも焼結可能であり、第２の焼結助剤を用いた場合には、１２００℃よりも低温で焼結が可能である。添加量が余りに多すぎても少なすぎても、１１００℃程度の低温での焼結性が悪く、緻密な焼結体が得られない傾向がある。
【００２４】
３．上記目的を達成するために、特に好ましい態様は、以下の第２〜３の観点に係る誘電体組成物である。
【００２５】
第２の観点の本発明に係る誘電体組成物は、
チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを少なくとも含む基本成分と、
ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ および（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）から選ばれる少なくとも１種の添加成分とを有する誘電体組成物であって、
前記基本成分の組成モル比について、
チタン酸バリウムの組成モル比（Ｘ）が、０．３＜Ｘ＜０．５、
チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｙ）が、１−Ｘであり、かつ、
前記基本成分１００モル％に対する前記添加成分の添加量が、０．２〜６モル％であることを特徴とする。
【００２６】
第３の観点の本発明に係る誘電体組成物は、
チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを少なくとも含む基本成分と、
Ｍ１（ただし、Ｍ１は、ＳｉＯ２ およびＡｌ２ Ｏ３ の少なくとも１種）、Ｍ２（ただし、Ｍ２は、ＢａＯ、ＣａＯおよびＳｒＯから選ばれる少なくとも１種）およびＭ３（ただし、Ｍ３は、Ｌｉ２ Ｏ、Ｎａ２ Ｏ、Ｋ２ ＯおよびＢ２ Ｏ３ から選ばれる何れか１種）からなる添加成分とを有する誘電体組成物であって、
前記基本成分の組成モル比について、
チタン酸バリウムの組成モル比（Ｘ）が、０．３＜Ｘ＜０．５、
チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｙ）が、１−Ｘであり、
前記添加成分の組成モル比を三角図（Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３）で表したとき、前記添加成分の組成モル比が下記点ａ〜ｆで囲まれた領域内であり（図６の外側斜線部分。ただし、境界線上は含まない）、かつ、
前記基本成分１００モル％に対する前記添加成分の添加量が、０．２〜６モル％であることを特徴とする。
ａ：（０．１，０ ，０．９）
ｂ：（０．５，０ ，０．５）
ｃ：（０．７，０．２，０．１）
ｄ：（０．２，０．７，０．１）
ｅ：（０ ，０．５，０．５）
ｆ：（０ ，０．１，０．９）
【００２７】
好ましくは、第３の観点の誘電体組成物における前記添加成分の組成モル比は、三角図（Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３）で表したとき、前記添加成分の組成モル比が下記点ｋ，ｂ，ｃ，ｌおよびｍで囲まれた領域内である（図６の内側斜線部分である。ただし、境界線上は含まない）。
ｋ：（０．２ ，０ ，０．８）
ｂ：（０．５ ，０ ，０．５）
ｃ：（０．７ ，０．２ ，０．１）
ｌ：（０．３５，０．５５，０．１）
ｍ：（０ ，０．２ ，０．８）
【００２８】
焼結温度を高くすれば、緻密な焼結体が得られるが、内部電極の異常焼結による電極の途切れや、内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化する傾向がある。一方、焼結温度を低くすれば、こうした不都合は生じないが、緻密な焼結体を得ることができなくなる。そこで、内部電極の途切れや容量温度特性の悪化を防ぎながら、緻密な焼結体を得ることが望まれる。上述した観点に係る誘電体組成物では、特定組成のガラス成分を添加することで、１２００℃程度の低温で焼成した場合でも、緻密な焼結体を好適に得ることができる。
【００２９】
特に、第３の観点の誘電体組成物における添加成分は、焼結温度をさらに低下させる作用を有する。ガラス成分の添加量は、前記チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する基本成分１００モル％に対して、０．２〜６モル％の範囲が好ましい。添加量が余りに多すぎても少なすぎても、１１００℃程度の低温での焼結性が悪く、緻密な焼結体が得られない傾向がある。
【００３０】
以上のような第３の観点に係る誘電体組成物によれば、１１００℃程度の低温で焼成できるため、焼結時の粒成長を抑制でき、素地の膨れなどの異常膨張を効果的に防ぐことができる。
【００３１】
４．上述したように、第１〜３の観点の誘電体組成物では、チタン酸バリウムとチタン酸カルシウムとの組成モル比は、チタン酸バリウムの組成モル比（Ｘ）が０．３＜Ｘ＜０．５であり、チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｙ）が１−Ｘであることを特徴とするものである。しかしながら、チタン酸バリウムの組成モル比（Ｘ）が増加すると、誘電率は増加するものの、容量温度特性がＳＬ特性を満足しなくなる傾向がある。
【００３２】
これに対し、チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｙ）が増加すると、容量温度特性を満足しなくなり、誘電率が減少する傾向がある。
【００３３】
したがって、誘電率および容量温度特性のバランスをよりとるためには、チタン酸バリウムの組成モル比（Ｘ）が０．３５以上０．４８以下であり、チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｙ）が１−Ｘであることが好ましく、特に好ましくは、Ｘが０．３５以上０．４以下であり、Ｙが１−Ｘである。
【００３４】
５．第１〜３の観点の本発明に係る誘電体組成物は、少なくとも２種の結晶構造を有し、この結晶構造の少なくとも一種が、チタン酸バリウムを含む正方晶（tetragonal）であり、他の一種が、チタン酸カルシウムを含む立方晶（cubic ）、斜方晶（orthorhombic）または正方晶（tetragonal）であることが好ましい。焼成後の組成物において、少なくとも２種の結晶構造を有するのが好ましいのは、チタン酸バリウムとチタン酸カルシウムとの固溶が進行して一つの結晶構造のみを持つようになると、比誘電率（εｒ）が低下し、高温での誘電損失（ｔａｎδ）が悪化する傾向があるからである。
【００３５】
６．第１〜３の観点の本発明に係る誘電体組成物は、Ｘ線回折解析（ＣｕのＫα線）において、ブラッグ角（θ）の２倍値（２θ）が４４〜４６ｄｅｇ．の範囲内に、チタン酸バリウムを主成分とする（００２）結晶面のピークと（２００）結晶面のピークとを含む擬立方晶ピークを有することが好ましい。
ここでいう擬立方晶ピークとは、チタン酸バリウムを主成分とする（００２）結晶面のピークと、（２００）結晶面のピークとの格子定数の差がなくなり、Ｘ線回折解析では分離困難になったピークを意味する。この擬立方晶ピークを有する構造とすることにより、容量温度特性を改善できることが見出された。
【００３６】
７．第１〜３の観点の本発明に係る誘電体組成物は、
Ｘ線回折解析（ＣｕのＫα線）において、ブラッグ角（θ）の２倍値（２θ）が４４〜４８ｄｅｇ．の範囲内に、チタン酸カルシウムを主成分とする（０４０）結晶面の斜方晶ピークを有することが好ましい。
【００３７】
８．第１〜３の観点の本発明に係る誘電体組成物において、
前記チタン酸バリウムが、
実質的にチタン酸バリウムからなるコア部の周囲に、
カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、コバルト、ケイ素、バリウムおよびチタン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種がチタン酸バリウムに固溶された層、または実質的にチタン酸カルシウム、からなるシェル部で囲まれた、
コア−シェル構造を有することが好ましい。
【００３８】
本発明でいう「実質的にチタン酸バリウムからなる」とは、完全にチタン酸バリウムから構成されているものの他、本発明の作用効果を奏することができる程度にまで不純物を含有しているものをも含む趣旨であり、「実質的にチタン酸カルシウムからなる」とは、完全にチタン酸カルシウムから構成されているものの他、本発明の作用効果を奏することができる程度にまで不純物を含有しているものをも含む趣旨である。以下、同様である。
こうした構造のチタン酸バリウムを有することで、誘電体組成物の容量温度特性をより平坦にすることができる。
【００３９】
９．第１〜３の観点の本発明に係る誘電体組成物において、
前記チタン酸カルシウムが、
実質的にチタン酸カルシウムからなるコア部の周囲に、
カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、コバルト、ケイ素、バリウムおよびチタン酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種がチタン酸カルシウムに固溶された層、または実質的にチタン酸バリウム、からなるシェル部で囲まれた、
コア−シェル構造を有することが好ましい。
【００４０】
こうした構造のチタン酸カルシウムを有することで、誘電体組成物の容量温度特性をより平坦にすることができる。
【００４１】
中でも、上述した本発明の誘電体組成物において、前記チタン酸バリウムが、前記コア−シェル構造を有し、かつ、前記チタン酸カルシウムも前記コア−シェル構造を有することが特に好ましい。こうした構造のチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを有することで、誘電体組成物の容量温度特性をより一層平坦にすることができる。
【００４２】
１０．上述した第１〜３の観点に係る誘電体組成物には、焼結助剤以外（第１の観点の組成物に限る）にも種々の添加物を含んでいてもよい。
【００４３】
耐還元性助剤
この種の添加物としては、たとえば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物（たとえばＭｇＯやＭｎＯ）、ならびに／または、焼成によりＭｇおよび／もしくはＭｎの酸化物になる化合物（たとえばＭｎＣＯ３ やＭｇＣＯ３ ）、炭酸塩などの耐還元性助剤を挙げることができる。
【００４４】
中でも、以下に示す（１）および（２）の何れかを採用することが好ましく、（１）および（２）を併用することがより好ましい。
【００４５】
（１）Ｍｎの酸化物および／または焼成によりＭｎの酸化物になる化合物が好ましく、ＭｎＯがより好ましい。この種の耐還元性助剤は、主として、焼結を促進する効果と絶縁抵抗（ＩＲ）を改善する効果を有するが、添加量が余りに多すぎると、絶縁抵抗（ＩＲ）が低下し、誘電損失（ｔａｎδ）が増大する傾向にあるので、その添加量は、少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する基本成分１００モル％に対して、０．１〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００４６】
（２）Ｍｇの酸化物および／または焼成によりＭｇの酸化物になる化合物も好ましく、ＭｇＯがより好ましい。この種の耐還元性助剤は、主として容量温度特性を平坦化させる効果を有するが、添加量が余りに多すぎると、焼結性が悪くなり、比誘電率（εｒ）が低下する傾向にあるので、その添加量は、少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する基本成分１００モル％に対して、４モル％以下が好ましい。
【００４７】
他の添加物
さらに、他の添加物としては、Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ 、ＷＯ３ およびＣｏ３ Ｏ４ からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を挙げることができる。中でも、Ｖ２ Ｏ５ が好ましい。この種の酸化物は、焼結温度を低下させる効果を有するが、添加量が余りに多すぎると、絶縁抵抗（ＩＲ）および誘電損失（ｔａｎδ）が著しく悪化する傾向があるので、その添加量は、少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する基本成分１００モル％に対して、０．０１〜０．５モル％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
１１．上述した第１〜３の観点の本発明に係る誘電体組成物は、内部電極と誘電体層とを有するセラミックコンデンサの前記誘電体層の材料として好ましく用いることができる。
【００４９】
この場合、前記内部電極が、ニッケル（Ｎｉ）またはＮｉ合金で構成されていることがより好ましい。本発明に係る誘電体組成物は、焼成時の耐還元性に優れているので、還元雰囲気中での焼結が可能となり、内部電極としてＮｉまたはＮｉ合金を用いることができ、コストダウンを図ることができる。
【００５０】
なお、このセラミックコンデンサの構造などは特に限定されず、積層型コンデンサの他、単板型コンデンサも含む趣旨である。
【００５１】
こうしたコンデンサは、上述した本発明の誘電体組成物と、卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等）で構成される内部電極材料とを積層して、同時焼成することにより製造することができる。
【００５２】
積層方法は、特に限定されず、印刷法又はシート法が挙げられる。注入法によっても製造することができる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００５４】
図１は本発明の積層型セラミックコンデンサの実施形態を示す一部破断斜視図、
図２は本発明の実施例（試料３）における誘電体組成物の微細構造をＳＥＭにより観察した写真、
図３は図２の写真を模式的に表した図、
図４は本発明の実施例（試料３）および比較例（試料８，試料０）の容量温度特性（ＳＬ特性）を示すグラフ、
図５は本発明の実施例（試料３）および比較例（試料０）における誘電体組成物のＸ線回折の測定結果を示すグラフ（ただし、横軸はブラッグ角θの２倍値（２θ、単位はｄｅｇ．）、縦軸は強度（Ｉ、単位はｃｐｓ）を表す）、
図６は第３の観点の本発明に係る誘電体組成物におけるガラス成分の三元組成図である。
【００５５】
本実施形態では、まず、積層型セラミックコンデンサの構成を説明した後に、この積層型セラミックコンデンサの製造方法を説明する。
【００５６】
セラミックコンデンサ
図１に示されるように、本実施形態の積層型セラミックコンデンサ１は、内部電極１１と誘電体層１２とが交互に積層され、各内部電極に接続している一対の外部電極１３を有する。
【００５７】
本実施形態では、内部電極１１は、ＮｉまたはＮｉ合金から形成され、特に限定はされないが、Ｎｉ合金としては、９５重量％以上のＮｉと、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）等の一種以上の合金であることが好ましい。また、ＮｉまたはＮｉ合金中には微量成分として０．１重量％以下のリン（Ｐ）等が含有されていても良い。
【００５８】
内部電極１１の厚み等の諸条件は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、厚みは１〜５μｍ、好ましくは２〜３μｍである。
【００５９】
誘電体層１２の材質は、少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する誘電体組成物から構成される。これら２つの組成モル比については、前述のとおりである。前記誘電体組成物には、耐還元性助剤および焼結助剤が添加されていることが好ましい。
【００６０】
なお、外部電極１３には、通常、銅（Ｃｕ）やＣｕ合金、ＮｉやＮｉ合金等が用いられるが、金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）の合金等も使用することができる。外部電極１３の厚みは任意であり、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μｍである。
【００６１】
また、このような積層型セラミックコンデンサ１の形状やサイズは目的や用途に応じて適宜決定すればよい。たとえば、直方体状の場合は、通常１〜１．６ｍｍ×０．５〜０．８ｍｍ×０．３〜０．６ｍｍ程度である。
【００６２】
セラミックコンデンサの製造方法
次に、上記積層型セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。
【００６３】
誘電体層用ペーストは、上述した誘電体組成物の組成に応じた誘電体原料と有機ビヒクルとを混練するか、または水溶系塗料として製造される。誘電体原料には、上述した複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体層の組成となるように決定すればよい。誘電体原料は、通常、平均粒子径０．１〜３．０μｍ程度の粉末として用いられる。
【００６４】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６５】
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。
【００６６】
内部電極用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調製される。
【００６７】
上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００６８】
印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。
【００６９】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。脱バインダ処理は焼成前に行われ、通常の条件で行えばよいが、特に内部電極層の導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃、温度保持時間を０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。
【００７０】
グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、焼成雰囲気の酸素分圧を好ましくは１０−１０ 〜１０−３Ｐａとする。酸素分圧が低すぎると内部電極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化されてしまうからである。また、焼成の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃である。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化するからである。ただし、上述した第２〜３の観点に係る誘電体組成物を用いれば、１１００℃程度の低温でも、内部電極の途切れや容量温度特性の悪化を防止しつつも緻密な焼結体が得られる。
【００７１】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００７２】
還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデンサチップの焼結体にアニールを施すことが望ましい。アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。アニール雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０−４Ｐａ以上、より好ましくは１０−４〜１０Ｐａである。酸素分圧が低すぎると誘電体層の再酸化が困難となり、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化されるおそれがある。アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、より好ましくは５００〜１１００℃である。保持温度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる。また、保持温度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する。なお、アニールは昇温行程および降温行程のみから構成することもできる。この場合には、温度保持時間はゼロであり、保持温度は最高温度と同義である。
【００７３】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とし、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、窒素ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００７４】
ちなみに、上述した脱バインダ処理、焼成およびアニール工程において、窒素ガスや混合ガスを加湿するためには、たとえば、ウェッター等を用いることができる。この場合の水温は５〜７５℃とすることが望ましい。
【００７５】
また、これら脱バインダ処理、焼成およびアニールは連続して行っても互いに独立して行っても良い。これらを連続して行う場合には、脱バインダ処理ののち冷却することなく雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行い、続いて冷却してアニールの保持温度に達したら雰囲気を変更してアニール処理を行うことがより好ましい。
【００７６】
これに対して、これらを独立して行う場合には、焼成に関しては脱バインダ処理時の保持温度まで窒素ガスあるいは加湿した窒素ガス雰囲気下で昇温したのち、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニールの保持温度まで冷却したのちは、再び窒素ガスまたは加湿した窒素ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに関しては窒素ガス雰囲気下で保持温度まで昇温したのち雰囲気を変更しても良く、アニールの全工程を加湿した窒素ガス雰囲気としても良い。
【００７７】
以上のようにして得られたコンデンサ焼成体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて外部電極の表面にメッキ等により被覆層を形成する。
【００７８】
このようにして製造された本実施形態のセラミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
【００７９】
【実施例】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８０】
以下では、本発明に係る誘電体組成物そのものの特性と、これを誘電体層とする積層型セラミックコンデンサの特性とを評価した。
【００８１】
誘電体組成物の作製
平均粒径０．１〜１μｍのＢａＴｉＯ３ （以下、ＢＴともいう）、ＣａＴｉＯ３ （以下、ＣＴともいう）、ＭｎＣＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、（ＢａＣａ）ＳｉＯ３ 、ＳｉＯ２ 、（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ２ 、Ｂ２ Ｏ３ 、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｌｉ２ ＯおよびＶ２ Ｏ５ （いずれも工業用原料粉末）を、表１〜５の試料０〜４９の欄に示す配合比になるように秤量した後、これらをそれぞれボールミルにより、約１６時間、湿式混合し、これを乾燥することによって誘電体組成物を得た。
【００８２】
ちなみに、母材となるＢＴおよびＣＴは、ＢａＣＯ３ 、ＣａＣＯ３ およびＴｉＯ２ をそれぞれ秤量し、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合し、これを乾燥したのち、約１１５０℃の温度で空気中にて焼成したものをボールミルにより約５０時間湿式粉砕して作製したものを用いても同様の特性が得られた。また、母材となるＢＴおよびＣＴは、水熱合成粉、蓚酸塩法などによって作製されたものを用いても同様の特性が得られた。
【００８３】
次いで、得られた誘電体組成物に対して、バインダとしてのポリビニルアルコールを０．０５重量％となるように添加して、顆粒状になるようにバインダと誘電体組成物とを混合した。そして、この顆粒状の誘電体組成物を０．３ｇ秤量して、１．３トン／ｃｍ２ の圧力で加圧して、直径１２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００８４】
次いで、この円盤状成形体を、脱バインダ処理、焼成およびアニールを行って、直径約１０ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの円盤状焼成体を得た。
【００８５】
この脱バインダ処理は、昇温速度３００℃／時間、保持温度８００℃、保持時間２時間、空気および加湿した窒素ガス雰囲気（１Ｐａ）の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２００〜１３００℃（ただし、試料１３〜１７は１２００℃、試料２２〜４９は１１００℃）、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気（１０−４Ｐａ）の条件で行った。アニールは、保持温度９００℃、保持時間９時間、冷却速度３００℃／時間、加湿した窒素ガス雰囲気（１Ｐａ）の条件で行った。なお、それぞれの雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温は３５℃とした。
【００８６】
こうして得られた円盤状焼成体の両面に、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布することで、φ６ｍｍの電極を形成し、試料（以下、円盤状試料ともいう）を作製した。
【００８７】
この円盤状試料を用いて、磁器特性、比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ＩＲ）、容量温度特性を測定した。磁器特性の評価を除いた結果を表１〜５に示す。
【００８８】
誘電体組成物の構造など
試料３（実施例）における誘電体組成物の微細構造をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察した写真を図２に、これを模式的に表したものを図３に示す。
【００８９】
これを見ると、本実施例における誘電体組成物において、強誘電体であるＢＴは、実質的にチタン酸バリウムからなるコア部２の周囲に、カルシウムおよびマグネシウムがチタン酸バリウムに固溶された層からなるシェル部２２で囲まれたコア−シェル構造を有していることが確認された。また、常誘電体であるＣＴは、実質的にチタン酸カルシウムからなるコア部３の周囲に、マグネシウムおよびバリウムがチタン酸カルシウムに固溶された層からなるシェル部３２で囲まれたコア−シェル構造を有していることが確認された。すなわち、強誘電体であるＢＴおよび常誘電体であるＣＴともに、コア−シェル構造を有していることが確認された。
輝度が組成によって異なるため、ＢＴを主成分とする粒子は白く、ＣＴを主成分とする粒子は黒く観察される。
【００９０】
また、試料３（実施例）と、試料０（比較例）における誘電体組成物の結晶構造を、マックサイエンス社製の製品番号ＭＸＰ３を用いてＸ線回折を測定した。照射源には４０ｋＶおよび４０ｍＡで操作される高強度ＣｕターゲットＸ線管を用いた。その結果を図５に示す。なお、図５中、縦軸は強度のスケールを表している。
【００９１】
これを見ると、試料３（実施例）における誘電体組成物の場合、ＢＴについては、（００２）結晶面のブラッグ角（θＢＴ）の２倍値（２θＢＴ）が４５．２ｄｅｇ．のときに、最大強度ＩＢＴが６１７ｃｐｓを示し、（２００）結晶面のブラッグ角（θＢＴ）の２倍値（２θＢＴ）が４５．３８ｄｅｇ．のときに、最大強度ＩＢＴが７０８ｃｐｓを示した。また、ＣＴについては、（０４０）結晶面のブラッグ角（θＣＴ）の２倍値（２θＣＴ）が４７．５２ｄｅｇ．のときに、最大強度ＩＣＴが７２０ｃｐｓを示した。すなわち、２種類の結晶構造を有することが分かる。
【００９２】
これに対し、試料０（比較例）では、ＢＴおよびＣＴの固溶体のブラッグ角（θＢＴＣＴ）２倍値（２θＢＴＣＴ）が４７．４ｄｅｇ．のときに、最大強度ＩＢＴＣＴが１７１６ｃｐｓを示した。すなわち、一つの結晶構造しか有していないことが分かる。
【００９３】
積層型セラミックコンデンサの作製
表１〜５の試料０〜４９について、積層型セラミックコンデンサも作製した。
【００９４】
まず、誘電体層用ペーストについては、各誘電体組成物１００重量％と、アクリル樹脂４．８重量％、塩化メチレン４０重量％、酢酸エチル２０重量％、ミネラルスピリット６重量％およびアセトン４重量％とをボールミルにて混合し、ペースト化した。
【００９５】
内部電極用ペーストについては、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量％と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量％をブチルカルビトール９２重量％に溶解したもの）４０重量％と、ブチルカルビトール１０重量％とを３本ロールにより混練しペースト化した。
【００９６】
外部電極用ペーストについては、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量％と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量％をブチルカルビトール９２重量％に溶解したもの）３５重量％と、ブチルカルビトール７重量％とを混練しペースト化した。
【００９７】
次に、上述した誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に厚さ４．５μｍおよび１５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、こうして得られた複数枚のグリーンシートを積層し、加圧圧着することでグリーンチップを作製した。内部電極を有するグリーンシートの積層数は４層とした。
【００９８】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００９９】
この脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２００〜１３８０℃（ただし、試料１３〜１７は１２００℃、試料２２〜４９は１１００℃）、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気（１０−６Ｐａ）の条件で行った。アニールは、保持温度９００℃、保持時間９時間、冷却速度３００℃／時間、加湿した窒素ガス雰囲気（１０−１Ｐａ）の条件で行った。なお、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用い、水温は３５℃とした。
【０１００】
次いで、この積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿した窒素ガスおよび水素ガス雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサの試料を得た（以下、「コンデンサ試料」ともいう）。各試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚みは１０μｍおよび３μｍ、内部電極の厚みは２μｍであった。
【０１０１】
こうして得られたコンデンサ試料について、容量温度特性を測定した。結果を表１〜５に示す。
【０１０２】
評価項目および評価方法
磁器特性は、円盤状試料の寸法と質量とから、焼成時の縮率および磁器密度を算出し、この結果から焼結性の評価を行ったが、何れの試料についても何ら問題はなかった。
【０１０３】
円盤状試料について、２５℃において、ＬＣＲメータにより１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下における静電容量、誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。得られた静電容量と、電極寸法および試料の厚みから比誘電率（εｒ）を算出した。
【０１０４】
絶縁抵抗（ＩＲ）は、２５℃においてＤＣ５０Ｖを、円盤状試料に６０秒間印加した後の比抵抗ρを測定し、この測定値と、試料の電極面積および厚みから計算で求めた（単位は「Ωｃｍ」）。
【０１０５】
容量温度特性については、円盤状試料およびコンデンサ試料をＬＣＲメータを用いて、１Ｖの電圧での静電容量を測定し、ＪＩＳ規格のＳＬ特性（基準温度を２０℃としたとき、２０〜８５℃の温度範囲内で容量変化率が−１０００〜３５０ｐｐｍ／℃）を満足するかどうかを調べた。満足する場合を「○」、満足しない場合を「×」として表１〜５に示すとともに、ＳＬ特性につき、＋８５℃における容量変化率（△Ｃ８５）の値（単位は％）も併記した。また、ＳＬ特性を満足した試料３、これを満足しない試料８，試料０につき、−５０〜＋１５０℃の容量変化率ΔＣ／Ｃを、図４にグラフ化した。同図には、２０℃における容量を基準とした変化率を表している。同図からも明らかなように、試料３のみが良好な温度特性を示すことが理解できる。
【０１０６】
以上の結果を表１〜５に示す。なお、表１〜５中、絶縁抵抗（ＩＲ）の数値において、「ｍＥ＋ｎ」は「ｍ×１０＋ｎ」を意味する。
【０１０７】
【表１】
表１の結果から、ＢＴおよびＣＴの組成モル比につき、以下のことが理解される。試料３〜５の何れも、比誘電率および容量温度特性（ＳＬ特性）のバランスがよい。中でも、試料３〜４のバランスが特によい。これに対して、試料０は、比誘電率が低い傾向にあり、しかも容量温度特性（ＳＬ特性）が悪化している。試料１〜２は、容量温度特性（ＳＬ特性）については良好であるが、比誘電率が低い傾向にある。試料６〜７−１は、比誘電率については良好であるが、容量温度特性（ＳＬ特性）が悪化している。
ちなみに、試料３〜５は、本発明の実施例を示しており、試料０〜２，６〜７−１０は、本発明の比較例を示している。
【０１０９】
【表２】
表２の結果から、耐還元性助剤の添加量につき、以下のことが理解される。試料８，９の対比から、ＭｎＣＯ３ をまったく添加しないと、容量温度特性が悪化する傾向にある。試料１１，１２の対比から、ＭｎＣＯ３ の添加量が１モル％を超えると、容量温度特性（ＳＬ特性）が悪化する傾向にある。ちなみに、ＭｎＣＯ３ に代えてＭｎＯを添加し、上記と同様の条件でそれぞれ評価したが、何れも同じ結果が得られた。
ちなみに、試料９〜１１は、本発明の実施例を示しており、試料８，１２は、本発明の参考例を示している。
【０１１１】
【表３】
表３の結果から、焼結助剤の添加量につき、以下のことが理解される。試料１３，１４の対比から、（ＢａＣａ）ＳｉＯ３ をまったく添加しないと、焼成温度を高くしないと、緻密化しにくくなる傾向にある。試料１６，１７の対比から、（ＢａＣａ）ＳｉＯ３ の添加量が６モル％を超えると、誘電率が低下する傾向にある。
ちなみに、試料１４〜１６は、本発明の実施例を示しており、試料１３，１７は、本発明の参考例を示している。
【０１１３】
【表４】
表４の結果から、耐還元性助剤の添加量につき、以下のことが理解される。試料２０，２１の対比から、ＭｇＣＯ３ の添加量が４モル％を超えると、焼成温度を高くしないと、緻密化しにくくなる傾向にある。ＭｇＣＯ３ に代えてＭｇＯを添加し、上記と同様の条件でそれぞれ評価したが、何れも同じ結果が得られた。 ちなみに、試料１８〜２０は、本発明の実施例を示しており、試料２１は、本発明の参考例を示している。
【０１１５】
【表５】
表５の結果から、ガラス成分の組成につき、以下のことが理解される。
【０１１７】
試料２８，４３の対比から、Ｍ１成分が０．８モルであると、比誘電率が低下し、ｔａｎδが増加し、ＩＲが悪化する傾向がある。試料４２のようにガラス成分の添加量が多くても、Ｍ１成分が０．０５モルであったり、Ｍ２成分が０モルである場合、試料４５のようにＭ２成分が０．８モルである場合、試料４４のようにＭ３成分が０．０５モルである場合も同様である。
ちなみに、試料２２〜４１，４７，４８は、本発明の実施例を示しており、試料４２〜４６，４９は、本発明の参考例を示している。
【０１１８】
なお、上述した表５の結果から、ガラス成分の添加量につき、以下のことも理解できる。試料４６，４７の対比から、ガラス成分をまったく添加しないと、焼成温度１１００℃では緻密な焼結体が得られない傾向にある。試料４８，４９の対比から、ガラス成分の添加量が７モル％だと、誘電率が低下する傾向にある。
【０１１９】
以上、本発明の実施形態および実施例について説明してきたが、本発明はこうした実施形態および実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０１２０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には比較的高い誘電率を示すとともに、容量温度特性に優れた誘電体組成物を提供することができる。
【０１２１】
また、本発明によれば、高絶縁抵抗および比較的高い誘電率を示すとともに、容量温度特性が平坦であり、しかも内部電極に卑金属を用いることができるセラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明の積層型コンデンサの実施形態を示す一部破断斜視図である。
【図２】 図２は本発明の実施例（試料３）における誘電体組成物の微細構造をＳＥＭにより観察した写真である。
【図３】 図３は図２の写真を模式的に表した図である。
【図４】 図４は本発明の実施例（試料３）および比較例（試料８，試料０）の容量温度特性（ＳＬ特性）を示すグラフである。
【図５】 図５は本発明の実施例（試料３）および比較例（試料０）における誘電体組成物のＸ線回折の測定結果を示すグラフ（ただし、横軸はブラッグ角θの２倍値（２θ、単位はｄｅｇ．）、縦軸は強度（Ｉ、単位はｃｐｓ）を表す）である。
【図６】 図６は第３の観点の本発明に係る誘電体組成物におけるガラス成分の三元組成図である。
【符号の説明】
１… 積層型セラミックコンデンサ
１１… 内部電極
１２… 誘電体層
１３… 外部電極
２… 実質的にチタン酸バリウムからなるコア部
２２… 固溶層からなるシェル部
３… 実質的にチタン酸カルシウムからなるコア部
３２… 固溶層からなるシェル部
Claims (12)
- 少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する誘電体組成物であって、
これら２つの組成モル比について、
チタン酸バリウムの組成モル比（Ｘ）が、０．３＜Ｘ＜０．５であり、
チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｙ）が、１−Ｘであり、
前記チタン酸バリウムが、
実質的にチタン酸バリウムからなるコア部の周囲に、
カルシウムとマグネシウムがチタン酸バリウムに固溶された層からなるシェル部で囲まれた、
コア−シェル構造を有し、
少なくとも２種の結晶構造を有し、
この結晶構造の少なくとも一種が、チタン酸バリウムを含む正方晶であり、
他の一種が、チタン酸カルシウムを含む立方晶、斜方晶または正方晶であり、
Ｘ線回折解析（ＣｕのＫα線）において、ブラッグ角（θ）の２倍値（２θ）が４４〜４６ｄｅｇ．の範囲内に、チタン酸バリウムを主成分とする（００２）結晶面のピークと（２００）結晶面のピークとを含む擬立方晶ピークを有し、
Ｘ線回折解析（ＣｕのＫα線）において、ブラッグ角（θ）の２倍値（２θ）が４４〜４８ｄｅｇ．の範囲内に、チタン酸カルシウムを主成分とする（０４０）結晶面の斜方晶ピークを有する誘電体組成物。 - 少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する誘電体組成物であって、
これら２つの組成モル比について、
チタン酸バリウムの組成モル比（Ｘ）が、０．３＜Ｘ＜０．５であり、
チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｙ）が、１−Ｘであり、
前記チタン酸カルシウムが、
実質的にチタン酸カルシウムからなるコア部の周囲に、
カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、コバルト、ケイ素、バリウムおよびチタン酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種がチタン酸カルシウムに固溶された層、または実質的にチタン酸バリウム、からなるシェル部で囲まれた、
コア−シェル構造を有し、
少なくとも２種の結晶構造を有し、
この結晶構造の少なくとも一種が、チタン酸バリウムを含む正方晶であり、
他の一種が、チタン酸カルシウムを含む立方晶、斜方晶または正方晶であり、
Ｘ線回折解析（ＣｕのＫα線）において、ブラッグ角（θ）の２倍値（２θ）が４４〜４６ｄｅｇ．の範囲内に、チタン酸バリウムを主成分とする（００２）結晶面のピークと（２００）結晶面のピークとを含む擬立方晶ピークを有し、
Ｘ線回折解析（ＣｕのＫα線）において、ブラッグ角（θ）の２倍値（２θ）が４４〜４８ｄｅｇ．の範囲内に、チタン酸カルシウムを主成分とする（０４０）結晶面の斜方晶ピークを有する誘電体組成物。 - 少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する誘電体組成物であって、
これら２つの組成モル比について、
チタン酸バリウムの組成モル比（Ｘ）が、０．３＜Ｘ＜０．５であり、
チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｙ）が、１−Ｘであり、
前記チタン酸バリウムが、
実質的にチタン酸バリウムからなるコア部の周囲に、
カルシウムとマグネシウムがチタン酸バリウムに固溶された層からなるシェル部で囲まれた、
コア−シェル構造を有し、
前記チタン酸カルシウムが、
実質的にチタン酸カルシウムからなるコア部の周囲に、
カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、コバルト、ケイ素、バリウムおよびチタン酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種がチタン酸カルシウムに固溶された層、または実質的にチタン酸バリウム、からなるシェル部で囲まれた、
コア−シェル構造を有し、
少なくとも２種の結晶構造を有し、
この結晶構造の少なくとも一種が、チタン酸バリウムを含む正方晶であり、
他の一種が、チタン酸カルシウムを含む立方晶、斜方晶または正方晶であり、
Ｘ線回折解析（ＣｕのＫα線）において、ブラッグ角（θ）の２倍値（２θ）が４４〜４６ｄｅｇ．の範囲内に、チタン酸バリウムを主成分とする（００２）結晶面のピークと（２００）結晶面のピークとを含む擬立方晶ピークを有し、
Ｘ線回折解析（ＣｕのＫα線）において、ブラッグ角（θ）の２倍値（２θ）が４４〜４８ｄｅｇ．の範囲内に、チタン酸カルシウムを主成分とする（０４０）結晶面の斜方晶ピークを有する誘電体組成物。 - 前記チタン酸カルシウムが、
実質的にチタン酸カルシウムからなるコア部の周囲に、
マグネシウムとバリウムがチタン酸カルシウムに固溶された層からなるシェル部で囲まれた、
コア−シェル構造を有する請求項２または３の何れかに記載の誘電体組成物。 - ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ および（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）から選ばれる少なくとも１種の添加成分とを有する誘電体組成物であって、
チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを少なくとも含む基本成分１００モル％に対する前記添加成分の添加量が、０．２〜６モル％である請求項１〜４の何れかに記載の誘電体組成物。 - Ｍ１（ただし、Ｍ１は、ＳｉＯ２ およびＡｌ２ Ｏ３ の少なくとも１種）、Ｍ２（ただし、Ｍ２は、ＢａＯ、ＣａＯおよびＳｒＯから選ばれる少なくとも１種）およびＭ３（ただし、Ｍ３は、Ｌｉ２ Ｏ、Ｎａ２ Ｏ、Ｋ２ ＯおよびＢ２ Ｏ３ から選ばれる何れか１種）からなる添加成分とを有する誘電体組成物であって、
前記添加成分の組成モル比を三角図（Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３）で表したとき、前記添加成分の組成モル比が下記点ａ〜ｆで囲まれた領域内（ただし、境界線上は含まない）であり、かつ、
チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを少なくとも含む基本成分１００モル％に対する前記添加成分の添加量が、０．２〜６モル％である請求項１〜４の何れかに記載の誘電体組成物。
ａ：（０．１，０ ，０．９）
ｂ：（０．５，０ ，０．５）
ｃ：（０．７，０．２，０．１）
ｄ：（０．２，０．７，０．１）
ｅ：（０ ，０．５，０．５）
ｆ：（０ ，０．１，０．９） - Ｍｎの酸化物および／または焼成によりＭｎの酸化物になる化合物が、
前記少なくともチタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する基本成分１００モル％に対して、０．１〜１モル％の範囲で添加されている請求項１〜６の何れかに記載の誘電体組成物。 - Ｍｇの酸化物および／または焼成によりＭｇの酸化物になる化合物が、
前記チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する基本成分１００モル％に対して、１〜４モル％の範囲で添加されている請求項１〜７の何れかに記載の誘電体組成物。 - Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ 、ＷＯ３ およびＣｏ３ Ｏ４ からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を、前記チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムを含有する基本成分１００モル％に対して、０．０１〜０．５モル％の範囲で、さらに含有する請求項１〜８の何れかに記載の誘電体組成物。
- 温度に対する静電容量変化率（△Ｃ）が、少なくとも２０〜８５℃の温度範囲内において、−１０００〜３５０ｐｐｍ／℃（ただし、静電容量Ｃの基準温度は２０℃）であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の誘電体組成物。
- 内部電極と、請求項１〜１０の何れかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層とを有するセラミックコンデンサ。
- 前記内部電極が、ニッケルまたはニッケル合金で構成されている請求項１１記載のセラミックコンデンサ。
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