JP4635928B2 - 積層型電子部品およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、特に積層方向の最外層に位置する内部電極層の電極途切れが少なく、耐湿性に優れた積層型電子部品とその製造方法に関する。

近年、積層型電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型および大容量化にともない、よりいっそう薄くて欠陥の少ない誘電体層および内部電極層が求められている。

そういった要求を満たすため、積層セラミックコンデンサの誘電体層および内部電極層の多層化・薄層化が進められている。しかし、卑金属であるNiが内部電極として採用されている場合、Niは誘電体と比較すると融点が低く、誘電体との焼結温度の差が大きいがために、誘電体層を構成する誘電体粒子との収縮差が生じてしまう。その結果、デラミネーションやクラックが発生したり静電容量が低下し、不良率を上げる結果となっていた。

これらの問題を解決するために、これまで、電極ペースト中に、誘電体層と同じ組成物の誘電体粒子を共材粒子として添加するという手法を用いている(特許文献1〜特許文献4)。この共材粒子を電極ペースト中に、Ni粒子と共に含有させることで、ある程度、Niの粒成長による球状化を抑制することが可能である。特に、特許文献1には、内部電極層と誘電体層間のデラミネーションやクラックの発生を発生しにくくする目的で、共材の添加量を2〜20重量%添加する方法が開示してある。

しかしながら、従来方法では、Ni粒子と共材粒子の粒径比を特定の関係にするものではない。特許文献1により得られた積層型電子部品では、湿度が高い条件下で、積層された電極層のうち積層方向の最外層に位置する電極層の電極面に電極途切れが起きやすくなり、その途切れを起点に水分が入り込んで破壊が起こるおそれがあった。
特開2005−129591号 特開2004−311985号 特開平7−201222号 特開平5−190373号

本発明はこのような実状に鑑みてなされ、その目的は、積層方向の最外層に位置する内部電極層の電極被覆率を向上させ、湿度の高い条件下でも最外層に位置する内部電極層の電極途切れ部分を起点に破壊が起こらない、耐湿性が高い積層型電子部品およびその製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、
誘電体ペーストを用いて形成される誘電体層と、導電性ペーストを用いて形成される内部電極層とを交互に積層した積層型電子部品を製造する方法であって、
前記導電性ペーストに導電性粒子と共材粒子とを添加し、
前記導電性ペーストに含まれる導電性粒子の平均粒径をα、共材粒子の平均粒径をβとした時、
α/βが0.8〜8.0であり、
前記導電性粒子100重量部に対し前記共材粒子を30重量%より多く65重量%より少ない割合で添加することを特徴とする。

本発明者らは、導電性粒子に対する共材粒子の添加量を特定の範囲にするだけではなく、導電性粒子の粒径と共材粒子の粒径との比を特定の範囲内とすることにより、最外層に位置する内部電極層の電極被覆率(以下、「最外層電極被覆率」とも称する)を高めることができると共に、耐湿性を高める(たとえば、1500時間以上、高湿度条件下に耐える)ことができることを見出した。

すなわち、本発明によれば、最外層電極被覆率が高く、耐湿性が高い積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を提供することができる。

好ましくはα/βが1.0〜5.0である導電性粒子および共材粒子を用いる。この範囲に設定することで、さらに最外層電極被覆率を向上させることができると共に、耐湿性を向上させることができる。
好ましくは、前記導電性粒子としてNi粒子を用いる。

誘電体層の材質は、特に限定されず、たとえばCaTiO、SrTiOおよび/またはBaTiOなどの誘電体材料で構成されるが、好ましくは、誘電体粒子としてBaTiO粒子を用いる。

好ましくは、前記導電性粒子100重量部に対し前記共材粒子を40重量%より多く60重量%以下の割合で添加する。この範囲に設定することで、さらに最外層電極被覆率を向上させることができると共に、耐湿性を向上させることができる。
本発明に係る積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装(SMD)チップ型電子部品などが例示される。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図2は電極途切れを説明するための要部概略図である。

本実施形態では、積層型電子部品として図1に示される積層セラミックコンデンサ1を例示し、その構造および製造方法を説明する。

図1に示すように、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品としての積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層されたコンデンサ素子本体10を有する。コンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。内部電極層3は、各端面がコンデンサ素子本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。

一対の外部電極4は、コンデンサ素子本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、(0.6〜5.6mm)×(0.3〜5.0mm)×(0.3〜1.9mm)程度である。誘電体層2としては、特に限定されないが、例えば以下に示すEIA規格のX8R特性を満足する誘電体磁器組成物で構成してある。なお、X8R特性とは、−55〜150℃において静電容量変化率ΔC/C=±15%以内の特性を指す。

この実施形態に係る誘電体原料は、
主成分として、組成式(Ba1−x Ca(Ti1−y Zr)Oで表される誘電体酸化物を有する。この際、酸素(O)量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

上記式中、xは、好ましくは0≦x≦0.15、より好ましくは0.02≦x≦0.10である。xはCaの原子数を表し、記号x、すなわちCa/Ba比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。

上記式中、yは、好ましくは0≦y≦1.00、より好ましくは0.05≦y≦0.80である。yはTi原子数を表すが、TiOに比べ還元されにくいZrOを置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。ただし、本発明においては、ZrとTiとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

上記式中、mは、好ましくは0.995≦m≦1.020、より好ましくは1.000≦m≦1.006である。mを0.995以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、mを1.020以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。

誘電体層2は、上記主成分に加えて、以下の第1〜第4副成分を含有する。
すなわち、MgO,CaO,BaOおよびSrOから選択される少なくとも1種を含む第1副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む第2副成分と、
,MoOおよびWOから選択される少なくとも1種を含む第3副成分と、
Rの酸化物(ただし、RはSc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuから選択される少なくとも1種)を含む第4副成分と、を有する。

上記各副成分の比率は、上記主成分100モルに対し、
第1副成分:0.1〜5モル、
第2副成分:1〜10モル、
第3副成分:0.01〜0.2モル、
第4副成分:0.1〜12モル、
であり、より好ましくは、
第1副成分:0.2〜2.0モル、
第2副成分:2〜5モル、
第3副成分:0.05〜0.1モル、
第4副成分:0.2〜8モル、
である。

なお、第4副成分の上記比率は、Rの酸化物のモル比ではなく、R元素単独のモル比である。すなわち、たとえば第4副成分(Rの酸化物)として、Yの酸化物を用いた場合、第4副成分の比率が1モルであることは、Yの比率が1モルなのではなく、Y元素の比率が1モルであることを意味する。

上記所定組成を有する主成分に加えて、これらの第1〜第4副成分を含有させることにより、高い誘電率を維持しながら、容量温度特性を向上させることができ、特に、EIA規格のX8R特性を満足させることができる。第1〜第4副成分の好ましい含有量は上記の通りであり、また、その理由は以下の通りである。

第1副成分(MgO,CaO,BaOおよびSrO)は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第1副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまうおそれがある。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化してしまうおそれがある。なお、第1副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第2副成分(酸化シリコン)は、酸化シリコンを主成分とし、好ましくは、SiO、MO(ただし、Mは、Ba、Ca、Sr及びMgから選ばれる少なくとも1種の元素)、LiOおよびBから選ばれる少なくとも1種である。第2副成分は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第2副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、IR(絶縁抵抗)が低下する。一方、含有量が多すぎると、IR寿命が不十分となるほか、比誘電率の急激な低下が生じてしまう。

なお、本実施形態においては、第2副成分として、(Ba,Ca)SiO2+x (ただし、x=0.7〜1.2)で表される化合物を使用しても良い。[(Ba,Ca)SiO2+x ]中のBaOおよびCaOは第1副成分にも含まれるが、複合酸化物である(Ba,Ca)SiO2+x は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、BaOおよび/またはCaOを上記複合酸化物として添加することもできる。なお、BaとCaとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

第3副成分(V,MoOおよびWO)は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、IR寿命を向上させる効果とを示す。第3副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、IRが著しく低下する。なお、第3副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第4副成分(Rの酸化物)は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第4副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。本実施形態においては、R元素のなかでも、特性改善効果が高いという理由より、Y,Dy,Ho,Er,TmおよびYbが好ましい。

誘電体層2は、上記主成分および第1〜第4副成分に加えて、
MnOまたはCrを含む第5副成分と、
CaZrOまたはCaO+ZrOを含む第6副成分と、をさらに有することが好ましい。

上記主成分に対する第5、第6副成分の比率は、前記主成分100モルに対し、好ましくは、
第5副成分:0.1〜2.5モル、
第6副成分:0〜5モル(ただし、0は含まない)、
であり、より好ましくは、
第5副成分:0.1〜0.5モル、
第6副成分:1.0〜3.0モル、
である。なお、第5副成分の上記比率は、Mnの酸化物またはCrの酸化物のモル比ではなく、Mn元素またはCr元素単独のモル比である。

第5副成分(MnOまたはCr)は、焼結を促進する効果と、IRを高くする効果と、IR寿命を向上させる効果とを示す。第5副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が十分に発揮されない。一方、含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与えてしまうおそれがある。

第6副成分(CaZrOまたはCaO+ZrO)は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。また、CR積、直流絶縁破壊強度を改善する効果がある。ただし、第6副成分の含有量が多すぎると、IR加速寿命が著しく悪化し、容量温度特性(X8R特性)が悪くなってしまう。

その他の副成分としては、Alなどが例示される。
誘電体原料の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例えば0.1〜3μmの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体原料は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径が0.1〜0.5μmである場合に特に有効である。また、平均結晶粒径を小さくすれば、IR寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。

誘電体磁器組成物のキュリー温度(強誘電体から常誘電体への相転移温度)は、組成を選択することにより変更することができるが、X8R特性を満足するためには、好ましくは120℃以上、より好ましくは123℃以上とする。なお、キュリー温度は、DSC(示差走査熱量測定)などによって測定することができる。

誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の厚さは、一層あたり、通常、40μm以下、特に30μm以下である。厚さの下限は、通常、2μm程度である。本実施形態の誘電体磁器組成物は、このような薄層化した誘電体層を有する積層セラミックコンデンサの容量温度特性の改善に有効である。なお、誘電体層の積層数は、通常、2〜300程度とする。

誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、80℃以上、特に125〜150℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がEIA規格のR特性を満足し、さらに、X8R特性も満足する。

内部電極層3に含有される金属は特に限定されないが、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。卑金属としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Mn,Cr,CoおよびAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。なお、NiまたはNi合金中には、P等の各種微量成分が0.1重量%程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、0.5〜5μm、特に0.5〜2.5μm程度であることが好ましい。

外部電極4に含有される卑金属は特に限定されないが、安価なNi,Cuや、これらの合金を用いることができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、10〜50μm程度であることが好ましい。

誘電体を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。

誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体の組成となるように決定すればよい。
塗料化する前の状態で、誘電体原料粉末の平均粒径は、通常、0.1〜3μm程度である。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極用ペーストは、導電性粒子と共材粒子と有機ビヒクルとを有する。導電性粒子としては、例えばNiやNi合金が用いられ、好ましくはNi粉末が用いられる。導電性粒子には、前記誘電体層に含まれる誘電体粉末の焼結温度よりも高い融点を持つこと、誘電体粉末と反応しないこと、焼成後誘電体層に拡散しないこと、コストがかからないことなどが要求されるためである。共材粒子としては、セラミック粉末であれば特に限定されないが、好ましくはBaTiO粉末が用いられる。

内部電極用ペーストに用いる導電性粒子の平均粒径は0.3〜0.5μmである。共材粒子としてのBaTiO粒子は、導電性粒子の平均粒径をα、共材粒子の平均粒径をβとした時、α/βが0.8〜8.0、好ましくは1.0〜5.0になるものを用いる。内部電極層用ペーストには、前記導電性粒子100重量部に対して、前記共材粒子を30〜65重量%(但し30重量%、65重量%を含まず)、好ましくは40重量%より多く60重量%以下の量で添加する。導電性粒子および共材粒子と有機ビヒクルとを混練して調製する。有機ビヒクルとしては、誘電体層用ペーストに用いたものと同様なものが用いられる。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、PET等の支持フィルム上に積層印刷し、所定形状に切断した後、支持フィルムから剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を10−45 〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する傾向にある。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは5〜300℃/時間、より好ましくは10〜100℃/時間、保持温度を好ましくは180〜400℃、より好ましくは200〜350℃、温度保持時間を好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは2〜20時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばNとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−7〜10−3Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは1100〜1400℃、より好ましくは1200〜1380℃、さらに好ましくは1260〜1360℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間、温度保持時間を好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜3時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、NとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりIR寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、0.1Pa以上、特に0.1〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、1100℃以下、特に500〜1100℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、IRが低く、また、IR寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、IRの低下、IR寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは0〜20時間、より好ましくは2〜10時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは100〜300℃/時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したNガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Nガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5〜75℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までNガスあるいは加湿したNガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びNガスあるいは加湿したNガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Nガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したNガス雰囲気としてもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極4を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

実施例1
まず、誘電体磁器組成物を作製するための出発原料として、主成分原料(BaTiO)および副成分原料を用意した。主成分原料は、この実施例では、平均粒径が0.30μmのBaTiOを用いた。
副成分原料としては以下の原料を用いた。MgOおよびMnOの原料には炭酸塩(第1副成分:MgCO、第5副成分:MnCO)を用い、他の原料には酸化物(第2副成分:(Ba0.6 Ca0.4 )SiO、第3副成分:V、第4副成分:Yb+Y、第6副成分:CaZrO、その他の副成分:Alを用いた。

第2副成分である(Ba0.6 Ca0.4 )SiOは、BaCO,CaCOおよびSiOをボールミルにより16時間湿式混合し、乾燥後、1150℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより100時間湿式粉砕することにより製造した。第5副成分であるCaZrOは、CaCOおよびZrOをボールミルにより16時間湿式混合し、乾燥後、1150℃にて空気中で焼成し、さらにボールミルにより24時間湿式粉砕することにより製造した。

なお、主成分であるBaTiOは、BaCOおよびTiOをそれぞれ秤量し、ボールミルを用いて約16時間湿式混合し、これを乾燥したのち、1100℃の温度で空気中にて焼成したものをボールミルにより約16時間湿式粉砕して作製したものを用いても同様の特性が得られた。また、主成分であるBaTiOは、水熱合成法、蓚酸塩法などによって作製されたものを用いても同様の特性が得られた。

これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるBaTiO100モルに対して、MgCO:1モル、(Ba0.6 Ca0.4 )SiO:3モル、V:0.1モル、Yb:1.75モル、Y:2モル、MnCO:0.374モル、CaZrO:2.0モル、Al:1モル、となるように配合して、ボールミルにより16時間湿式混合し、乾燥させて誘電体磁器組成物とした。
次いで、得られた乾燥後の誘電体磁器組成物100重量部と、アクリル樹脂4.8重量部と、酢酸エチル100重量部と、ミネラルスピリット6重量部と、トルエン4重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

次いで、平均粒径が表1に示すように、それぞれ0.3、0.4および0.5μmのNi粒子100重量部に対して、
平均粒径が表1に示すように変化させたBaTiO粉末(BT−01/堺化学工業(株)):60重量部、
有機ビヒクル(エチルセルロース8重量部をブチルカルビトール92重量部に溶解したもの)40重量部、
ブチルカルビトール10重量部、
とを3本ロールにより混練してペースト化し、Niに対して共材量BaTiOが60wt%の内部電極層用ペーストを得た。

次いで、平均粒径0.5μmのCu粒子100重量部と、有機ビヒクル(エチルセルロース樹脂8重量部をブチルカルビトール92重量部に溶解したもの)35重量部およびブチルカルビトール7重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。

次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてPETフィルム上に、厚さ10μmのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、PETフィルムからグリーンシートを剥離した。

次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート(内部電極層用ペーストを印刷しないもの)とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は160層とした。

次いで、グリーンチップを脱バインダ処理、焼成およびアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理は、昇温時間15℃/時間、保持温度280℃、保持時間2時間、空気雰囲気の条件で行った。

焼成は、昇温速度200℃/時間、保持温度1260〜1340℃、保持時間2時間、冷却速度300℃/時間、加湿したN+H混合ガス雰囲気(酸素分圧は10−6Pa)の条件で行った。

アニールは、保持温度1200℃、温度保持時間2時間、冷却速度300℃/時間、窒素雰囲気の条件で行った。なお、脱バインダー処理および焼成の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を35℃としたウェッターを用いた。

次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したN+H雰囲気中において、800℃にて10分間焼成して外部電極を形成し、図1に示される構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。

このようにして得られた各サンプルのサイズは、3.2mm×1.6mm×1.6mmであり、誘電体層に挟まれた内部電極層の数は160であり、誘電体層の厚さは7.0μmであり、内部電極層の厚さは1.0μmであった。

最外層被覆率の測定
内部電極の電極被覆率は、積層セラミックコンデンサのサンプルを電極表面が露出するように切断し、その電極面をSEM観察し、研磨面の金属顕微鏡写真を画像処理することにより求めた。積層方向に平行な面で切断した場合、内部電極は線分状に観察され、電極面の穴は、図2に示すように、電極途切れ20として観察される。図2に示す最外層電極面3aについて、視野長さの範囲内で電極途切れ20を除いた電極線分22のトータルの長さを測定し、視野長さに対する電極線分22のトータル長さの比率を電極被覆率(%)とした。具体的には、電極線分22の長さの合計(すなわち、視野長さから途切れ部分20を除いた長さ)を求め、視野長さに対する電極線分22の長さの合計の割合を求め算出することにより求めた。なお、電極被覆率は、金属顕微鏡写真5枚を使用し、視野長さ100μmについて測定を行うことにより求めた。最外層被覆率の結果を表1に示す。

耐湿試験
コンデンサのサンプルを85゜C、相対湿度80%の雰囲気中に置き、そのコンデンサのサンプルに対して、50Vの電圧を印加し、抵抗が1ケタ落ちるまでの時間を測定した。その時間が長いほど、耐湿性に優れている。耐湿試験では、1500時間以上を○と判定し、それ以下のものを×と判定した。耐湿試験の結果を表1に示す。

実施例2
内部電極ペースト作製時に、Ni粒子に対する共材であるBaTiO粒子の重量比を、50重量%に変えた以外は、実施例1と同様にサンプルを作製し、同様な評価を行った。結果を表2に示す。

実施例3
内部電極ペースト作製時に、Ni粒子に対する共材であるBaTiO粒子の重量比を、40重量%に変えた以外は、実施例1と同様にサンプルを作製し、同様な評価を行った。結果を表3に示す。

実施例4
内部電極ペースト作製時に、Ni粒子に対する共材であるBaTiO粒子の重量比を、35重量%に変えた以外は、実施例1と同様にサンプルを作製し、同様な評価を行った。結果を表4に示す。

比較例1
内部電極ペースト作製時に、Ni粒子に対する共材であるBaTiO粒子の重量比を、30重量%に変えた以外は、実施例1と同様にサンプルを作製し、同様な評価を行った。結果を表5に示す。

比較例2
内部電極ペースト作製時に、Ni粒子に対する共材であるBaTiO粒子の重量比を、65重量%に変えた以外は、実施例1と同様にサンプルの作製を試みた。しかし、共材量を65重量%以上にするとペーストの粘度が高くなるため、印刷ができなかった。

表1〜表5から以下のことが理解される。

共材量が30〜65重量%の時(但し30重量%、65重量%は含まず)、(Ni粒径)/(BaTiO粒径)が0.8〜8.0の場合に、耐湿試験で1500時間以上耐え、最外層被覆率は60%以上であることが確認された。特に、共材量が40〜65重量%(但し40重量%、65重量%は含まず)、好ましくは40〜60重量%(但し40重量%は含まず)において、(Ni粒径)/(BaTiO粒径)が1.0〜5.0の場合に、耐湿試験で2100時間を上回り、最外層被覆率は75%以上であることが確認された。耐湿試験で耐えた時間が長いものほど最外層被覆率が大きいことから、共材を増やすと被覆率が上がり耐湿性が向上したと考えられる。

実施例5
(Ni粒径)/(BaTiO粒径)=4.0について、共材量が20,30,40,50,60重量%のものについて、静電容量を測定した。結果を表6に示す。共材量を増やすにつれ静電容量が上がることが確認された。

図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図2は電極途切れを説明するための要部概略図である。

符号の説明

1… 積層セラミックコンデンサ
2… 誘電体層
3… 内部電極層
3a… 最外層電極層
4… 外部電極
10… コンデンサ素子本体
20… 電極途切れ
22… 電極線分

Claims (6)

  1. 誘電体ペーストを用いて形成される誘電体層と、導電性ペーストを用いて形成される内部電極層とを交互に積層した積層型電子部品を製造する方法であって、
    前記導電性ペーストに導電性粒子と共材粒子とを添加し、
    前記導電性ペーストに含まれる導電性粒子の平均粒径をα、共材粒子の平均粒径をβとした時、
    αが0.3〜0.5μmで、α/βが1.0〜5.0であり、
    前記導電性粒子100重量部に対し前記共材粒子を50重量部以上60重量部以下の割合で添加し、
    前記導電性粒子としてNi粒子を用いることを特徴とする、
    積層型電子部品の製造方法。
  2. 前記共材粒子にBaTiO粒子を用いる請求項1に記載の積層型電子部品の製造方法。
  3. 請求項1または2に記載の製造方法により製造した積層型電子部品。
  4. 長手方向長さが2.0mm以上、短手方向長さが1.2mm以上である請求項に記載の積層型電子部品。
  5. 前記誘電体層の総積層数が100層以上である請求項またはに記載の積層型電子部品。
  6. 積層方向の最外層に位置する前記内部電極層の電極被覆率が60%以上である請求項3〜5のいずれかに記載の積層型電子部品。
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