JP4782551B2 - 誘電体磁器 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体磁器組成物に関し、特に、温度補償用の積層セラミックコンデンサとして高誘電率の誘電体磁器に関する。

近年、チタン酸バリウムに代表される強誘電性の誘電体磁器についての高誘電率化とともに、温度補償用の積層セラミックコンデンサについても誘電体磁器の高誘電率化が図られている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１によれば、当該誘電体磁器はチタン酸カルシウムを主成分とするものであり、この主成分化合物に希土類元素や遷移金属元素を種々固溶させて調製されており、その誘電特性は２ＧＨｚにおける比誘電率が２５０以上であると記載されている。因みに従来の温度補償用の積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体磁器の比誘電率は３０〜４０程度、比誘電率の温度係数は±６０以内であった（例えば、特許文献２参照）。
特開２００５−１７９１１０号公報 特開２００１−２９４４８１号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された誘電体磁器では、その比誘電率は従来の温度補償用コンデンサの誘電体磁器に比較して約一桁高い値を示すものの、比誘電率の温度係数が−１８００以上であり、温度補償系の誘電体磁器としては、未だ、従来の誘電体磁器の示す比誘電率の温度係数を満足するものは無かった。

従って、本発明は、高誘電率で比誘電率の温度係数の小さい誘電体磁器を提供することを目的とする。

本発明の誘電体磁器は、ＢａＴiＯ _３ およびＹ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _７ を第１結晶相とし、ＣａＴ
ｉＯ _３ およびＣａＺｒＯ _３ を第２結晶相として含み、前記第１結晶相において、前記ＢａＴiＯ _３ が体積比で０〜４０％、Ｙ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _７ が体積比で６０〜１００％であり、前記
第１結晶相をａモル、前記第２結晶相をｂモルとしたときに、０．１≦ａ≦０．２、０．８≦ｂ≦０．９、ａ＋ｂ＝１、の範囲にある、誘電体磁器。

本願発明の誘電体磁器によれば、ＢａＴiＯ _３ およびＹ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _７ を第１結晶相とし
、ＣａＴｉＯ _３ およびＣａＺｒＯ _３ を第２結晶相として含み、前記第１結晶相において、前記ＢａＴiＯ _３ が体積比で０〜４０％、Ｙ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _７ が体積比で６０〜１００％であ
り、前記第１結晶相をａモル、前記第２結晶相をｂモルとしたときに、０．１≦ａ≦０．
２、０．８≦ｂ≦０．９、ａ＋ｂ＝１、の範囲にあることにより、比誘電率が１４０以上であり、かつ比誘電率の温度係数が−３６０×１０^−６／℃〜７５０×１０^−６／℃の範囲の誘電特性を示す誘電体磁器を得ることができる。

この発明では、特に、ＢａＴｉＯ_３にＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を共存させることで、比誘電率が６００以上を示し、比誘電率の温度係数が８００×１０^−６／℃であり、正の温度係数を示す誘電体磁器を見いだしたことによる。

つまり誘電体材料には、比誘電率の温度特性がPositive（正）に大きいものとNegative（負）に大きいものがあるが、本発明では、比誘電率の温度特性が上記のPositiveの特性をもつ結晶相を見いだしたことにより、この結晶相と、Negativeに大きいものの結晶相とを同一磁器中に共存させることにより、お互いの温度特性を相殺して磁器全体として比誘電率の温度特性を小さくできることによる。

本願発明の誘電体磁器は、ＢａＴiＯ _３ およびＹ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _７ を第１結晶相とし、Ｃａ
ＴｉＯ _３ およびＣａＺｒＯ _３ を第２結晶相として含むことを特徴とするものである。

ＢａＴｉＯ_３は強誘電性の誘電体磁器であり、比誘電率が１５００以上を示し、比誘電率の温度係数は−１５００×１０^−６／℃であり負の温度係数を示す。

このＢａＴｉＯ_３にＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を共存させることで、比誘電率が６００以上を示し、比誘電率の温度係数が８００×１０^−６／℃であり、正の温度係数を示す誘電体磁器となる。

そして、本願発明に係る第１結晶相では、上記ＢａＴｉＯ_３が体積比で０〜４０％、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が６０〜１００％の割合で構成される場合に、この第１結晶相全体として比誘電率の温度係数が正の温度係数を示す。各結晶相の体積比はＸ線回折よりリートベルト法を用いて測定できる。

ＣａＴｉＯ_３は常誘電性の誘電体磁器であり、比誘電率が１７０以上を示し、比誘電率の温度係数は−２００×１０^−６／℃であり負の温度係数を示す。

一方、ＣａＺｒＯ_３もまた常誘電性の誘電体磁器であり、比誘電率が３０以上を示し、比誘電率の温度係数が−３０×１０^−６／℃であり、負の温度係数を示す。

そして、本願発明に係る第２結晶相ＣａＴｉｘＺｒｙＯ_３では、ｘ＝０．７〜０．８、ｙ＝０．２〜０．３の組成において、この第２結晶相全体として比誘電率が１２０以上、比誘電率の温度係数が−１５０×１０^−６／℃というように負の温度係数を示す。

また、上記誘電体磁器では、第１結晶相をａモル、第２結晶相をｂモルとしたときに、０．１５≦ａ≦０．２、０．８≦ｂ≦０．８５、ａ＋ｂ＝１、の範囲であることが望ましい。

第１結晶相と、第２結晶相とを上記の組成範囲とすることにより、ＢａＴｉＯ_３などの強誘電性を示す結晶相の割合を低減できるために比誘電率を１４０以上にした状態で、比誘電率の温度係数を−２８５×１０^−６／℃〜９０×１０^−６／℃の範囲にできる。

さらに本願発明の誘電体磁器では、第１結晶相を（ｘＢａＯ・ｙＹ_２Ｏ_３・ｚＴｉＯ_２）とし、第２結晶相を（ｋＣａＯ・ｍＺｒＯ_２・ｎＴｉＯ_３）としたときに、０．２≦ｘ≦０．２４、０．１８＜ｙ≦０．２２、０．５６≦ｚ≦０．６、０．９≦ｋ≦１．１、０．２≦ｍ≦０．３、７≦ｎ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｍ＋ｎ＝１、であることが望ましい。

本願発明の誘電体磁器の組成を上記範囲とすることにより、比誘電率が２００以上、比誘電率の温度係数が９０×１０^−６〜−９０×１０^−６／℃の範囲内となる。

以上詳述したように、本願発明によれば、誘電体磁器中に、正の温度係数を示す結晶相と負の温度係数を示す結晶相とを共存させること、特に、強誘電性を示す負の温度係数をもつＢａＴｉＯ_３とともに、正の温度係数をもつＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を共存させることにより、ＢａＴｉＯ_３による高誘電率の効果と、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７による比誘電率の温度係数の安定化が図れる。

以下、本願発明の誘電体磁器を以下のように作製し評価した。まず、第１結晶相の原料粉末として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を用意した。

もう一方の第２結晶相の原料粉末として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を出発原料として用意した。

上記原料粉末を所望の組成となるように夫々秤量し、次に、これらの秤量された原料をポットミルに入れ、さらにジルコニアボールとＩＰＡ０．１リットルとを入れ、１６時間湿式撹拌した後、撹拌物をポリカップに入れて排気ダクト中乾燥する。次にこの乾燥物を粗粉砕し、この粗粉砕物をトンネル炉にて大気中で１２００℃×２時間の仮焼を行い、平均粒径２〜３μｍ程度の基本成分を得た。また、焼結助剤として、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を質量比で６０：２０：２０の割合で混合し仮焼粉砕して得られたガラスを用いた。

次に、これらの仮焼粉末およびガラス粉末を水とエチルセルロースバインダと共にボールミルに入れ、湿式で十分に撹拌混合して、混合物を得た。ガラス量は仮焼粉末１００質量部に対して１．２質量部とした。

次に、混合物を乾燥させた後に金型プレスによりペレット状の成形体を作製した。ペレットの大きさは直径が１２ｍｍ、厚みを１．２ｍｍとした。

次に、この成形体を大気雰囲気中、各条件について、焼成温度を９５０℃、１０５０℃、１１５０℃、１２５０℃と変化させ、最適な焼成温度を求めて適正な温度で２時間の焼成を行った。なお、本願発明の誘電体磁器に用いる金属酸化物は焼成においても蒸発を伴わないものであり、表１における誘電体磁器の組成は調合した組成として表した。各結晶相の体積比は結晶のＸ線回折よりリートベルト法を用いて測定した。Ｘ線回折は２θ＝２０〜１００°とし、この角度の範囲の各ピークから求めた。

次に焼成した試料はペレットの両主面にＩｎ−Ｇａの電極を印刷した。

次に、電極を形成した試料について比誘電率εｒ、誘電率の温度係数Ｔε、誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。

比誘電率εｒは、温度２５℃、周波数１ＭＨｚ、交流電圧（実効値）１．０Ｖの条
件で静電容量を測定し、この測定値と一対の内部電極層の対向面積と誘電体層の厚さから計算で求めた。

比誘電率の温度係数は次式から求めた。温度係数（Ｔε）＝（（Ｃ85−Ｃ25）×１０^6）／Ｃ25×（85−25）。Ｃ85は８５℃における誘電率であり、Ｃ25は２５℃における誘電率である。

誘電正接（ｔａｎδ）は温度２５℃において、周波数１ＭＨｚ、交流電圧（実効値）１Ｖの交流でＬＣＲメータにより測定した。これらの結果を表１に示した。なお、比較例として結晶相を１種含む場合について表２に示した。

表１からわかるように、第１結晶相と、第２結晶相とを共存させた本願発明の誘電体磁器である試料（Ｎｏ．１〜２５）では、比誘電率が１４０以上、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０９％以下、比誘電率の温度係数が−３６０×１０^−６〜７５０×１０^−６／℃以内であった。

また、第１結晶相をａモル、第２結晶相をｂモルとしたときに、０．１５≦ａ≦０．２、０．８≦ｂ≦０．８５、ａ＋ｂ＝１の範囲にある試料２〜４、６〜２５では、比誘電率が１４０以上、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０８１％以下、比誘電率の温度係数が−２７０×１０^−６〜９０×１０^−６／℃の範囲であった。

第１結晶相を（ｘＢａＯ・ｙＹ_２Ｏ_３・ｚＴｉＯ_２）とし、第２結晶相を（ｋＣａＯ・ｍＺｒＯ_２・ｎＴｉＯ_３）としたときに、０．２０≦ｘ≦０．２４、０．１８＜ｙ≦０．２２、０．５６≦ｚ≦０．６０、０．９０≦ｋ≦１．１０、０．２０≦ｍ≦０．３０、８０≦ｎ≦０．７０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｍ＋ｎ＝１、とした試料２〜４、７、８、１１，１２、１５、１６、１９、２０、２３、２４では、比誘電率が２３０以上、誘電損失が０．０７％以下、比誘電率の温度係数が−９０×１０^−６〜９０×１０^−６／℃の範囲であった。なお、比較例として示した結晶相が単独で含まれる場合の誘電体磁器については全て、比誘電率が低いか、または比誘電率の温度係数が正かもしくは負に大きいものであった。

Claims (1)

1. ＢａＴiＯ _３ およびＹ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _７ を第１結晶相とし、ＣａＴｉＯ _３ およびＣａＺｒＯ
   _３ を第２結晶相として含み、
   前記第１結晶相において、前記ＢａＴiＯ _３ が体積比で０〜４０％、Ｙ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _７ が
   体積比で６０〜１００％であり、
   前記第１結晶相をａモル、前記第２結晶相をｂモルとしたときに、
   ０．１≦ａ≦０．２
   ０．８≦ｂ≦０．９
   ａ＋ｂ＝１
   の範囲にある、誘電体磁器。