JP2002274937A - 温度特性に優れた誘電体磁器 - Google Patents
温度特性に優れた誘電体磁器Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶粒子を微粒子化した場合でも比誘電率が
大きく、かつＤＣバイアス特性が良好で、しかも比誘電
率の温度特性が良好な誘電体磁器を提供すること。 【解決手段】 Ｂサイトの一部がＺｒで置換されたペロ
ブスカイト型チタン酸バリウム結晶（ＢＴＺ型結晶）か
ら成る誘電体磁器において、前記ＢＴＺ型結晶は、Ｚｒ
置換量の少ない低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と、Ｚｒ置
換量の多い高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子との形で存在
し、且つこれら結晶粒子の何れもが、０．３〜１μｍの
平均粒径を有していることを特徴とする。
大きく、かつＤＣバイアス特性が良好で、しかも比誘電
率の温度特性が良好な誘電体磁器を提供すること。 【解決手段】 Ｂサイトの一部がＺｒで置換されたペロ
ブスカイト型チタン酸バリウム結晶（ＢＴＺ型結晶）か
ら成る誘電体磁器において、前記ＢＴＺ型結晶は、Ｚｒ
置換量の少ない低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と、Ｚｒ置
換量の多い高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子との形で存在
し、且つこれら結晶粒子の何れもが、０．３〜１μｍの
平均粒径を有していることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体層に印加さ
れる直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧用の
積層セラミックコンデンサの形成に特に有用な誘電体磁
器に関する。
れる直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧用の
積層セラミックコンデンサの形成に特に有用な誘電体磁
器に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、電子機器の小型化、高性能化に伴
い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要
求が高まってきている。このような要求に応えるため
に、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、
誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共
に、誘電体層の積層数を増やすことにより、小型・高容
量化を図っている。誘電体層の形成に使用される誘電体
材料には、小型・高容量化の為に、高い比誘電率が要求
されることはもちろんのこと、誘電損失が小さく、誘電
特性の温度に対する依存性（温度依存性）や直流電圧に
対する依存性（ＤＣバイアス依存性）が小さい等の種々
の特性が要求される。例えば、積層コンデンサに印加さ
れる電圧は年々大きくなる傾向にあり、積層コンデンサ
の小型化、誘電体層の薄層化に伴って、印加される直流
電圧に対する誘電率の低下、つまり直流電圧に対する積
層コンデンサの静電容量低下が大きな課題となってい
る。従って、ＤＣバイアス依存性の小さい、即ち、ＤＣ
バイアス特性に優れた誘電磁器が、積層コンデンサ材料
として望まれている。（現在では、誘電体層の薄層化に
伴い、積層セラミックコンデンサに印加する電界の増大
による信頼性低下を抑制する為に、粒子径のより小さい
誘電体材料が使用されるようになってきている。）
い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要
求が高まってきている。このような要求に応えるため
に、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、
誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共
に、誘電体層の積層数を増やすことにより、小型・高容
量化を図っている。誘電体層の形成に使用される誘電体
材料には、小型・高容量化の為に、高い比誘電率が要求
されることはもちろんのこと、誘電損失が小さく、誘電
特性の温度に対する依存性（温度依存性）や直流電圧に
対する依存性（ＤＣバイアス依存性）が小さい等の種々
の特性が要求される。例えば、積層コンデンサに印加さ
れる電圧は年々大きくなる傾向にあり、積層コンデンサ
の小型化、誘電体層の薄層化に伴って、印加される直流
電圧に対する誘電率の低下、つまり直流電圧に対する積
層コンデンサの静電容量低下が大きな課題となってい
る。従って、ＤＣバイアス依存性の小さい、即ち、ＤＣ
バイアス特性に優れた誘電磁器が、積層コンデンサ材料
として望まれている。（現在では、誘電体層の薄層化に
伴い、積層セラミックコンデンサに印加する電界の増大
による信頼性低下を抑制する為に、粒子径のより小さい
誘電体材料が使用されるようになってきている。）
【０００３】ペロブスカイト型（ＡＢＯ３型）酸化物で
あるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ ３）は、コンデンサ
等の電子部品に用いる誘電体材料として使用されている
が、これを焼成させて得られる誘電体磁器（ＢＴ系誘電
体磁器）は、その粒径が小さくなると比誘電率が低下す
るという欠点を有している。従って、積層数を増やすこ
とにより大容量化が図られているが、比誘電率が低いた
め、その大容量化には限界がある。また、ＢＴ系誘電体
磁器は、前述したＤＣバイアス特性も不満足であり、Ｄ
Ｃバイアス依存性が大きく、高い直流電圧を印加したと
きの比誘電率の低下が大きいという問題もある。
あるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ ３）は、コンデンサ
等の電子部品に用いる誘電体材料として使用されている
が、これを焼成させて得られる誘電体磁器（ＢＴ系誘電
体磁器）は、その粒径が小さくなると比誘電率が低下す
るという欠点を有している。従って、積層数を増やすこ
とにより大容量化が図られているが、比誘電率が低いた
め、その大容量化には限界がある。また、ＢＴ系誘電体
磁器は、前述したＤＣバイアス特性も不満足であり、Ｄ
Ｃバイアス依存性が大きく、高い直流電圧を印加したと
きの比誘電率の低下が大きいという問題もある。
【０００４】一方、チタン酸バリウムとチタン酸ジルコ
ニウムが固溶したペロブスカイト化合物であるチタン酸
ジルコン酸バリウム（以下、ＢＴＺと呼ぶことがある）
は、チタン酸バリウムのＢサイト（Ｔｉサイト）の一部
がＺｒで置換された結晶構造を有しており、一般に、下
記式： Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３ で表される。このようなＢＴＺは、室温で大きな比誘電
率を有するため、大容量のコンデンサ材料として利用さ
れている。
ニウムが固溶したペロブスカイト化合物であるチタン酸
ジルコン酸バリウム（以下、ＢＴＺと呼ぶことがある）
は、チタン酸バリウムのＢサイト（Ｔｉサイト）の一部
がＺｒで置換された結晶構造を有しており、一般に、下
記式： Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３ で表される。このようなＢＴＺは、室温で大きな比誘電
率を有するため、大容量のコンデンサ材料として利用さ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＢＴＺ
系誘電体磁器は、比誘電率の温度特性が悪いという問題
があった。例えば、誘電体層を薄層化するためには、焼
結粒子の微粒子化を促進する必要があるが、通常焼成で
は非常に粒成長しやすく、比誘電率は非常に大きくなる
が、対照的に比誘電率の温度特性は悪くなると言う問題
があった。近年においては、温度特性が良好な積層コン
デンサを更に小型化、大容量化することが望まれている
ため、誘電体磁器の焼結粒子（結晶粒子）を微粒子化し
てもそれほど比誘電率が低下することなく、比誘電率の
温度による変化率が小さい材料が要求されているが、公
知のＢＴＺ系誘電体磁器は、このような要求を満足させ
るものではなかった。
系誘電体磁器は、比誘電率の温度特性が悪いという問題
があった。例えば、誘電体層を薄層化するためには、焼
結粒子の微粒子化を促進する必要があるが、通常焼成で
は非常に粒成長しやすく、比誘電率は非常に大きくなる
が、対照的に比誘電率の温度特性は悪くなると言う問題
があった。近年においては、温度特性が良好な積層コン
デンサを更に小型化、大容量化することが望まれている
ため、誘電体磁器の焼結粒子（結晶粒子）を微粒子化し
てもそれほど比誘電率が低下することなく、比誘電率の
温度による変化率が小さい材料が要求されているが、公
知のＢＴＺ系誘電体磁器は、このような要求を満足させ
るものではなかった。
【０００６】このような問題を解決するために、特開平
１１−３２２４１６号公報では、チタン酸バリウムから
なる主成分にジルコン酸バリウムを添加することで、絶
縁抵抗値の向上、電圧依存性の抑制を図っている。しか
し、単にジルコン酸バリウムを添加するだけでは、微粒
子のまま焼結した場合、チタン酸バリウム粒子とジルコ
ン酸バリウムが固溶しにくいため、チタン酸バリウムの
比誘電率が支配的となり、積層コンデンサとしての静電
容量向上と電圧依存性の抑制の両方を共に満足すること
は困難であった。即ち、かかる先行技術では、誘電率が
高ければ、高直流電圧を印加した際の静電容量低下率が
大きく、ＤＣバイアス特性が不満足となり、ＤＣバイア
ス特性を向上させようとすると、誘電率の低下を免れな
い。例えば、誘電率が１５００程度であれば、２Ｖ／μ
ｍの直流電圧を印加した時の誘電率の低下が−３０％程
度と大きく、このような誘電率の低下が−１５％程度と
小さい場合には、誘電率は１０００以下となってしまう
ものであった。
１１−３２２４１６号公報では、チタン酸バリウムから
なる主成分にジルコン酸バリウムを添加することで、絶
縁抵抗値の向上、電圧依存性の抑制を図っている。しか
し、単にジルコン酸バリウムを添加するだけでは、微粒
子のまま焼結した場合、チタン酸バリウム粒子とジルコ
ン酸バリウムが固溶しにくいため、チタン酸バリウムの
比誘電率が支配的となり、積層コンデンサとしての静電
容量向上と電圧依存性の抑制の両方を共に満足すること
は困難であった。即ち、かかる先行技術では、誘電率が
高ければ、高直流電圧を印加した際の静電容量低下率が
大きく、ＤＣバイアス特性が不満足となり、ＤＣバイア
ス特性を向上させようとすると、誘電率の低下を免れな
い。例えば、誘電率が１５００程度であれば、２Ｖ／μ
ｍの直流電圧を印加した時の誘電率の低下が−３０％程
度と大きく、このような誘電率の低下が−１５％程度と
小さい場合には、誘電率は１０００以下となってしまう
ものであった。
【０００７】従って、本発明の目的は、結晶粒子を微粒
子化した場合でも比誘電率が大きく、かつＤＣバイアス
特性が良好で、しかも比誘電率の温度特性が良好な誘電
体磁器を提供することにある。本発明の他の目的は、上
記の誘電体磁器を用いた積層セラミックコンデンサを提
供することにある。
子化した場合でも比誘電率が大きく、かつＤＣバイアス
特性が良好で、しかも比誘電率の温度特性が良好な誘電
体磁器を提供することにある。本発明の他の目的は、上
記の誘電体磁器を用いた積層セラミックコンデンサを提
供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ｂサイ
トの一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸
バリウム結晶（ＢＴＺ型結晶）から成る誘電体磁器にお
いて、前記ＢＴＺ型結晶は、Ｚｒ置換量の少ない低Ｚｒ
置換ＢＴＺ型結晶粒子と、Ｚｒ置換量の多い高Ｚｒ置換
ＢＴＺ型結晶粒子との形で存在し、且つこれら結晶粒子
の何れもが、０．３〜１μｍの平均粒径を有しているこ
とを特徴とする誘電体磁器が提供される。本発明によれ
ばまた、下記式（１）： （Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｐＺｒｐ）Ｏ３ …（１） 式中、ｘは、０〜０．２の数、ｐは、０．０５〜０．１
５の数である、で表されるモル組成を有するＺｒ置換量
の少ない低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と、下記式
（２）： （Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｑＺｒｑ）Ｏ３ …（２） 式中、ｘは、０〜０．２の数、ｑは、０．１５〜０．３
の数であり、且つ式（１）のｐに対して、ｑ＞ｐ＋０．
０５を満足するものとする、で表されるモル組成を有す
るＺｒ置換量の多い高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と、Ｍ
ｎ，Ｍｇ或いは希土類元素の酸化物もしくは炭酸塩とを
含む混合粉末を成形し、大気中または還元性雰囲気中、
１１５０〜１３５０℃の温度で焼成することを特徴とす
る誘電体磁器の製造方法が提供される。本発明によれば
更に、誘電体層と卑金属からなる内部電極層とを交互に
積層してなる積層型セラミックコンデンサであって、前
記誘電体層が、上記の誘電体磁器から形成されているこ
とを特徴とする積層型セラミックコンデンサが提供され
る。
トの一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸
バリウム結晶（ＢＴＺ型結晶）から成る誘電体磁器にお
いて、前記ＢＴＺ型結晶は、Ｚｒ置換量の少ない低Ｚｒ
置換ＢＴＺ型結晶粒子と、Ｚｒ置換量の多い高Ｚｒ置換
ＢＴＺ型結晶粒子との形で存在し、且つこれら結晶粒子
の何れもが、０．３〜１μｍの平均粒径を有しているこ
とを特徴とする誘電体磁器が提供される。本発明によれ
ばまた、下記式（１）： （Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｐＺｒｐ）Ｏ３ …（１） 式中、ｘは、０〜０．２の数、ｐは、０．０５〜０．１
５の数である、で表されるモル組成を有するＺｒ置換量
の少ない低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と、下記式
（２）： （Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｑＺｒｑ）Ｏ３ …（２） 式中、ｘは、０〜０．２の数、ｑは、０．１５〜０．３
の数であり、且つ式（１）のｐに対して、ｑ＞ｐ＋０．
０５を満足するものとする、で表されるモル組成を有す
るＺｒ置換量の多い高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と、Ｍ
ｎ，Ｍｇ或いは希土類元素の酸化物もしくは炭酸塩とを
含む混合粉末を成形し、大気中または還元性雰囲気中、
１１５０〜１３５０℃の温度で焼成することを特徴とす
る誘電体磁器の製造方法が提供される。本発明によれば
更に、誘電体層と卑金属からなる内部電極層とを交互に
積層してなる積層型セラミックコンデンサであって、前
記誘電体層が、上記の誘電体磁器から形成されているこ
とを特徴とする積層型セラミックコンデンサが提供され
る。
【０００９】本発明の誘電体磁器において、前記低Ｚｒ
置換ＢＴＺ型結晶粒子のＢサイト当りのＺｒ置換量は５
〜１５モル％であり、前記高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子
のＢサイト当りのＺｒ置換量は１５〜３０モル％であ
り、且つこれらＺｒ置換量の差が５モル％よりも大きい
ことが好ましい。また、低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及
び高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子は、Ａサイトの一部がＣ
ａで置換されていてもよい。また、本発明の誘電体磁器
は、低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及び高Ｚｒ置換ＢＴＺ
型結晶粒子を、合計で９０重量％以上含有していること
が好ましく、更に、低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と高Ｚ
ｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子とを、３：７乃至７：３の体積
比で含有していることが好ましい。更に、本発明の誘電
体磁器においては、焼結性を高めるために使用される焼
結助剤に由来して、それぞれ酸化物換算で、低Ｚｒ置換
ＢＴＺ型結晶粒子と高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子との合
計量１００モル部当り、Ｍｎを２モル部以下、Ｍｇ及び
希土類元素の少なくとも１種を３モル部以下の量で含有
していることが好適である。これらの元素成分の少なく
とも一部は、低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及び高Ｚｒ置
換ＢＴＺ型結晶粒子に固溶しており、これら粒子の中心
よりも粒子表面側に多く偏在している。
置換ＢＴＺ型結晶粒子のＢサイト当りのＺｒ置換量は５
〜１５モル％であり、前記高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子
のＢサイト当りのＺｒ置換量は１５〜３０モル％であ
り、且つこれらＺｒ置換量の差が５モル％よりも大きい
ことが好ましい。また、低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及
び高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子は、Ａサイトの一部がＣ
ａで置換されていてもよい。また、本発明の誘電体磁器
は、低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及び高Ｚｒ置換ＢＴＺ
型結晶粒子を、合計で９０重量％以上含有していること
が好ましく、更に、低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と高Ｚ
ｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子とを、３：７乃至７：３の体積
比で含有していることが好ましい。更に、本発明の誘電
体磁器においては、焼結性を高めるために使用される焼
結助剤に由来して、それぞれ酸化物換算で、低Ｚｒ置換
ＢＴＺ型結晶粒子と高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子との合
計量１００モル部当り、Ｍｎを２モル部以下、Ｍｇ及び
希土類元素の少なくとも１種を３モル部以下の量で含有
していることが好適である。これらの元素成分の少なく
とも一部は、低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及び高Ｚｒ置
換ＢＴＺ型結晶粒子に固溶しており、これら粒子の中心
よりも粒子表面側に多く偏在している。
【００１０】本発明の誘電体磁器、即ち焼結体は、低Ｚ
ｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子
とが、互いに固溶することなく、平均粒径の小さい
（０．３〜１μｍ）、独立した結晶粒子として共存して
いることが重要な特徴である。即ち、本発明において
は、組成の異なる低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と高Ｚｒ
置換ＢＴＺ型結晶粒子とが独立した結晶粒子として存在
しているため、これら結晶粒子のそれぞれの特性が重ね
合わされ、この結果、ＢＴＺが本質的に有する高い比誘
電率やＤＣバイアス特性を低下させることなく、その温
度特性を向上させ、温度による誘電率の変動を有効に抑
制することができ、さらにＤＣバイアス特性を向上させ
ることができる。しかも、これらの結晶粒子は、何れも
平均粒径が０．３〜１μｍと極めて小さく、誘電体層の
薄層化にも有利である。例えば、本発明の誘電体磁器
は、後述する実験例に示されている様に、２５℃での比
誘電率εが１７００以上と大きく、２５℃での比誘電率
を基準にして測定された−２５℃及び８５℃での比誘電
率の温度変化率は±２０％以内であり、且つ２Ｖ／μｍ
の直流バイアス電圧を印加した時の比誘電率の変化率も
−２０％以内と極めて小さい。
ｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子
とが、互いに固溶することなく、平均粒径の小さい
（０．３〜１μｍ）、独立した結晶粒子として共存して
いることが重要な特徴である。即ち、本発明において
は、組成の異なる低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と高Ｚｒ
置換ＢＴＺ型結晶粒子とが独立した結晶粒子として存在
しているため、これら結晶粒子のそれぞれの特性が重ね
合わされ、この結果、ＢＴＺが本質的に有する高い比誘
電率やＤＣバイアス特性を低下させることなく、その温
度特性を向上させ、温度による誘電率の変動を有効に抑
制することができ、さらにＤＣバイアス特性を向上させ
ることができる。しかも、これらの結晶粒子は、何れも
平均粒径が０．３〜１μｍと極めて小さく、誘電体層の
薄層化にも有利である。例えば、本発明の誘電体磁器
は、後述する実験例に示されている様に、２５℃での比
誘電率εが１７００以上と大きく、２５℃での比誘電率
を基準にして測定された−２５℃及び８５℃での比誘電
率の温度変化率は±２０％以内であり、且つ２Ｖ／μｍ
の直流バイアス電圧を印加した時の比誘電率の変化率も
−２０％以内と極めて小さい。
【００１１】
【発明の実施の形態】（結晶粒子）本発明の誘電体磁器
は、互いに組成の異なる低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と
高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子とを、それぞれ独立した結
晶粒子として含有するものであり、上述した様に、この
ような２種の結晶粒子が共存していることにより、優れ
た特性を示す。ＢＴＺ型結晶粒子の組成は、通常、下記
式： Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３ で表されるが、本発明において、低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結
晶粒子のＢサイト（Ｔｉサイト）当りのＺｒ置換量は、
５〜１５モル％、特に５〜１２モル％の範囲にあり、一
方、高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子のＢサイト（Ｔｉサイ
ト）当りのＺｒ置換量は、１５〜３０モル％、特に２０
〜２８モル％である。即ち、上記のようなＺｒ置換量を
有する低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子は、５０〜１００℃
付近で比誘電率の最大値を示すという温度特性を有して
おり、一方、高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子は、−２５〜
５０℃付近で比誘電率の最大値を示すという温度特性を
有している。このような温度特性の異なる２種のＢＴＺ
型結晶粒子が、互いに固溶することなく、独立した粒子
として共存しているため、本発明の誘電体磁器では、そ
れぞれの特性が損なわれることなく、各粒子の誘電体特
性（温度特性）が重ね合わされた特性が発現し、室温付
近で極めて高い比誘電率を示し、しかも比誘電率の温度
変化も著しく抑制されるのである。本発明において、上
記の低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及び高Ｚｒ置換ＢＴＺ
型結晶粒子におけるＺｒ置換量の差は、５モル％よりも
大きいことが望ましい。即ち、この差が５モル％以下に
なると、両者の温度特性が近似したものとなってしま
い、２種のＢＴＺ型結晶粒子を共存させる意味が失われ
てしまうおそれがある。
は、互いに組成の異なる低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と
高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子とを、それぞれ独立した結
晶粒子として含有するものであり、上述した様に、この
ような２種の結晶粒子が共存していることにより、優れ
た特性を示す。ＢＴＺ型結晶粒子の組成は、通常、下記
式： Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３ で表されるが、本発明において、低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結
晶粒子のＢサイト（Ｔｉサイト）当りのＺｒ置換量は、
５〜１５モル％、特に５〜１２モル％の範囲にあり、一
方、高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子のＢサイト（Ｔｉサイ
ト）当りのＺｒ置換量は、１５〜３０モル％、特に２０
〜２８モル％である。即ち、上記のようなＺｒ置換量を
有する低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子は、５０〜１００℃
付近で比誘電率の最大値を示すという温度特性を有して
おり、一方、高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子は、−２５〜
５０℃付近で比誘電率の最大値を示すという温度特性を
有している。このような温度特性の異なる２種のＢＴＺ
型結晶粒子が、互いに固溶することなく、独立した粒子
として共存しているため、本発明の誘電体磁器では、そ
れぞれの特性が損なわれることなく、各粒子の誘電体特
性（温度特性）が重ね合わされた特性が発現し、室温付
近で極めて高い比誘電率を示し、しかも比誘電率の温度
変化も著しく抑制されるのである。本発明において、上
記の低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及び高Ｚｒ置換ＢＴＺ
型結晶粒子におけるＺｒ置換量の差は、５モル％よりも
大きいことが望ましい。即ち、この差が５モル％以下に
なると、両者の温度特性が近似したものとなってしま
い、２種のＢＴＺ型結晶粒子を共存させる意味が失われ
てしまうおそれがある。
【００１２】本発明において、上述した低Ｚｒ置換ＢＴ
Ｚ型結晶粒子及び高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子において
は、それぞれのＡサイト（Ｂａサイト）に、Ｃａが固溶
していてもよい。即ち、ＡサイトのＢａの一部をＣａで
置換させることにより、誘電体磁器のＤＣバイアス特性
を向上させることができる。この場合、Ａサイト当りの
Ｃａ置換量は、２０モル％以下、特に３〜１５モル％の
範囲にあることが好ましい。Ｃａ置換量が上記範囲より
も多くなると、ＣａＴｉＯ３が容易に析出してしまい、
誘電率の低下を生じるおそれがあり、また、Ｃａ置換量
があまり少ないと、Ｃａ置換によるＤＣバイアス特性の
向上効果が期待できないおそれがある。
Ｚ型結晶粒子及び高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子において
は、それぞれのＡサイト（Ｂａサイト）に、Ｃａが固溶
していてもよい。即ち、ＡサイトのＢａの一部をＣａで
置換させることにより、誘電体磁器のＤＣバイアス特性
を向上させることができる。この場合、Ａサイト当りの
Ｃａ置換量は、２０モル％以下、特に３〜１５モル％の
範囲にあることが好ましい。Ｃａ置換量が上記範囲より
も多くなると、ＣａＴｉＯ３が容易に析出してしまい、
誘電率の低下を生じるおそれがあり、また、Ｃａ置換量
があまり少ないと、Ｃａ置換によるＤＣバイアス特性の
向上効果が期待できないおそれがある。
【００１３】以上の説明から理解されるように、本発明
における低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及び高Ｚｒ置換Ｂ
ＴＺ型結晶粒子は、他の元素が固溶していない理想的な
状態で、下記式（１’）或いは（２’）で表されるもの
であることが好適である。即ち、低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結
晶粒子は、下記式（１’）： （Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｐＺｒｐ）Ｏ３ …（１’） 式中、ｘは、０〜０．２、特に３〜０．１５の数、ｐ
は、０．０５〜０．１５、特に０．０５〜０．１２の数
である、で表されるモル組成を有し、高Ｚｒ置換ＢＴＺ
型結晶粒子は、下記式（２’）： （Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｑＺｒｑ）Ｏ３ …（２） 式中、ｘは、０〜０．２、特に３〜０．１５の数、ｑ
は、０．１５〜０．３、特に０．２〜０．２８の数であ
る、で表されるモル組成を有する。また、前記式
（１’）及び（２’）において、ｐ及びｑは、 ｐ＋ｑ＞０．０５ の条件を満足するものであることが好ましい。
における低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及び高Ｚｒ置換Ｂ
ＴＺ型結晶粒子は、他の元素が固溶していない理想的な
状態で、下記式（１’）或いは（２’）で表されるもの
であることが好適である。即ち、低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結
晶粒子は、下記式（１’）： （Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｐＺｒｐ）Ｏ３ …（１’） 式中、ｘは、０〜０．２、特に３〜０．１５の数、ｐ
は、０．０５〜０．１５、特に０．０５〜０．１２の数
である、で表されるモル組成を有し、高Ｚｒ置換ＢＴＺ
型結晶粒子は、下記式（２’）： （Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｑＺｒｑ）Ｏ３ …（２） 式中、ｘは、０〜０．２、特に３〜０．１５の数、ｑ
は、０．１５〜０．３、特に０．２〜０．２８の数であ
る、で表されるモル組成を有する。また、前記式
（１’）及び（２’）において、ｐ及びｑは、 ｐ＋ｑ＞０．０５ の条件を満足するものであることが好ましい。
【００１４】上述した低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及び
高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子は、何れも、０．３〜１μ
ｍ、特に０．３〜０．８μｍの平均粒径を有しているこ
とが必要である。これらの平均粒径が上記範囲よりも小
さいと、比誘電率の低下を招き、一方、平均粒径が上記
範囲よりも大きくなると、比誘電率は向上するものの、
比誘電率の温度特性が損なわれてしまい、温度変化によ
る比誘電率の低下が大きくなってしまう。本発明におい
ては、２種のＢＴＺ型結晶粒子の何れもが、上記のよう
な範囲の小さな平均粒径を有していることから、誘電体
層の薄層化という点でも本発明は極めて有利である。
高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子は、何れも、０．３〜１μ
ｍ、特に０．３〜０．８μｍの平均粒径を有しているこ
とが必要である。これらの平均粒径が上記範囲よりも小
さいと、比誘電率の低下を招き、一方、平均粒径が上記
範囲よりも大きくなると、比誘電率は向上するものの、
比誘電率の温度特性が損なわれてしまい、温度変化によ
る比誘電率の低下が大きくなってしまう。本発明におい
ては、２種のＢＴＺ型結晶粒子の何れもが、上記のよう
な範囲の小さな平均粒径を有していることから、誘電体
層の薄層化という点でも本発明は極めて有利である。
【００１５】また、本発明の誘電体磁器においては、上
述した低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及び高Ｚｒ置換ＢＴ
Ｚ型結晶粒子の優れた特性を発現させるため、これらの
結晶粒子を、合計で、９０重量％以上、特に９３重量％
以上含有していることが好ましい。更に、低Ｚｒ置換Ｂ
ＴＺ型結晶粒子と高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子とは、体
積比で、 ＶＡ：ＶＢ＝３：７〜７：３、 特に、５：５〜６：４ （式中、ＶＡは、低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子の体積、
ＶＢは、高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子の体積である、）
の範囲にあることが好ましい。何れか一方のＢＴＺ型結
晶粒子が上記範囲よりも多量に存在していると、多量に
存在しているＢＴＺ型結晶粒子の誘電特性が支配的とな
ってしまい、温度特性が劣化するおそれがある。特に、
高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子の比率が上記範囲よりも高
まると、温度特性に加え、ＤＣバイアス特性も劣化する
ことがある。
述した低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及び高Ｚｒ置換ＢＴ
Ｚ型結晶粒子の優れた特性を発現させるため、これらの
結晶粒子を、合計で、９０重量％以上、特に９３重量％
以上含有していることが好ましい。更に、低Ｚｒ置換Ｂ
ＴＺ型結晶粒子と高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子とは、体
積比で、 ＶＡ：ＶＢ＝３：７〜７：３、 特に、５：５〜６：４ （式中、ＶＡは、低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子の体積、
ＶＢは、高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子の体積である、）
の範囲にあることが好ましい。何れか一方のＢＴＺ型結
晶粒子が上記範囲よりも多量に存在していると、多量に
存在しているＢＴＺ型結晶粒子の誘電特性が支配的とな
ってしまい、温度特性が劣化するおそれがある。特に、
高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子の比率が上記範囲よりも高
まると、温度特性に加え、ＤＣバイアス特性も劣化する
ことがある。
【００１６】（他の成分）本発明においては、上述した
２種のＢＴＺ型結晶粒子を含む誘電体磁器を製造するに
あたって、Ｍｎ，Ｍｇ及び希土類元素などの元素の酸化
物、炭酸塩等の化合物を焼結に際しての助剤として使用
することができる。これらの元素成分の一部は、２種の
ＢＴＺ型結晶粒子に固溶し、残りはこれら結晶粒子の粒
界に、例えば非晶質相として存在していてよい。
２種のＢＴＺ型結晶粒子を含む誘電体磁器を製造するに
あたって、Ｍｎ，Ｍｇ及び希土類元素などの元素の酸化
物、炭酸塩等の化合物を焼結に際しての助剤として使用
することができる。これらの元素成分の一部は、２種の
ＢＴＺ型結晶粒子に固溶し、残りはこれら結晶粒子の粒
界に、例えば非晶質相として存在していてよい。
【００１７】Ｍｎは、還元焼成時にＢサイト原子の価数
変化を抑制し、半導体化を防止するために使用され、本
発明の誘電体磁器においては、このようなＭｎを、２種
のＢＴＺ型結晶粒子の合計量当り、ＭｎＯ換算で２モル
％以下の量で含有していることが好適である。この範囲
よりも多量にＭｎを含んでいるものと、焼結性が低く、
緻密性の点で不満足となるおそれがある。Ｍｇ及び希土
類元素は、上記のＢＴＺ型結晶粒子の高比誘電率を損な
うことなく、焼成時の粒成長を抑制し、前述した平均粒
径の結晶粒子を得るために好適に使用されるものであ
り、また、これらが２種のＢＴＺ型結晶粒子のそれぞれ
に固溶することにより、これらＢＴＺ型結晶粒子同士の
固溶を抑制するという効果もある。従って、本発明の誘
電体磁器においては、Ｍｇ及び希土類元素の少なくとも
１種を、２種のＢＴＺ型結晶粒子の合計量当り、酸化物
換算で３モル％以下、特に０．５〜２．０モル％の量で
含有していることが好適である。即ち、Ｍｇ及び希土類
元素が上記範囲よりも多量に存在していると、粒界に低
誘電率相が形成されてしまい、誘電体磁器の比誘電率が
大きく低下するおそれがある。また、これら元素の量が
あまり少ないと、粒成長抑制効果が不十分となり、ま
た、２種のＢＴＺ型結晶粒子同士が互いに固溶するおそ
れも生じる。本発明において、上記の希土類元素として
は、Ｙ，Ｅｒ，Ｙｂが好ましく、特にＹが好適である。
本発明の誘電体磁器は、比誘電率の温度特性の見地か
ら、ＭｇとＹとを組み合わせで含有していることが最も
好適である。
変化を抑制し、半導体化を防止するために使用され、本
発明の誘電体磁器においては、このようなＭｎを、２種
のＢＴＺ型結晶粒子の合計量当り、ＭｎＯ換算で２モル
％以下の量で含有していることが好適である。この範囲
よりも多量にＭｎを含んでいるものと、焼結性が低く、
緻密性の点で不満足となるおそれがある。Ｍｇ及び希土
類元素は、上記のＢＴＺ型結晶粒子の高比誘電率を損な
うことなく、焼成時の粒成長を抑制し、前述した平均粒
径の結晶粒子を得るために好適に使用されるものであ
り、また、これらが２種のＢＴＺ型結晶粒子のそれぞれ
に固溶することにより、これらＢＴＺ型結晶粒子同士の
固溶を抑制するという効果もある。従って、本発明の誘
電体磁器においては、Ｍｇ及び希土類元素の少なくとも
１種を、２種のＢＴＺ型結晶粒子の合計量当り、酸化物
換算で３モル％以下、特に０．５〜２．０モル％の量で
含有していることが好適である。即ち、Ｍｇ及び希土類
元素が上記範囲よりも多量に存在していると、粒界に低
誘電率相が形成されてしまい、誘電体磁器の比誘電率が
大きく低下するおそれがある。また、これら元素の量が
あまり少ないと、粒成長抑制効果が不十分となり、ま
た、２種のＢＴＺ型結晶粒子同士が互いに固溶するおそ
れも生じる。本発明において、上記の希土類元素として
は、Ｙ，Ｅｒ，Ｙｂが好ましく、特にＹが好適である。
本発明の誘電体磁器は、比誘電率の温度特性の見地か
ら、ＭｇとＹとを組み合わせで含有していることが最も
好適である。
【００１８】本発明において、上記のＭｎ，Ｍｇ及び希
土類元素成分は、その一部が前述した２種のＢＴＺ型結
晶粒子のそれぞれに固溶するが、これらは、各結晶粒子
の中心に比して、粒子表面近傍に多く偏在していること
が好ましい。即ち、これらの元素成分が粒子表面近傍に
多く偏在している各結晶粒子は、所謂コアシェル型構造
となっており、これにより、結晶粒子同士の固溶が有効
に抑制され、各結晶粒子における比誘電率の温度依存性
が緩和され、該磁器の温度特性は一層向上したものとな
る。また、同様の見地から、前述したＡサイト中のＣａ
も、各結晶粒子の中心に比して、粒子表面近傍に多く偏
在させてもよい。
土類元素成分は、その一部が前述した２種のＢＴＺ型結
晶粒子のそれぞれに固溶するが、これらは、各結晶粒子
の中心に比して、粒子表面近傍に多く偏在していること
が好ましい。即ち、これらの元素成分が粒子表面近傍に
多く偏在している各結晶粒子は、所謂コアシェル型構造
となっており、これにより、結晶粒子同士の固溶が有効
に抑制され、各結晶粒子における比誘電率の温度依存性
が緩和され、該磁器の温度特性は一層向上したものとな
る。また、同様の見地から、前述したＡサイト中のＣａ
も、各結晶粒子の中心に比して、粒子表面近傍に多く偏
在させてもよい。
【００１９】また、結晶粒子の焼結性を高めるための焼
結助剤として、少なくともＬｉ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｂａ等の
酸化物から成るガラスやＢａの酸化物乃至炭酸塩等を用
いることができ、本発明の誘電体磁器は、このようなガ
ラス成分等が粒界に存在していてもよい。このようなガ
ラス成分やＢａ成分は、上述したＭｇや希土類元素成分
と共に、焼結の際の粒成長を抑制しながら磁器の高密度
化を可能とするものであり、加圧を伴わない通常の焼成
条件下でも、前述した微細な平均結晶粒径を有する結晶
粒子から成るＢＴＺ焼結体の作製を可能とするものであ
る。
結助剤として、少なくともＬｉ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｂａ等の
酸化物から成るガラスやＢａの酸化物乃至炭酸塩等を用
いることができ、本発明の誘電体磁器は、このようなガ
ラス成分等が粒界に存在していてもよい。このようなガ
ラス成分やＢａ成分は、上述したＭｇや希土類元素成分
と共に、焼結の際の粒成長を抑制しながら磁器の高密度
化を可能とするものであり、加圧を伴わない通常の焼成
条件下でも、前述した微細な平均結晶粒径を有する結晶
粒子から成るＢＴＺ焼結体の作製を可能とするものであ
る。
【００２０】（誘電体磁器の製造）本発明の誘電体磁器
を製造するに際して、前述した低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶
粒子及び高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子形成用の原料粉末
としては、例えば、前述した式（１）、（２）或いは
（１’）、（２’）で表される組成を有する２種のＢＴ
Ｚ粉末を用いる。これらのＢＴＺ粉末は、例えばゾルゲ
ル法、蓚酸法、水熱合成法により得られるが、Ａサイト
の一部がＣａで置換されたＢＴＺ粉末は、ＣａＴｉＯ３
とＣａ非置換のＢＴＺとを混合し、１０００℃以上の温
度で大気中で熱処理を行うことによって得られる。ま
た、Ｃａ非置換のＢＴＺ粉末にＣａＴｉＯ３粉末を所定
の割合で混合し、後述する焼成を行うことにより、Ａサ
イトの一部がＣａで置換されたＢＴＺ型結晶粒子を形成
することもできる。この場合には、このＣａは、各結晶
粒子の中心に比して、粒子表面近傍に多く偏在したもの
となる。また、焼成によって僅かであるが平均粒径の変
動を生じるため、前述した平均粒径を有する低Ｚｒ置換
及び高Ｚｒ置換のＢＴＺ型結晶粒子を析出させるため
に、用いるＢＴＺ粉末の平均粒径は０．１〜０．５μｍ
の範囲にあるのがよい。これらのＢＴＺ粉末の混合比
は、体積比が前述した範囲となるように設定される。
を製造するに際して、前述した低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶
粒子及び高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子形成用の原料粉末
としては、例えば、前述した式（１）、（２）或いは
（１’）、（２’）で表される組成を有する２種のＢＴ
Ｚ粉末を用いる。これらのＢＴＺ粉末は、例えばゾルゲ
ル法、蓚酸法、水熱合成法により得られるが、Ａサイト
の一部がＣａで置換されたＢＴＺ粉末は、ＣａＴｉＯ３
とＣａ非置換のＢＴＺとを混合し、１０００℃以上の温
度で大気中で熱処理を行うことによって得られる。ま
た、Ｃａ非置換のＢＴＺ粉末にＣａＴｉＯ３粉末を所定
の割合で混合し、後述する焼成を行うことにより、Ａサ
イトの一部がＣａで置換されたＢＴＺ型結晶粒子を形成
することもできる。この場合には、このＣａは、各結晶
粒子の中心に比して、粒子表面近傍に多く偏在したもの
となる。また、焼成によって僅かであるが平均粒径の変
動を生じるため、前述した平均粒径を有する低Ｚｒ置換
及び高Ｚｒ置換のＢＴＺ型結晶粒子を析出させるため
に、用いるＢＴＺ粉末の平均粒径は０．１〜０．５μｍ
の範囲にあるのがよい。これらのＢＴＺ粉末の混合比
は、体積比が前述した範囲となるように設定される。
【００２１】上述した２種のＢＴＺ粉末の混合粉末に、
所定量のＭｎ，Ｍｇ及び希土類元素の酸化物あるいは炭
酸塩、更に必要により、少なくともＬｉ，Ｃａ，Ｓｉ，
Ｂａ等の酸化物から成るガラス等の助剤成分を加えて回
転ミルなどで２０〜４８時間湿式混合し、乾燥する。こ
れらの助剤成分は、２種のＢＴＺ粉末の混合粉末の合計
量が少なくとも９０重量％以上となる範囲で、前述した
条件を満足するような量で使用されるのがよい。次い
で、ポリビニルアルコール等の有機バインダや有機溶媒
を所定量添加して成形用スラリーを調製する。このスラ
リーを、引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロ
ールコータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、
グラビア印刷等の周知の成形法を用いて所定形状に成形
し、成形体を、大気中、真空中または窒素中で脱脂した
後、大気中または還元雰囲気中で、１１５０〜１３５０
℃、特に１２００〜１３００℃の焼成温度で１〜１０時
間焼成することにより、本発明の誘電体磁器を得ること
ができる。かくして得られる本発明の誘電体磁器は、高
誘電率を有し、しかも、温度特性に優れ、温度変化によ
る比誘電率の変動も小さく、しかも、ＤＣバイアス特性
も良好であり、直流バイアス電圧の印加による比誘電率
の変動も極めて小さいという極めて優れた特性を有して
いる。
所定量のＭｎ，Ｍｇ及び希土類元素の酸化物あるいは炭
酸塩、更に必要により、少なくともＬｉ，Ｃａ，Ｓｉ，
Ｂａ等の酸化物から成るガラス等の助剤成分を加えて回
転ミルなどで２０〜４８時間湿式混合し、乾燥する。こ
れらの助剤成分は、２種のＢＴＺ粉末の混合粉末の合計
量が少なくとも９０重量％以上となる範囲で、前述した
条件を満足するような量で使用されるのがよい。次い
で、ポリビニルアルコール等の有機バインダや有機溶媒
を所定量添加して成形用スラリーを調製する。このスラ
リーを、引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロ
ールコータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、
グラビア印刷等の周知の成形法を用いて所定形状に成形
し、成形体を、大気中、真空中または窒素中で脱脂した
後、大気中または還元雰囲気中で、１１５０〜１３５０
℃、特に１２００〜１３００℃の焼成温度で１〜１０時
間焼成することにより、本発明の誘電体磁器を得ること
ができる。かくして得られる本発明の誘電体磁器は、高
誘電率を有し、しかも、温度特性に優れ、温度変化によ
る比誘電率の変動も小さく、しかも、ＤＣバイアス特性
も良好であり、直流バイアス電圧の印加による比誘電率
の変動も極めて小さいという極めて優れた特性を有して
いる。
【００２２】（積層型セラミックコンデンサ）上記のよ
うな特性を有する本発明の誘電体磁器は、例えば誘電体
層に印加される直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような
高電圧用の積層型セラミックコンデンサとしての用途に
有効に適用される。このセラミックコンデンサは、上述
した誘電体磁器から形成された誘電体層と、卑金属から
なる内部電極層とを交互に積層して構成され、通常、こ
の積層体の側面には、内部電極層と電気的に接続された
外部電極が設けられており、この外部電極を通じて静電
容量が取り出されるようになっている。また、内部電極
層を形成する卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ等があるが、
特に安価という点からＮｉが好適に使用される。
うな特性を有する本発明の誘電体磁器は、例えば誘電体
層に印加される直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような
高電圧用の積層型セラミックコンデンサとしての用途に
有効に適用される。このセラミックコンデンサは、上述
した誘電体磁器から形成された誘電体層と、卑金属から
なる内部電極層とを交互に積層して構成され、通常、こ
の積層体の側面には、内部電極層と電気的に接続された
外部電極が設けられており、この外部電極を通じて静電
容量が取り出されるようになっている。また、内部電極
層を形成する卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ等があるが、
特に安価という点からＮｉが好適に使用される。
【００２３】かかる積層型セラミックコンデンサは、先
に述べた誘電体磁器の製造方法に準拠して製造される。
即ち、先に述べた方法にしたがって、本発明の誘電体磁
器を製造するための成形用スラリーを調製し、前記成形
法により、誘電体層を形成するセラミックグリーンシー
ト（誘電体シート）を成形する。この誘電体シートの厚
みは、コンデンサの小型、大容量化という見地から、
０．５〜１０μｍであることが望ましい。次に、この誘
電体シートの表面に、Ｎｉ等の卑金属を含有する導電性
ペーストを、スクリーン印刷法、グラビア印刷、オフセ
ット印刷法等の周知の印刷方法により塗布し内部電極パ
ターンを形成する。内部電極パターンの厚みは、コンデ
ンサの小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特に
１μｍ以下であることが望ましい。このようにして表面
に内部電極パターンが塗布された誘電体シートを複数枚
積層圧着し、この積層成形体を、大気中２５０〜３００
℃、または酸素分圧０．１〜１Ｐａの低酸素雰囲気中５
００〜８００℃で脱脂した後、非酸化性雰囲気中、１１
５０〜１３５０℃で２〜３時間焼成する。さらに、所望
により、酸素分圧が０．１〜１０−４Ｐａ程度の低酸素
分圧下、９００〜１１００℃で５〜１５時間再酸化処理
を施すことにより、還元された誘電体層が酸化され、良
好な絶縁特性を有する誘電体層と内部電極層とが交互に
積層された積層体が得られる。最後に、得られた積層焼
結体に対し、各端面にＣｕペーストを塗布して焼き付
け、Ｎｉ／Ｓｎメッキを施し、内部電極と電気的に接続
された外部電極を形成して積層型セラミックコンデンサ
が得られる。
に述べた誘電体磁器の製造方法に準拠して製造される。
即ち、先に述べた方法にしたがって、本発明の誘電体磁
器を製造するための成形用スラリーを調製し、前記成形
法により、誘電体層を形成するセラミックグリーンシー
ト（誘電体シート）を成形する。この誘電体シートの厚
みは、コンデンサの小型、大容量化という見地から、
０．５〜１０μｍであることが望ましい。次に、この誘
電体シートの表面に、Ｎｉ等の卑金属を含有する導電性
ペーストを、スクリーン印刷法、グラビア印刷、オフセ
ット印刷法等の周知の印刷方法により塗布し内部電極パ
ターンを形成する。内部電極パターンの厚みは、コンデ
ンサの小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特に
１μｍ以下であることが望ましい。このようにして表面
に内部電極パターンが塗布された誘電体シートを複数枚
積層圧着し、この積層成形体を、大気中２５０〜３００
℃、または酸素分圧０．１〜１Ｐａの低酸素雰囲気中５
００〜８００℃で脱脂した後、非酸化性雰囲気中、１１
５０〜１３５０℃で２〜３時間焼成する。さらに、所望
により、酸素分圧が０．１〜１０−４Ｐａ程度の低酸素
分圧下、９００〜１１００℃で５〜１５時間再酸化処理
を施すことにより、還元された誘電体層が酸化され、良
好な絶縁特性を有する誘電体層と内部電極層とが交互に
積層された積層体が得られる。最後に、得られた積層焼
結体に対し、各端面にＣｕペーストを塗布して焼き付
け、Ｎｉ／Ｓｎメッキを施し、内部電極と電気的に接続
された外部電極を形成して積層型セラミックコンデンサ
が得られる。
【００２４】このような積層型セラミックコンデンサ
は、高誘電率で、温度特性及びＤＣバイアス特性に優れ
た本発明の誘電体磁器により誘電層が形成されているた
め、印加直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧
用に極めて有用であり、また、高容量化・小型化をさら
に推し進めることができる。更に、平均粒径の小さい誘
電体磁器を用いていることにより、誘電体層厚みを容易
に薄層化することができ、静電容量の向上、小型化が可
能になると共に、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を導体として用
いることにより、安価な積層セラミックコンデンサが得
られる。
は、高誘電率で、温度特性及びＤＣバイアス特性に優れ
た本発明の誘電体磁器により誘電層が形成されているた
め、印加直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧
用に極めて有用であり、また、高容量化・小型化をさら
に推し進めることができる。更に、平均粒径の小さい誘
電体磁器を用いていることにより、誘電体層厚みを容易
に薄層化することができ、静電容量の向上、小型化が可
能になると共に、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を導体として用
いることにより、安価な積層セラミックコンデンサが得
られる。
【００２５】
【実施例】実験例１ 水熱合成法により得られ、共通のＣａ置換量を有し且つ
平均粒径が０．３μｍの低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粉末
（結晶Ａ）及び高Ｚｒ置換のＢＴＺ型結晶粉末（結晶
Ｂ）を、表１に示す体積比で混合した。結晶Ａは、式
（１）で表されるものであり、そのＺｒ置換量を示すｐ
値を表１中に示し、結晶Ｂは、式（２）で表されるもの
であり、そのＺｒ置換量を示すｑ値を表１中に示した。
また、Ｃａ置換量は結晶Ａ及びＢで共通であるため、表
１には、ｘとして、共通のＣａ置換量を示した。上記の
ＢＴＺ混合粉末当り、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂａ及びＣａを含有
するガラスフィラーを１．２重量％、ＢａＣＯ３を１．
０モル％、及びＭｎＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅ
ｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３を表１に記載する量だけ添加し、
更にイソプロパノール（ＩＰＡ）を溶媒として加え、３
ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いて回転ミルで２４時間湿
式混合した。得られたスラリーを乾燥した後、有機バイ
ンダを約２重量％添加して造粒し、これを厚さ約１ｍ
ｍ、直径１６ｍｍに成形した。この成形体を脱脂した
後、大気中にて１２００℃〜１３５０℃で２時間焼成
し、誘電体磁器（試料Ｎｏ．１〜２７）を得た。
平均粒径が０．３μｍの低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粉末
（結晶Ａ）及び高Ｚｒ置換のＢＴＺ型結晶粉末（結晶
Ｂ）を、表１に示す体積比で混合した。結晶Ａは、式
（１）で表されるものであり、そのＺｒ置換量を示すｐ
値を表１中に示し、結晶Ｂは、式（２）で表されるもの
であり、そのＺｒ置換量を示すｑ値を表１中に示した。
また、Ｃａ置換量は結晶Ａ及びＢで共通であるため、表
１には、ｘとして、共通のＣａ置換量を示した。上記の
ＢＴＺ混合粉末当り、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂａ及びＣａを含有
するガラスフィラーを１．２重量％、ＢａＣＯ３を１．
０モル％、及びＭｎＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅ
ｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３を表１に記載する量だけ添加し、
更にイソプロパノール（ＩＰＡ）を溶媒として加え、３
ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いて回転ミルで２４時間湿
式混合した。得られたスラリーを乾燥した後、有機バイ
ンダを約２重量％添加して造粒し、これを厚さ約１ｍ
ｍ、直径１６ｍｍに成形した。この成形体を脱脂した
後、大気中にて１２００℃〜１３５０℃で２時間焼成
し、誘電体磁器（試料Ｎｏ．１〜２７）を得た。
【００２６】この焼結体の断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）にて観察し、インターセプト法により、低Ｚｒ置
換及び高置換ＢＴＺ型結晶粒子の存在を確認し、その平
均粒径を求めた。尚、何れの試料においても、両者の平
均粒径は同じであったため、これらの値は、焼結体粒径
として、表１に示した。
ＥＭ）にて観察し、インターセプト法により、低Ｚｒ置
換及び高置換ＢＴＺ型結晶粒子の存在を確認し、その平
均粒径を求めた。尚、何れの試料においても、両者の平
均粒径は同じであったため、これらの値は、焼結体粒径
として、表１に示した。
【００２７】さらに、上記誘電体磁器を厚さ３５０μｍ
に研磨加工し、試料上下面にＩｎ−Ｇａを塗布して電極
を形成し、各種誘電特性を測定した。先ず、ＬＣＲメー
タを用い、測定周波数：１ｋＨｚ、印加電圧：１Ｖｒｍ
ｓの条件で、２５℃の比誘電率を測定した。更に−２５
℃及び８５℃での比誘電率を測定し、２５℃の比誘電率
に対する温度変化率を算出した。これらの結果を表１に
示す。また、２Ｖ／μｍのＤＣバイアス電圧を印化した
ときの比誘電率の変化率（ＤＣバイアス特性）を測定
し、その結果を表１に示した。
に研磨加工し、試料上下面にＩｎ−Ｇａを塗布して電極
を形成し、各種誘電特性を測定した。先ず、ＬＣＲメー
タを用い、測定周波数：１ｋＨｚ、印加電圧：１Ｖｒｍ
ｓの条件で、２５℃の比誘電率を測定した。更に−２５
℃及び８５℃での比誘電率を測定し、２５℃の比誘電率
に対する温度変化率を算出した。これらの結果を表１に
示す。また、２Ｖ／μｍのＤＣバイアス電圧を印化した
ときの比誘電率の変化率（ＤＣバイアス特性）を測定
し、その結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１の結果から、本発明の試料では、２５
℃において１７００以上の比誘電率を示すと共に、それ
を基準にした―２５℃および８５℃における比誘電率の
温度変化率が±２０％以内と比較的小さく、またＤＣバ
イアス特性が−２０％以内と優れていることが判る。一
方、結晶粒子が平均粒径１μｍよりも大きく粒成長した
試料Ｎｏ．３では、２５℃における比誘電率は大きい
が、−２５℃、８５℃における誘電率の温度変化率が非
常に大きく、ＤＣバイアス特性も２０％以上低下した。
℃において１７００以上の比誘電率を示すと共に、それ
を基準にした―２５℃および８５℃における比誘電率の
温度変化率が±２０％以内と比較的小さく、またＤＣバ
イアス特性が−２０％以内と優れていることが判る。一
方、結晶粒子が平均粒径１μｍよりも大きく粒成長した
試料Ｎｏ．３では、２５℃における比誘電率は大きい
が、−２５℃、８５℃における誘電率の温度変化率が非
常に大きく、ＤＣバイアス特性も２０％以上低下した。
【００３０】実験例２（比較例） 水熱合成法により生成されたＢＴ粉末（ＢａＴｉＯ３、
平均粒径０．４μｍ）に対し、該ＢＴ粉末当り、Ｓｉ、
Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａを含有するガラスフィラーを１．２重
量％、ＢａＣＯ３を１．０モル％、ＭｎＣＯ３を０．３
モル％、並びに、ＭｇＣＯ３およびＹ２Ｏ３をそれぞれ
０．５モル％添加し、実験例１と同様にして焼結体を作
製・評価した。得られた焼結体は、平均結晶粒径が０．
４μｍ、２５℃の比誘電率が２４００、それを基準にし
た−２５℃と８５℃での比誘電率の温度変化率がそれぞ
れ−２０％、＋１０％であった。また、ＤＣバイアス特
性は−３６％と大きかった。
平均粒径０．４μｍ）に対し、該ＢＴ粉末当り、Ｓｉ、
Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａを含有するガラスフィラーを１．２重
量％、ＢａＣＯ３を１．０モル％、ＭｎＣＯ３を０．３
モル％、並びに、ＭｇＣＯ３およびＹ２Ｏ３をそれぞれ
０．５モル％添加し、実験例１と同様にして焼結体を作
製・評価した。得られた焼結体は、平均結晶粒径が０．
４μｍ、２５℃の比誘電率が２４００、それを基準にし
た−２５℃と８５℃での比誘電率の温度変化率がそれぞ
れ−２０％、＋１０％であった。また、ＤＣバイアス特
性は−３６％と大きかった。
【００３１】実験例３（比較例） 実験例２で用いたＢＴ粉末に対し、該ＢＴ粉末当り、Ｂ
ａＣＯ３を１．０モル％、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂを含有
するガラスフィラーを１．０重量％、ＭｎＣＯ ３を２．
０モル％、ＭｇＯを２．０モル％、並びにＤｙ２Ｏ３及
びＹｂ２Ｏ３をそれぞれ１．０モル％添加し、さらにＢ
ａＺｒＯ３を６．０モル％加え、実験例１と同様にして
焼結体を作製・評価した。得られた焼結体は、平均結晶
粒径が０．４μｍ、２５℃の比誘電率が１４００と低
く、それを基準にした−２５℃と８５℃での比誘電率の
温度変化率がそれぞれ−６％、―７％であった。またＤ
Ｃバイアス特性は−２２％であった。比誘電率の温度特
性プロファイルはＢａＴｉＯ３単組成の焼結体と相似で
あり、焼結体を粉砕しＸ線回折により結晶相を調査した
ところ、ＢａＴｉＯ３及びＢａＺｒＯ３に相当するピー
クがそれぞれ認められ、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３の形成
はみられなかった。
ａＣＯ３を１．０モル％、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂを含有
するガラスフィラーを１．０重量％、ＭｎＣＯ ３を２．
０モル％、ＭｇＯを２．０モル％、並びにＤｙ２Ｏ３及
びＹｂ２Ｏ３をそれぞれ１．０モル％添加し、さらにＢ
ａＺｒＯ３を６．０モル％加え、実験例１と同様にして
焼結体を作製・評価した。得られた焼結体は、平均結晶
粒径が０．４μｍ、２５℃の比誘電率が１４００と低
く、それを基準にした−２５℃と８５℃での比誘電率の
温度変化率がそれぞれ−６％、―７％であった。またＤ
Ｃバイアス特性は−２２％であった。比誘電率の温度特
性プロファイルはＢａＴｉＯ３単組成の焼結体と相似で
あり、焼結体を粉砕しＸ線回折により結晶相を調査した
ところ、ＢａＴｉＯ３及びＢａＺｒＯ３に相当するピー
クがそれぞれ認められ、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３の形成
はみられなかった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の誘電体磁器によれば、Ｂサイト
の一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バ
リウム結晶（ＢＴＺ型結晶）を、平均粒径が０．３〜１
μｍのＺｒ置換量の少ない低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子
とＺｒ置換量の多い高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子との形
で共存させることにより、ＢＴＺ材料の高い比誘電率を
保持したまま、比誘電率の温度特性を向上させるととも
に、ＤＣバイアスによる誘電率の低下を抑制することが
可能となる。このような特性を誘電体磁器を用いて誘電
体層を形成することにより、静電容量が大きく、温度特
性に優れ、かつ高電圧が印加されても静電容量の低下率
が小さい積層セラミックコンデンサを実現することが可
能となる。特に本発明の誘電体磁器は、各結晶粒子の平
均粒径が小さいことから、誘電体層の薄層化の点でも極
めて有利である。
の一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バ
リウム結晶（ＢＴＺ型結晶）を、平均粒径が０．３〜１
μｍのＺｒ置換量の少ない低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子
とＺｒ置換量の多い高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子との形
で共存させることにより、ＢＴＺ材料の高い比誘電率を
保持したまま、比誘電率の温度特性を向上させるととも
に、ＤＣバイアスによる誘電率の低下を抑制することが
可能となる。このような特性を誘電体磁器を用いて誘電
体層を形成することにより、静電容量が大きく、温度特
性に優れ、かつ高電圧が印加されても静電容量の低下率
が小さい積層セラミックコンデンサを実現することが可
能となる。特に本発明の誘電体磁器は、各結晶粒子の平
均粒径が小さいことから、誘電体層の薄層化の点でも極
めて有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G031 AA03 AA04 AA06 AA07 AA11 AA12 AA19 AA39 BA09 CA03 GA02 GA03 GA09 GA10 GA11 5E001 AB03 AE02 AE03 AH01 AH09 AJ01 AJ02 5G303 AA01 AB06 AB11 AB20 BA12 CA01 CB03 CB06 CB17 CB18 CB35 CB39 CB40 CB41 CB43
Claims (11)
- 【請求項１】 Ｂサイトの一部がＺｒで置換されたペロ
ブスカイト型チタン酸バリウム結晶（ＢＴＺ型結晶）か
ら成る誘電体磁器において、 前記ＢＴＺ型結晶は、Ｚｒ置換量の少ない低Ｚｒ置換Ｂ
ＴＺ型結晶粒子と、Ｚｒ置換量の多い高Ｚｒ置換ＢＴＺ
型結晶粒子との形で存在し、且つこれら結晶粒子の何れ
もが、０．３〜１μｍの平均粒径を有していることを特
徴とする誘電体磁器。 - 【請求項２】 前記低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子のＢサ
イト当りのＺｒ置換量は５〜１５モル％であり、前記高
Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子のＢサイト当りのＺｒ置換量
は１５〜３０モル％であり、且つこれらＺｒ置換量の差
が５モル％よりも大きい請求項１に記載の誘電体磁器。 - 【請求項３】 前記低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及び高
Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子は、Ａサイトの一部がＣａで
置換されている請求項１又は２に記載の誘電体磁器。 - 【請求項４】 Ａサイト当りのＣａ置換量が２０モル％
以下である請求項３に記載の誘電体磁器。 - 【請求項５】 前記低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及び高
Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子を、合計で９０重量％以上含
有している請求項１に記載の誘電体磁器。 - 【請求項６】 前記低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と高Ｚ
ｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子とを、３：７乃至７：３の体積
比で含有している請求項１に記載の誘電体磁器。 - 【請求項７】 それぞれ酸化物換算で、前記低Ｚｒ置換
ＢＴＺ型結晶粒子と高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子との合
計量当り、Ｍｎを２モル％以下、Ｍｇ及び希土類元素の
少なくとも１種を３モル％以下の量で含有している請求
項１に記載の誘電体磁器。 - 【請求項８】 前記低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及び高
Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子には、Ｍｎ、Ｍｇ及び希土類
元素の少なくとも１種が固溶している請求項１に記載の
誘電体磁器。 - 【請求項９】 前記低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子及び高
Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子は、Ｍｎ、Ｍｇ及び希土類元
素の少なくとも１種が、粒子中心よりも粒子表面側に偏
在したコアシェル型構造を有している請求項８に記載の
誘電体磁器。 - 【請求項１０】 下記式（１）： （Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｐＺｒｐ）Ｏ３ …（１） 式中、ｘは、０〜０．２の数、ｐは、０．０５〜０．１
５の数である、で表されるモル組成を有するＺｒ置換量
の少ない低Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と、下記式
（２）： （Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｑＺｒｑ）Ｏ３ …（２） 式中、ｘは、０〜０．２の数、ｑは、０．１５〜０．３
の数であり、且つ式（１）のｐに対して、ｑ＞ｐ＋０．
０５を満足するものとする、で表されるモル組成を有す
るＺｒ置換量の多い高Ｚｒ置換ＢＴＺ型結晶粒子と、Ｍ
ｎ，Ｍｇ或いは希土類元素の酸化物もしくは炭酸塩とを
含む混合粉末を成形し、大気中または還元性雰囲気中、
１１５０〜１３５０℃の温度で焼成することを特徴とす
る誘電体磁器の製造方法。 - 【請求項１１】 誘電体層と卑金属からなる内部電極層
とを交互に積層してなる積層型セラミックコンデンサで
あって、前記誘電体層が、請求項１の誘電体磁器から形
成されていることを特徴とする積層型セラミックコンデ
ンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001081228A JP4652595B2 (ja) | 2001-03-21 | 2001-03-21 | 温度特性に優れた誘電体磁器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001081228A JP4652595B2 (ja) | 2001-03-21 | 2001-03-21 | 温度特性に優れた誘電体磁器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002274937A true JP2002274937A (ja) | 2002-09-25 |
| JP4652595B2 JP4652595B2 (ja) | 2011-03-16 |
Family
ID=18937371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001081228A Expired - Lifetime JP4652595B2 (ja) | 2001-03-21 | 2001-03-21 | 温度特性に優れた誘電体磁器 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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-
2001
- 2001-03-21 JP JP2001081228A patent/JP4652595B2/ja not_active Expired - Lifetime
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