KR101156015B1 - 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

유전체층과 내부전극층을 교대로 적층하여 이루어지는 콘덴서 본체와, 이 콘덴서 본체의 양단부에 형성된 외부전극을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서로서, 상기 유전체층이 Ca 성분농도, Sr 성분농도 및 Zr 성분농도로부터 선택된 적어도 1개가 다른 적어도 2종의 티탄산바륨 결정입자와 입계상으로 이루어지는 적층 세라믹 콘덴서가 제공된다. 이 적층 세라믹 콘덴서는, 결정입자로서 Ba의 일부가 Ca, Sr 또는 Zr로 치환된 티탄산바륨 결정입자로 구성되는 유전체 자기를 유전체층으로서 사용해도 결정입자의 입자성장을 억제하고, 예를 들면 터널형의 대형 소성로 등을 사용하는 양산 제조에 있어서도 비유전율이나 온도특성 및 고온부하시험 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조방법{MULTI LAYER CERAMIC CAPACITOR AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
도 1은 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 일례를 나타내는 세로단면도이다.
도 2는 교류 임피던스 측정을 이용한 유전체층 중의 입계의 저항의 평가방법을 나타내는 모식도이다.
도 3a는 상기 교류 임피던스 측정을 이용한 유전체층 중의 입계의 저항 평가결과의 대표예를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 해석에 사용하는 등가 회로를 나타내는 회로도이다.
도 4는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법의 일례를 나타내는 공정도이다.
본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조방법에 관한 것이고, 특히, 유전체층이 Ca 성분농도, Sr 성분농도 및 Zr 성분농도로부터 선택된 1개 이상이 다른 티탄산바륨 결정입자에 의해 구성되는, 소형이고 고용량 또한 고신뢰성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 휴대전화 등 모바일 기기의 보급이나 퍼스널 컴퓨터 등의 주요부품인 반도체 소자의 고속, 고주파화에 따라, 이와 같은 전자기기에 탑재되는 적층 세라믹 콘덴서는 소형, 고용량화의 요구가 점점 높아지고 있다.
그 때문에 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층은 박층화와 고적층화가 도모되고 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2003-40671호 공보에서는, 유전체 자기를 구성하는 유전체 분말에 대해서, A사이트의 일부가 Ca로 치환된 티탄산바륨 분말(이하, BCT 분말이라고 한다)과, 치환 Ca를 함유하고 있지 않은 티탄산바륨 분말(이하, BT 분말이라고 한다)을 혼합해서 사용하고 있다. 이것에 의해, 소성 후의 유전체층에 있어서 티탄산바륨 결정입자의 미립화와 비유전율의 향상과 함께 DC 바이어스 특성을 향상시키고 있다.
일본 특허공개 2003-40671호 공보에 기재된 티탄산바륨 결정입자 중 BCT 결정입자는, 비유전율의 온도특성을 제어함에 있어서 필요불가결인 Mg, 희토류 원소 등의 첨가성분과 혼합하여 소성하면, BCT 분말에 함유되는 Ca의 확산에 따라서 입자성장이 일어나기 쉬워 소성에서의 엄격한 조건제어가 필요하다. 특히, 서브미크론 이하의 입자지름을 가지는 원료를 사용했을 경우에는, 현저한 입자성장을 일으켜 버린다. 따라서, 미립자의 티탄산바륨 결정입자로 이루어지는 소결체를 제작하는 것은 용이하지 않다는 것이 알려져 있다.
그 때문에, 일본 특허공개 2003-40671호 공보에서는, 소성시에 있어서의 BCT 결정입자의 입자성장을 억제하기 위해서 Mg와 희토류 원소의 산화물을 피복한 BT 분말과 BCT 분말을 혼합할 때에, 또한 MnCo3, MgO 및 희토류 산화물을 첨가한다. 이것에 의해, 소성 후에 BT형 결정입자의 표면에 거의 균일하게 고절연성의 복합산화물로 이루어지는 피복층이 형성됨과 아울러, BCT 결정입자에 대한 Mg, 희토류 원소의 과잉 고용(固溶)이나 입자성장이 제어된다고 기재되어 있다.
상기 특허공보에 기재된 제조방법에 따르면, 소성온도를 고도로 제어할 수 있는 소형 실험용 소성로를 사용하는 소성조건을 채용할 경우에는, 상기한 Mg와 희토류 원소의 산화물을 피복한 BT 분말과, BCT 분말을 혼합할 때에, 또 MnCo3, MgO 및 희토류 산화물을 첨가한다는 방법을 이용해도, 소망의 비유전율, 온도특성 및 고온부하시험을 만족할 수 있는 시료를 형성할 수 있다.
한편, 적층 세라믹 콘덴서의 양산 제조에 사용하는 터널형 대형 소성로에 대한 소성온도의 관리 레벨에 있어서는, 소성로내에 있어서의 소성시의 최고온도의 편차가 크다. 이 때문에 양산시에는, BCT 결정입자의 입자성장의 편차가 발생하기 쉽고, 비유전율이나 온도특성 및 고온부하시험 특성을 만족하지 않는 범위의 것이 많이 발생하여 수율이 저하된다.
또한, 최근, 적층 세라믹 콘덴서용의 다른 고유전율 재료로서, 상기 BCT 분말의 Ca 사이트를 Sr로 치환한 티탄산바륨(Ba1 - xSrx)TiO3 분말(이하, BST 분말이라고 한다)이 고유전율 재료로서 발견되어, 고용량계 적층 세라믹 콘덴서나 박막 콘덴서의 유전체층에 제공되고 있다(일본 특허공개 2004-262717호 공보 및 일본 특허공개 2004-281446호 공보).
또한, 적층 세라믹 콘덴서용 고유전율 재료로서, 상기 BCT 분말의 Ti 사이트 를 일부 Zr로 치환한 (Ba1 - xCax)m(Ti1 - yZry)O3(이하, BCTZ라고 한다)(일본 특허공개 평11-157928호 공보), 상기 BCT 분말의 Ba 사이트를 Ca와 함께 일부 Sr로 치환한 (Ba1 -x-yCaxSry)mTiO3(이하, BCST라고 한다)(일본 특허공개 2002-284571호 공보)도 고유전율 재료로서 발견되어, 고용량계 적층 세라믹 콘덴서나 박막 콘덴서의 유전체층에 제공되고 있다.
그러나, 이러한 고유전율 재료를 사용했을 경우에도 양산 제조에 있어서의 상기와 같은 문제가 발생하고 있다.
본 발명에 따르면, 결정입자로서 Ba의 일부가 Ca, Sr로 치환되거나, 또는 Ti의 일부가 Zr로 치환된 티탄산바륨 결정입자로 구성되는 유전체 자기를 유전체층으로서 사용해도 결정입자의 입자성장을 억제하고, 예를 들면 터널형 대형 소성로 등을 사용하는 양산 제조에 있어서도 비유전율이나 온도 특성 및 고온부하시험 특성을 향상시킬 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조방법이 제공된다.
즉, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 유전체층과 내부전극층을 교대로 적층하여 이루어지는 콘덴서 본체와, 이 콘덴서 본체의 양단부에 형성된 외부전극을 구비한다. 상기 유전체층은, Ca 성분농도, Sr 성분농도 및 Zr 성분농도로부터 선택된 적어도 1개가 다른 적어도 2종의 티탄산바륨 결정입자와 입계상으로 이루어진다.
구체적으로는, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 이하의 상태를 포함하고 있다.
(i) 상기 유전체층이 Ca 성분농도가 다른 적어도 2종의 티탄산바륨 결정입자로 이루어지고, 상기 티탄산바륨 결정입자가 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 함유함과 아울러, 바륨, 또는 바륨과 Ca의 총량을 A몰로 하고, 티타늄을 B몰로 했을 때에 몰비로 A/B≥1.003의 관계를 만족한다.
(ii) 상기 유전체층이 Ba와 Ti를 주성분으로 하고, Sr 성분농도가 다른 적어도 2종의 결정입자로 이루어지고, 상기 결정입자는 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 함유함과 아울러, Ba, 또는 Ba와 Sr의 총량을 A몰로 하고, Ti를 B몰로 했을 때에 몰비로 A/B≥1.003의 관계를 만족한다.
(iii) 상기 유전체층이 Ba와 Ti를 주성분으로 하고, Ca 및 Zr 성분농도가 다른 적어도 2종의 결정입자로 이루어지고, 상기 결정입자는 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 함유함과 아울러, 상기 유전체층의 Ba 또는 Ba와 Ca의 총량을 A몰로 하고, Ti, 또는 Ti와 Zr의 총량을 B몰로 했을 때에 A/B≥1.003의 관계를 만족한다.
(iv) 상기 유전체층이 Ba와 Ti를 주성분으로 하고, Ca 및 Sr 성분농도가 다른 적어도 2종의 결정입자로 이루어지고, 상기 유전체층의 Ba, Ca 및 Sr의 총량을 A몰로 하고, Ti를 B몰로 했을 때에 A/B≥1.003의 관계를 만족한다.
(v) 상기 유전체층이 Ba와 Ti를 주성분으로 하고, Ca 성분농도가 0.4원자% 이상 또한 Zr 성분농도가 0.2원자% 이하인 BCT 결정입자와, Ca 성분농도가 0.4원자% 이상 또한 Zr 성분농도가 0.4원자% 이상인 BCTZ 결정입자로 이루어지고, 상기 유전체층의 Ba와 Ca의 총량을 A몰로 하고, Ti 또는 Ti와 Zr의 총량을 B몰로 했을 때에 A/B≥1.003의 관계를 만족한다.
이것에 의해, 결정입자(예를 들면 BCT 결정입자와 BST 결정입자) 사이의 입자성장의 편차를 작게 할 수 있고, 비유전율이나 온도특성 및 고온부하시험 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 소성시의 최고온도의 편차가 큰 터널형 대형 소성로를 사용한 적층 세라믹 콘덴서의 양산 제조에 있어서도, 상기와 같은 유전체층은 상기 비유전율이나 온도특성 및 고온부하시험 특성 등이 안정되어 수율을 높일 수 있다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 기본적으로 유전체 분말과 유기 수지를 함유하는 그린시트와 내부전극 패턴을 교대로 적층해서 구성된 콘덴서 본체 성형체를 소성함으로써 제조된다. 이때, 본 발명에서는, 상기 유전체 분말이 Ca 성분농도, Sr 성분농도 및 Zr 성분농도로부터 선택된 적어도 1개가 다른 적어도 2종의 유전체 분말을 혼합한 혼합분말로 이루어지고, 상기 혼합분말에 (1) Mg, 희토류 원소, 및 Mn의 산화물과, (2) 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리분말과, (3) 탄산바륨 분말을 첨가한다.
이것에 의해, 적층 세라믹 콘덴서의 양산 제조에 있어서, 소성로 내에 있어서의 소성시의 최고온도의 편차가 큰 터널형 대형 소성로를 사용해도 Sr 성분농도 및 Zr 성분농도로부터 선택된 적어도 1개가 다른 유전체 분말(예를 들면 BCT 결정입자 및 BT 결정입자)을 주결정입자로 하는 유전체층의 비유전율이나 온도특성 및 그 유전체층을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서 고온부하시험 특성 등이 안정되어 수율을 용이하게 높일 수 있다.
본 발명에 있어서의 다른 제조방법에서는, 상기 유전체 분말이 Ca 성분농도, Sr 성분농도 및 Zr 성분농도로부터 선택된 적어도 1개가 다른 적어도 2종의 유전체 분말로 이루어지고, 상기 유전체 분말은 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물로 피복하며, 이어서 상기 유전체 분말에 대해서 알루미나 함유량이 1질량% 이하인 유리 분말 및 탄산바륨 분말을 첨가한다.
<제 1의 실시형태>
(구조)
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 대해서, 도 1을 기초로 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 개략단면도이다. 도 1 중의 부분확대도는 유전체층을 구성하는 주결정입자와 입계상을 나타내는 모식도이다. 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 콘덴서 본체(1)의 양단부에 외부전극(3)이 형성되어 있다. 이 외부전극(3)은, 예를 들면, Cu 혹은 Cu와 Ni의 합금 페이스트를 베이킹해서 형성되어 있다.
콘덴서 본체(1)는 유전체층(5)과 내부전극층(7)이 교대로 적층되어 구성되어 있다. 유전체층(5)은 결정입자(9a, 9b)와 입계상(11)으로 이루어진다. 유전체층(5)의 두께는 3㎛ 이하, 특히 2.5㎛ 이하인 것이 적층 세라믹 콘덴서를 소형화하는데 있어서 바람직하다. 또한 본 발명에서, 정전용량의 편차, 및 용량온도특성의 안정화를 위해서 유전체층(5)의 두께 편차가 10% 이내인 것이 보다 바람직하다.
내부전극층(7)은, 고적층화해도 제조비용을 억제할 수 있다는 점에서, 니켈(Ni)이나 구리(Cu) 등의 비금속(卑金屬)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 따른 유전체층(5)과의 동시 소성이 도모된다는 점에서 니켈(Ni)이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 유전체층(5)을 구성하는 결정입자는, Ca 성분농도가 다른 페로브스카이트형 티탄산바륨 결정입자인 것이 좋다. 즉, 결정입자는, BCT 결정입자(9a)(A사이트의 일부가 Ca로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 결정입자)와, BT 결정입자(9b)(치환 Ca를 함유하고 있지 않은 페로브스카이트형 티탄산바륨 결정입자)로 이루어진다. 상술한 바와 같이, 이와 같은 2종의 결정입자가 공존하고 있음으로써 뛰어난 특성을 나타낸다. 그리고, 본 발명에 따른 페로브스카이트형 티탄산바륨 결정입자 중 BT 결정입자(9b)는 Ca 성분농도가 0.2원자% 이하인 티탄산바륨 결정입자이다. 한편, BCT 결정입자(9a)는 Ca 성분농도가 0.4원자% 이상, 특히, BCT 결정입자(9a)가 높은 비유전율을 가지는 강유전체로서의 기능을 유지한다는 점에서, Ca 성분농도는 0.5~2.5원자%의 티탄산바륨 결정입자인 것이 바람직하다.
결정입자(9a, 9b)의 평균 입자지름은, 유전체층(5)의 박층화에 의한 고용량화와 고절연성을 달성한다는 점에서 0.4㎛ 이하, 바람직하게는 d90이고 0.7㎛ 이하인 것이 좋다. d90이란, 입도 분포에 있어서의 질량에서의 90% 적산 누적값이다. 한편, BCT 결정입자(9a) 및 BT 결정입자(9b)의 입자지름의 하한값은, 유전체층(5)의 비유전율을 높이고, 또한 비유전율의 온도의존성을 억제한다는 이유로부터 0.15㎛ 이상인 것이 바람직하다.
여기서 상기 BCT 결정입자(9a)는 상기와 같이 A사이트의 일부가 Ca로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨이고, 이상적으로는, (Ba1 - xCax)TiO3로 나타내어진다. 상기 BCT 결정입자(9a)에 있어서의 A사이트 중의 Ca 치환량은, X=0.01~0.2, 바람직하게는 X=0.02~0.07인 것이 좋다. Ca 치환량이 이 범위내이면, 실온 부근의 상전이점이 충분히 저온측으로 시프트되고, BT 결정입자(9b)와의 공존구조에 의해, 콘덴서로서 사용하는 온도범위에 있어서 뛰어난 온도특성 및 DC 바이어스 특성을 확보할 수 있다.
한편, BT 결정입자(9b)는, 치환 Ca를 함유하고 있지 않은 페로브스카이트형 티탄산바륨이고, 이상적으로는 BaTiO3로 나타내어진다. 또한 본 발명에 있어서 BT 결정입자(9b)란 분석값으로서의 Ca 농도가 0.2원자% 이하인 것으로 한다.
유전체층(5)의 결정입자(9)를 구성하는 BCT 결정입자(9a)와 BT 결정입자(9b)는, 상기 Ca 농도를 규정했을 때의 지표에 기초하는 평가에 있어서, 유전체층(5)의 단면 혹은 표면의 결정조직에 있어서의 각각의 결정입자의 면적비로, BCT 결정입자(9a)의 비율을 ABCT, BT 결정입자(9b)의 비율을 ABT로 했을 때에, ABT/ABCT=0.1~3의 관계를 가지는 조직적인 비율로 공존하고 있는 것이 바람직하다. 특히, 비유전율, 온도특성 및 DC 바이어스 특성을 더욱 향상시킨다는 점에서 ABT/ABCT=0.3~2가 바람직하다.
또한, BCT 결정입자(9a) 및 BT 결정입자(9b)는, 모두 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 함유한다. BCT 결정입자(9a) 및 BT 결정입자(9b), 즉 Ca 성분농도가 다른 티탄산바륨 결정입자의 총량 100질량부에 대해서 Mg=0.04~0.14질량부, 희토류 원소=0.2~0.9질량부, Mn=0.04~0.15질량부로 함유되어 있으면, 더욱 정전용량의 온도특 성을 안정화하고, 또한 고온부하시험에서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
게다가, 상기 정전용량의 온도특성의 안정화 및 고온부하시험에서의 신뢰성의 향상이라는 점에서, BCT 결정입자(9a)에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총량농도는, BT 결정입자(9b)에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총량농도보다 높은 것이 보다 바람직하다. 이들 Mg, 희토류 원소 및 Mn은 소결 조제에 유래하는 것이므로, 이들 원소는 BCT 결정입자(9a) 및 BT 결정입자(9b) 중에 고용되지만, 일부 입계상(11)에 존재하고, 특히 비정질로서 존재하기 쉽다. 즉, 유전체층(5)에 있어서 Mg, 희토류 원소는, BT 결정입자(9b) 및 BCT 결정입자(9a)를 코어 쉘 구조로 하는 성분이다. 한편, Mn은 환원 분위기에 있어서의 소성에 의해서 생성되는 BT 결정입자(9b), BCT 결정입자(9a) 중의 산소결함을 보상하여 절연성 및 고온부하수명을 높일 수 있다.
또한, 유전체층(5)에 있어서 결정입자(9a, 9b)에 함유되는 희토류 원소는, 입자표면인 입계상(11)을 최고농도로 해서, 결정입자(9a, 9b)의 표면으로부터 입자내부에 걸쳐서 농도구배를 가짐과 아울러, 0.05원자%/㎚ 이상인 것이 좋다. 즉, 희토류 원소의 농도구배가 이러한 조건이면, 비유전율 및 고온부하수명의 향상과 함께 용량온도특성으로서도 X7R 규격을 만족할 수 있다.
희토류 원소로서는, 예를 들면 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu, Sc 등이 예시되고, 이들 원소의 중 적어도 1종을 사용하면 된다.
또한, 본 발명에 따른 유전체층(5)에서는 유전체층(5)의 비유전율을 높게 유지할 수 있고, 또한 가속시험에 있어서의 내성을 높인다는 이유로부터 자기 중에 함유되는 알루미나의 불순물량이 1질량% 이하인 것이 좋다.
상기와 같이 본 발명의 유전체 자기에 있어서는, BCT 결정입자(9a)와 BT 결정입자(9b)가 공존하고 있다. 이러한 공존계에 있어서, BCT 결정입자(9a) 및 BT형 결정입자(9b)는, 입자중심보다 입자표면측에 소결 조제에 유래하는 Mg 및 희토류 원소가 편재된 코어 쉘형 구조를 형성하고, 그 결과, 고유전율로 되어 비유전율의 온도의존성이나 DC 바이어스 의존성이 매우 작다는 특성을 가지고 있다.
일반적으로, BT 결정입자(9b)는, 순차 상전이에 따르는 원자의 요동에 기인해서 4000을 넘는 큰 비유전율을 나타내지만, 순차 상전이의 전구현상인 원자의 요동에 기인한 고비유전율 때문에 DC 바이어스의 인가에 의한 비유전율의 감소가 크다. 한편, BT 결정입자에 보여지는 3개의 순차 상전이점 중, 가장 고온(125℃ 정도)에 있는 상전이온도는, A사이트의 일부가 Ca로 치환되어도 거의 바뀌는 일이 없다. 그러나, 실온 근방과 그것보다 더욱 저온의 구조상전이점은, 치환 Ca량의 증대에 비례해서 저온으로 시프트된다. 즉, BT 결정입자(9b)가 고유전율을 나타내는 큰 요인은, 실온 근방과 더욱 저온의 구조 상전이의 전구현상인 원자의 요동의 증대이기 때문에, A사이트의 일부가 Ca로 치환된 BCT 결정입자(9a)에서는, 실온 근방 및 더욱 저온에서의 전이점이 저온측으로 시프트되고 있다. 이 때문에, 비유전율은 감소하지만, DC 바이어스 특성은 크게 향상된다. 즉, 본 발명의 유전체 자기에서는 고비유전율을 나타내고, 온도특성이 뛰어난 BT 결정입자(9b)와, DC 바이어스 특성이 뛰어난 BCT 결정입자(9a)의 공존구조를 실현함으로써 BT 결정입자(9b)에 비해 DC 바이어스 특성이 뛰어나고, 또한, BCT 결정입자(9a)에 비해 고유전율이며, 또한 유전특성의 온도의존성, DC 바이어스 의존성이 작다는 특성을 나타내는 것이 된다.
또한 본 발명에서는, 결정입자(9)를 구성하는 티탄산바륨에 있어서의, 바륨 또는 바륨과 Ca의 총량 A몰(A사이트)과 티타늄 B몰(B사이트)의 비가, A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것이 중요하다. 또한, 결정입자(9a, 9b)의 주요성분인 BCT 결정입자(9a) 중의 바륨 또는 바륨과 Ca의 총량 A몰과 티타늄 B몰의 몰비 A/B가 1.003 이상인 것이 좋다. 종래의 BCT 결정입자에서는, Mg 및 희토류 원소와 혼합하면, Ca의 확산에 따라 입자성장이 일어나기 쉽다고 되어 있었다. 본 발명에서는 티탄산바륨?칼슘(BCT 결정입자)의 A/B비를 상기와 같이 규정함으로써 BCT 결정입자(9a)의 입자성장을 억제할 수 있다.
이것에 대해서 BCT 결정입자(9a)가 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 함유하지 않을 경우 또는 A/B비가 1.002 이하일 경우에는 BCT 결정입자(9a)의 입자성장이 일어나기 쉽고, 절연성이 저하되어 고온부하에서의 불량이 발생하기 쉬워진다.
도 2는, 본 발명에 따른 교류 임피던스 측정을 이용한 유전체층 중의 입계의 저항의 평가방법을 나타내는 모식도이다. 도 2에 있어서, 20a는 시료인 적층 세라믹 콘덴서를 장착해서 온도제어를 행하는 항온조, 20b는 시료에 직류전압을 인가 하는 HALT(가속수명시험, Highly Accelerated Life Test) 측정장치, 20c는 교류 전원을 가지는 임피던스 측정장치이다. 도 3a는, 교류 임피던스 측정을 이용한 유전체층 중의 입계의 저항 평가결과를 나타내는 그래프이며, 도 3b는 해석을 위한 등가 회로를 나타내는 회로도이다.
본 발명에서는, 적층 세라믹 콘덴서를, 유전체층(5)을 구성하는 페로브스카 이트형 티탄산바륨 결정입자가 나타내는 퀴리 온도보다 높은 온도, 및, 상기 적층 세라믹 콘덴서의 정격전압의 1/3 이상인 전압으로 한 고온부하 분위기 중에 방치한다. 그리고, 상기 고온부하 분위기에 방치하기 전과 후에 있어서, 같은 조건으로 교류 임피던스 측정에서의 상기 유전체층 중의 입계상의 저항 감소율을 측정한다. 도 3a는, 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 결정입자의 코어(중심부), 쉘(외주부), 입계상 및 내부전극(7)과 유전체층(5)의 계면에 있어서의 임피던스 변화의 그래프(콜 콜 플롯)이다. 이 평가에서는 유전체층(5)을 도면의 등가 회로와 같이 코어(중심부), 쉘(외주부), 입계상(11) 및 내부전극(7)과 유전체층(5)의 계면의 4개의 성분으로 구별한다. 그래프의 횡축은 임피던스 신호의 실부(實部), 종축은 허부(虛部)를 나타낸다. 임피던스의 변화를 나타내는 그래프는, 가속수명시험(HALT) 전과 후의 차이, 및 시뮬레이션에 의한 피팅(fitting)이다. 본 발명에서는, 특히, 입계상(11)에 있어서의 저항 변화에 착안하는 것이고, 그 실부의 감소율이 0.7%/min 이하인 것이 바람직하다.
이 평가는, 예를 들면, 가속수명시험(HALT) 전후의 도 3a의 콜 콜 플롯을 전용 소프트에 의해서 상기 4개의 성분으로 나누어서 구할 수 있다.
여기서, 고온부하 분위기 처리 전후에서의 유전체층(5) 중의 이온의 확산이나 전자의 이동이 커져 입계상(11)의 저항 감소율을 현저하게 볼 수 있다는 점에서, 온도로서는 퀴리 온도의 1.5배, 전압으로서는 정격전압의 2/5V 이상이 바람직하다.
(제조방법)
다음에, 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 도 4는, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법을 나타내는 공정도이다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 분말과 유기 수지를 함유하는 그린시트와 내부전극 패턴을 교대로 적층해서 구성된 콘덴서 본체 성형체를 소성함으로써 제조된다. 상기 유전체 분말은, BCT 분말(A사이트의 일부가 Ca로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말)과, BT 분말(치환 Ca를 함유하고 있지 않은 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말)의 혼합분말 100질량부에 대해서 Mg, 희토류 원소, 및 Mn을 산화물환산으로, 총량으로 0.5~1.5질량부, 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리 분말을 1~1.4질량부, 탄산바륨 분말을 0.01~1질량부 첨가한 것이다.
도 4는, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법을 나타내는 공정도이다.
(a)공정: 우선, 이하에 나타내는 원료분말을 폴리비닐부티랄 수지 등의 유기 수지나, 톨루엔 및 알코올 등의 용매와 함께 볼 밀 등을 사용하여 혼합해서 세라믹 슬러리를 조제한다. 다음에, 상기 세라믹 슬러리를 사용해서 닥터 블레이드법이나 다이코터법 등의 시트 성형법에 의해 세라믹 그린시트(21)를 캐리어 필름(22) 위에 형성한다. 세라믹 그린시트(21)의 두께는, 유전체층의 고용량화를 위한 박층화, 고절연성을 유지한다는 점에서 1~4㎛가 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 사용되는, BCT 분말 및 BT 분말인 유전체 분말은 각각 (Ba1-xCax)TiO3 및 BaTiO3로 나타내어지는 원료분말이다. 여기서 상기 BCT 분말에 있 어서의 Ca 치환량은, X=0.01~0.2, 바람직하게는 X=0.03~0.1인 것이 좋다. 또한, BCT 분말은 그 구성성분인 바륨, 또는 바륨과 Ca의 총량 A몰과 티타늄 B몰의 몰비 A/B가 1.003 이상인 것이 바람직하다. 이들 BT 분말 및 BCT 분말은, Ba 성분, Ca 성분 및 Ti 성분을 함유하는 화합물을 소정의 조성이 되도록 혼합해서 합성된다. 이들 유전체 분말은 고상법, 액상법(수산염을 통해서 생성하는 방법을 포함한다), 수열합성법 등으로부터 선택되는 합성법에 의해 얻어진 것이다. 이 중 얻어지는 유전체 분말의 입도 분포가 좁고, 결정성이 높다는 이유로부터 수열합성법에 의해 얻어진 유전체 분말이 바람직하다.
본 발명에 따른 유전체 분말인 티탄산바륨 분말(BT 분말) 및 티탄산바륨?칼슘 분말(BCT 분말)의 입도 분포는, 유전체층(5)의 박층화를 쉽게 하고, 또한 유전체 분말의 비유전율을 높인다는 점에서 0.15~0.4㎛인 것이 바람직하다.
또한, 이렇게 비유전율이 높은 유전체 분말로 해서, 그 결정성은 X선 회절을 사용해서 평가했을 때에, 예를 들면, 정방정을 나타내는 지수(001)PAA의 피크와, 입방정을 나타내는 지수(100)PBB의 피크의 비가 PAA/PBB가 1.1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 유전체층(5)을 구성할 경우, 상기 BCT 분말과 BT 분말의 혼합비는 소성 후에 얻어지는 자기에 있어서, 특히 비유전율, 온도특성 및 DC 바이어스 특성을 더욱 향상시킨다는 점에서 BCT 분말량을 WBCT, BT 분말량을 WBT로 했을 때에 WBCT/WBT비가 0.95~1.05의 범위인 것이 바람직하다.
상기 유전체 분말에 첨가하는 Mg는, BCT 분말과 BT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대해서 산화물환산으로 0.04~0.14질량부인 것이 좋다. 희토류 원소는, BCT 분말과 BT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대해서 산화물환산으로 0.2~0.9질량부인 것이 좋다. Mn은, BCT 분말과 BT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대해서 산화물환산으로 0.04~0.15질량부인 것이 좋다.
상기 유리 분말은, 예를 들면, Li2O, SiO2, BaO 및 CaO에 의해 구성된다. 유리 분말의 첨가량은 BCT 분말과 BT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대해서 0.7~2질량부인 것이 자기의 소결성을 높인다는 점에서 바람직하다. 그 조성은, Li2O=5~15몰%, SiO2=40~60몰%, BaO=10~30몰%, 및 CaO=10~30몰%가 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 유리 분말에서는 특히 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 것이 중요하고, 특히 0.1질량% 이하가 바람직하다.
탄산바륨 분말은, BCT 분말과 BT 분말의 혼합물 100질량부에 대해서 0.01~1질량부인 것이 입자성장을 억제한다는 이유로부터 바람직하다.
(b)공정:상기 (a)공정에서 얻어진 세라믹 그린시트(21)의 주면 위에 직사각형 형상의 내부전극 패턴(23)을 인쇄해서 형성한다. 내부전극 패턴(23)이 되는 도체 페이스트는 Ni, Cu 혹은 이들의 합금분말을 주성분 금속으로 하고, 이것에 공재로서의 세라믹 분말을 혼합하여 유기 바인더, 용제 및 분산제를 첨가해서 조제한다. 금속분말로서는, 상기 유전체 분말과의 동시 소성을 가능하게 하여 저비용이라는 점에서 Ni가 바람직하다. 세라믹 분말로서는 Ca 농도가 낮은 BT 분말이 바람직하다. 도체 페이스트에 세라믹스 분말을 함유시킴으로써, 본 발명에 따른 내부전극 층(7)은, 전극층을 관통해서 상하의 유전체층(5)을 접속하도록 기둥 형상의 세라믹스가 형성된다. 이것에 의해 유전체층(5)과 내부전극층(7) 사이의 박리를 방지할 수 있다. 여기서 사용하는 세라믹 분말은, 소성시의 기둥 형상의 세라믹스의 이상입자성장을 억제할 수 있어 기계적 강도를 높게 할 수 있다. 또한, 내부전극층에 형성되는 기둥 형상의 세라믹스의 이상 입자성장을 억제함으로써도 적층 세라믹 콘덴서의 용량 온도의존성을 작게 할 수 있다. 내부전극 패턴(23)의 두께는 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 내부전극 패턴(23)에 의한 단차를 저감한다는 이유로부터 1㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 세라믹 그린시트(21) 위의 내부전극 패턴(23)에 의한 단차 해소를 위해서, 내부전극 패턴(23)의 주위에 세라믹 패턴(25)을 내부전극 패턴(23)과 실질적으로 동일 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 세라믹 패턴(25)을 구성하는 세라믹 성분은, 동시 소성에서의 소성 수축을 같게 한다는 점에서 상기 유전체 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
(c)공정:내부전극 패턴(23)이 형성된 세라믹 그린시트(21)를 소망 매수 겹쳐서, 그 상하에 내부전극 패턴(23)을 형성하고 있지 않은 세라믹 그린시트(21)를 복수매, 상하층이 같은 매수가 되도록 겹쳐서 가적층체를 형성한다. 가적층체 중에 있어서의 내부전극 패턴(23)은, 길이방향으로 반 패턴씩 어긋나 있다. 이러한 적층공법에 의해, 절단 후의 적층체의 끝면에 내부전극 패턴(23)이 교대로 노출되도록 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 세라믹 그린시트(21)의 주면에 내부 전극 패턴(23)을 미리 형성해 두어서 적층하는 공법 외에, 세라믹 그린시트(21)를 일단 하층측의 기재에 밀착시킨 뒤에 내부전극 패턴(23)을 인쇄하여 건조시킨 후에, 그 인쇄 건조된 내부전극 패턴(23) 위에 내부전극 패턴(23)을 인쇄하고 있지 않은 세라믹 그린시트(21)를 겹쳐서 가밀착시키고, 이러한 세라믹 그린시트(21)의 밀착과 내부전극 패턴(23)의 인쇄를 순차 행하는 공법에 의해서도 형성할 수 있다.
다음에, 가적층체를 상기 가적층시의 온도압력보다 고온, 고압의 조건에서 프레스를 행하여, 세라믹 그린시트(21)와 내부전극 패턴(23)이 강고하게 밀착된 적층체(29)를 형성할 수 있다.
다음에, 적층체(29)를 절단선(h)을 따라서, 즉, 적층체(29) 중에 형성된 세라믹 패턴(25)의 대략 중앙을 내부전극 패턴(23)의 길이방향에 대해서 수직방향 및 평행하는 방향으로 각각 절단해서, 내부전극 패턴의 끝부가 노출되도록 콘덴서 본체 성형체가 형성된다. 도 4(C-1) 및 (C-2)는, 내부전극 패턴(23)의 길이방향에 대해서 수직방향 및 평행하는 방향으로 각각 절단된 단면도이다. 한편, 내부전극 패턴(23)의 가장 폭이 넓은 부분에 있어서는, 사이드 마진부측에는 이 내부전극 패턴은 노출되어 있지 않은 상태로 형성된다.
다음에, 이 콘덴서 본체 성형체를, 소정의 분위기하, 온도조건으로 소성하여 콘덴서 본체가 형성된다. 경우에 따라서는, 이 콘덴서 본체의 능선부분의 모따기를 행함과 아울러, 콘덴서 본체가 대향하는 끝면으로부터 노출되는 내부전극층을 노출시키기 위해서 배럴 연마를 실시해도 좋다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 탈지는 500℃까지의 온도범위에서, 승온 속도가 5~20℃/h, 소성온도는 최고온도가 1130~1230℃의 범위, 탈지로부터 최고온도까지의 승온 속도가 200~500℃/h, 최고온도에서의 유지시간이 0.5~4시간, 최고온도로부터 1000℃까지의 승온 속도가 200~500℃/h, 분위기가 수소-질소, 소성 후의 열처리(재산화처리) 최고온도가 900~1100℃, 분위기가 질소인 것이 바람직하다.
다음에, 이 콘덴서 본체(1)의 대향하는 끝부에, 외부전극 페이스트를 도포해서 베이킹을 행하여 외부전극(3)이 형성된다. 또한, 이 외부전극(3)의 표면에는 설치성을 높이기 위해서 도금막이 형성된다.
본 발명에서는, 상기한 BCT 분말 및 BT 분말에 대해서 Mg, 희토류 원소, Mn의 산화물 분말을 첨가하는 방법과는 달리, BCT 분말 및 BT 분말 등의 유전체 분말에 미리 Mg, 희토류 원소, Mn의 산화물 분말을 피복한 유전체 분말을 사용할 수도 있다. 이 경우, 유전체 분말이 다른 것 이외에는, 도 4(a)공정~(c)공정은 같다.
즉, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법은, 상기 유전체 분말이 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물로 피복된 BCT 분말과, BT 분말로 이루어지고, BCT 분말과 BT 분말의 혼합분말 100질량부에 대해서 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리를 1~1.4질량부, 탄산바륨을 0.01~1질량부를 첨가한다.
이 경우, 상기 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물을 첨가할 경우에 비교해서 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물은 적고, 특히 Mg 및 희토류 원소량을 줄일 수 있다. 이 때문에 BT 분말 및 BCT 분말의 비유전율의 저하를 억제할 수 있다. 이것으로부터, 사용하는 BT 분말 및 BCT 분말에 대해서 보다 미립인 것을 사용할 수 있다.
BT 분말 및 BCT 분말로의 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물의 피복은, BT 분말 및 BCT 분말에 소정량의 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물을 혼합하여 메카노케미컬적인 방법에 의해 행할 수 있다.
BCT 분말 및 BT 분말에 각각 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 피복할 수 있으므로 그 피복량을 변화시킬 수 있다. BCT 분말에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총량농도는, BT 분말에 함유되는 상기 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총량농도보다 높은 것이 바람직하다. 이것에 의해, 소성시에 보다 입자성장하기 쉬운 BCT 분말의 입자성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 그것과 함께 BCT 분말로부터의 Ca의 확산을 억제할 수 있다.
BCT 결정입자(9a) 및 BT 결정입자(9b)는, 일반적으로 모두 소결시에 원자확산에 의한 입자성장을 일으키기 쉬워서, 미소입자지름의 치밀한 소결체를 얻기 어려운 것이다. 특히, 사용하는 원료입자 사이즈가 서브미크론보다 작을 경우, 입자체적에 대하여 표면적이 큰 비율을 차지하고, 표면 에너지가 큰 것에 따라서 에너지적으로 불안정한 상태가 되어 버린다. 이 때문에, 소성시에 원자확산에 의한 입자성장을 발생시켜, 표면적이 작아져서 표면 에너지의 저하에 의한 안정화가 생긴다. 따라서, 입자성장이 일어나기 쉽고, 미소 사이즈의 입자로 이루어지는 치밀소결체는 얻기 어려운 것으로 되어 있다.
구체적으로는, 0.2㎛보다 작은 미소입자 사이즈의 BT 결정입자(9b) 및 BCT 결정입자(9a)의 소결체는, 용이하게 고용?입자성장을 발생시키고, 입자간의 원자의 이동을 억제하는 것을 입자 사이에 도입하지 않으면 1㎛를 초과하는 큰 입자 사이즈로 이루어지는 소결체가 형성되어 버려, 서브미크론 이하의 미소입자 사이즈로 이루어지는 치밀한 소결체를 얻는 것은 곤란하다. 그러나, 본 발명에서는, 미소결정원료와 함께 티탄산바륨?칼슘 결정입자(BCT 결정입자(9a)) 중의 바륨 또는 바륨과 Ca의 총량을 A몰로 하고 티타늄을 B몰로 했을 때에, 몰비 A/B를 1.003 이상으로 하며, 또한 Mg과 Y와 같은 희토류 원소를 첨가제로서 도입하여 더욱 소성조건을 조정함으로써, 원료결정입자의 사이즈를 반영한 미소입자 소결체를 얻을 수 있다. 티탄산바륨 혹은 티탄산바륨?칼슘에 있어서 A사이트측의 원소비를 높게 하면, 바륨 또는 바륨?칼슘이 입자표면에 많이 존재한다. 이것에 의해 바륨 및 그 밖의 첨가물은, 입자표면에 확산되어 액상을 형성함으로써 소결을 촉진함과 아울러, 입계 근방 및 입계에 존재해서 모상인 BT, BCT 결정입자 사이에 있어서의 Ba, Ca, Ti 원자의 이동을 억제하여 입자성장을 억제한다. 이 결과, 결정입자표면에 바륨 외에 Mg 및 희토류 원소가 확산고용된 결정상이 형성되게 된다. 즉, Mg 및 희토류 원소가 입자표면에 편재된 코어 쉘 구조가 형성된다. 또한, 이러한 코어 쉘 구조의 형성은 이들 결정입자를 투과형 전자현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
<제 2의 실시형태>
다음에 본 발명의 제 2 실시형태를 설명한다. 이하의 설명에서는, 상기한 제 1 실시형태와 중복되는 설명은 생략하고 있지만, 제 1 실시형태에 있어서의 BCT 결정입자를 BST 결정입자(즉 A사이트의 일부가 Sr로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 결정입자)로 치환하는 것 이외에는, 제 2 실시형태는 제 1 실시형태와 같다. 따라서, 이하의 설명에서는 제 1 실시형태와 같은 도면, 특히 도 1과 도 4를 참조 해서 BST 결정입자에 BCT 결정입자와 같은 부호 「9a」를 붙이고 있다.
제 2 실시형태에 따른 유전체층(5)을 구성하는 결정입자(9a, 9b)는, Ba와 Ti를 주성분으로 하고, Sr 성분농도가 다른 결정입자이다. 즉, A사이트의 일부가 Sr로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 결정입자(BST 결정입자)와 치환 Sr을 함유하고 있지 않은 페로브스카이트형 티탄산바륨 결정입자(BT 결정입자)로 이루어진다.
즉 결정입자(9a, 9b)는, BST 결정입자(9a)와 BT 결정입자(9b)를 함유하는 것이며, 상술한 바와 같이 이러한 2종의 결정입자가 공존하고 있음으로써 뛰어난 특성을 나타낸다. 그리고, 결정입자(9a, 9b) 중 BT 결정입자(9b)는 이상적으로는 BaTiO3로 나타내어진다. 또한, Sr을 함유하고 있지 않은 BT 결정입자(9b)란, 분석값으로서 Sr 농도가 0.2원자% 이하인 것이지만, BST 결정입자(9a) 중에 함유되는 Sr 성분이 약간 BT 결정입자(9b) 중에 확산되는 것도 포함된다.
한편, BST 결정입자는 Sr 성분농도가 0.4원자% 이상, 특히 BST 결정입자가 높은 비유전율을 가지는 강유전체로서의 기능을 유지한다는 점에서, Sr 성분농도는 0.5~2.5원자%인 것이 바람직하다.
여기서 BST 결정입자(9a)는, 상기와 같이 A사이트의 일부가 Sr로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨이며, 이상적으로는 (Ba1 - xSrx)TiO3로 나타내어진다. 상기 BST 결정입자(9a)에 있어서의 A사이트 중의 Sr 치환량은, X=0.01~0.2, 바람직하게는 X=0.02~0.07인 것이 좋다. Sr 치환량이 이 범위내이면, 실온 부근의 상전이점이 충분히 저온측으로 시프트되고, BT 결정입자와의 공존구조에 의해, 콘덴서로서 사 용하는 온도범위에 있어서 뛰어난 온도특성 및 DC 바이어스 특성을 확보할 수 있다.
BST 결정입자(9a)와 BT 결정입자(9b)는, 상기 Sr 농도를 규정했을 때의 지표에 기초하는 평가에 있어서, 유전체층(5)의 단면 혹은 표면의 결정조직에 있어서의 각각의 결정입자의 면적비로, BST 결정입자(9a)의 비율을 ABST, BT 결정입자(9b)의 비율을 ABT로 했을 때에, ABT/ABST=0.1~3의 관계를 가지는 조직적인 비율로 공존하고 있는 것이 바람직하다. 특히, 비유전율, 온도특성 및 DC 바이어스 특성을 더욱 향상시킨다는 점에서 ABT/ABST=0.3~2가 바람직하다.
이 실시형태에 따른 티탄산바륨의 결정입자(9a, 9b)의 특성발현기구는 제 1 실시형태와 같다.
(제조방법)
이 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서는, 제 1의 실시형태와 마찬가지로 유전체 분말과 유기 수지를 함유하는 그린시트와 내부전극 패턴을 교대로 적층해서 구성된 콘덴서 본체 성형체를 소성해서 제조된다. 상기 유전체 분말은, A사이트의 일부가 Sr로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말(BST 분말)과, 치환 Sr을 함유하고 있지 않은 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말(BT 분말)의 혼합분말에 대해서 Mg, 희토류 원소, 및 Mn의 산화물과, 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리와 탄산바륨 분말을 첨가한 것이다.
이 경우, 상기 유전체 분말이 BST 분말(A사이트의 일부가 Sr로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말)과, BT 분말(치환 Sr을 함유하고 있지 않은 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말)의 혼합분말 100질량부에 대해서 Mg, 희토류 원소, 및 Mn을 산화물환산으로 총량으로 0.05~1.5질량부, 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리를 0.5~1.4질량부, 탄산바륨 분말을 0.01~1질량부 첨가한 것이 고유전율, 고절연성, 유전율의 온도특성 및 고온부하수명을 향상시킬 수 있다는 이유로부터 바람직하다.
Ba 사이트의 일부가 Sr로 치환된 BST 분말 및 Sr을 함유하고 있지 않은 BT 분말인 유전체 분말은, 각각 (Ba1 - xSrx)TiO3 및 BaTiO3로 나타내어지는 원료분말이다. 여기서 상기 BST 분말에 있어서의 A사이트 중의 Sr 치환량은, X=0.01~0.2, 특히 X=0.03~0.1인 것이 바람직하다. 또한, BST 분말은, 그 구성성분인 A사이트(바륨)와 B사이트(티타늄)의 원자비 A/B가 1.003 이상인 것이 바람직하다. 이들 BT 분말 및 BST 분말은 Ba 성분, Sr 성분 및 Ti 성분을 함유하는 화합물을 소정의 조성이 되도록 혼합해서 합성된다. 이들 유전체 분말은, 고상법, 액상법(수산염을 통해서 생성하는 방법을 포함한다), 수열합성법 등으로부터 선택되는 합성법에 의해 얻어진 것이다. 이 중 얻어지는 유전체 분말의 입도 분포가 좁고, 결정성이 높다는 이유로부터 수열합성법에 의해 얻어진 유전체 분말이 바람직하다.
유전체 분말인 티탄산바륨 분말(BT 분말) 및 티탄산바륨?스트론튬 분말(BST 분말)의 입도 분포는, 유전체층(5)의 박층화를 용이하게 하고, 또한 유전체 분말의 비유전율을 높인다는 점에서 0.15~0.4㎛인 것이 바람직하다.
상기 유전체 분말에 첨가하는 Mg, 희토류 원소 및 Mn은, BST 분말과 BT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대해서 산화물환산으로 각각 0.04~0.14질량부, 0.2~0.9질량부 및 0.04~0.15질량부인 것이 바람직하다.
상기 유전체 분말에 첨가하는 유리 분말은, 구성성분으로서 Li2O, SiO2, BaO 및 CaO에 의해 구성된다. 유리 분말의 첨가량은 BST 분말과 BT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대해서 0.5~1.4질량부인 것이 자기의 소결성을 높인다는 점에서 바람직하다. 그 조성은, Li2O=5~15몰%, SiO2=40~60몰%, BaO=10~30몰%, 및 CaO=10~30몰%가 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 유리 분말에서는, 특히 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 것이 중요하고, 바람직하게는 0.1질량% 이하인 것이 좋다. 알루미나의 함유량이 1질량%보다 많을 경우에는 결정입자가 입자성장하고, 비유전율의 온도특성이 커지며, 고온부하수명이 저하된다. 탄산바륨 분말은, BST 분말과 BT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대해서 0.01~1질량부인 것이 입자성장을 억제한다는 이유로부터 바람직하다.
<제 3의 실시형태>
다음에 본 발명의 제 3 실시형태를 설명한다. 이하의 설명에서는, 상기한 제 1 실시형태와 중복되는 설명은 생략하고 있지만, 제 1 실시형태에 있어서의 BCT 결정입자(9a)를 BCTZ 결정입자로 치환하는 것 이외에는, 제 3 실시형태는 제 1 실시형태와 같다. 따라서, 이하의 설명에서는, 제 1 실시형태와 같은 도면을 참조해서 BCTZ 결정입자에 BCT 결정입자와 같은 부호 「9a」를 붙이고 있다.
유전체층(5)을 구성하는 결정입자(9a, 9b)는, Ba와 Ti를 주성분으로 하고, Ca 및 Zr 성분농도가 다른 결정입자, 즉, A사이트의 일부가 Ca로 치환되고 B사이트의 일부가 Zr로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 결정입자(BCTZ 결정입자(9a))와, Ca 및 Zr을 함유하고 있지 않은 페로브스카이트형 티탄산바륨 결정입자(BT 결정입자(9b))로 이루어진다.
즉 결정입자(9a, 9b)는, BCTZ 결정입자(9a)와 BT 결정입자(9b)를 함유하는 것이고, 상술과 같이 이러한 2종의 결정입자가 공존하고 있음으로써 뛰어난 특성을 나타낸다. 그리고, BT 결정입자(9b)는 이상적으로는 BaTiO3로 나타내어진다. 또한, Ca 및 Zr을 함유하고 있지 않은 BT 결정입자(9b)는, 분석값으로서 Ca, Zr 농도가 0.2원자% 이하인 것이지만, BCTZ 결정입자(9a) 중에 함유되는 Ca 및 Zr 성분이 약간 BT 결정입자(9b) 중에 확산되는 것도 포함된다.
한편, BCTZ 결정입자(9a)는 Ca 성분농도가 0.4원자% 이상이며, 특히, 높은 비유전율을 가지는 강유전체로서의 기능을 유지한다는 점에서, Ca 성분농도는 0.5~2.5원자%인 것이 바람직하다.
여기서 BCTZ 결정입자(9a)는, 상기와 같이 A사이트의 일부가 Ca로 치환되고, 또한 B사이트의 일부가 Zr로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨이며, 이상적으로는 (Ba1 - xCax)m(Ti1 - yZry)O3로 나타내어진다. 상기 BCTZ 결정입자(9a)에 있어서의 A사이트 중의 Ca 치환량은, x=0.01~0.2, 특히 x=0.02~0.07인 것, y=0.15~0.25, 특히 X=0.175~0.225인 것이 바람직하다. Ca 치환량이 이 범위내이면, 실온 부근의 상전 이점이 충분히 저온측으로 시프트되고, BT 결정입자(9b)와의 공존구조에 의해, 적층 세라믹 콘덴서로서 사용하는 온도범위에 있어서 뛰어난 온도특성 및 DC 바이어스 특성을 확보할 수 있기 때문이다. 또한, Zr 치환량이 이 범위내이면, 유전손실을 작게 하여 비유전율을 향상시키는 효과가 있다.
유전체층(5)의 결정입자(9a, 9b)를 구성하는 BCTZ 결정입자(9a)와 BT 결정입자(9b)는, 상기 Ca 농도를 규정했을 때의 지표에 기초하는 평가에 있어서, 유전체층(5)의 단면 혹은 표면의 결정조직에 있어서의 각각의 결정입자의 면적비로, BCTZ 결정입자(9a)의 비율을 ABCTZ, BT 결정입자(9b)의 비율을 ABT로 했을 때에, ABT/ABCTZ=0.1~3의 관계를 가지는 조직적인 비율로 공존하고 있는 것이 바람직하고, 특히 비유전율, 온도특성 및 DC 바이어스 특성을 더욱 향상시킨다는 점에서 ABT/ABCTZ=0.3~2가 바람직하다.
또한, 상기 BCTZ 결정입자(9a) 및 BT 결정입자(9b)는, 모두 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 함유하는 것을 특징으로 하고, 그들 결정입자에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 함유량은, 주결정입자 100질량부에 대해서 Mg는 MgO 환산으로 0.04~0.14질량부, 특히 0.04~0.1질량부, 희토류 원소는 Re2O3 환산으로 0.2~0.9질량부, 특히 0.22~0.5질량부, Mn은 MnCo3 환산으로 0.04~0.15질량부, 특히 0.05~0.1질량부(피복의 경우에는 MnO의 형태이다.)이면, 더욱 정전용량의 온도특성을 안정화하고, 또한 고온부하시험에서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 유전체 자기에 있어서는, BCTZ 결정입자(9a)와 BT 결정입자(9b)가 공존하고 있다. 이러한 공존계에 있어서, BCTZ 결정입자(9a) 및 BT 결정입자(9b)는, 입자중심보다 입자표면측에 소결 조제에 유래하는 Mg 및 희토류 원소가 편재된 코어 쉘형 구조를 형성하고 있다. 그 결과, 고유전율로 되어 비유전율의 온도의존성이나 DC 바이어스 의존성이 매우 작다는 특성을 가지고 있다.
다음에, 본 발명에 따른 티탄산바륨을 주성분으로 하는 주결정입자(9)의 특성발현기구에 대해서 설명한다. 일반적으로, BT 결정입자(9b)는, 순차 상전이에 따른 원자의 요동에 기인해서 4000을 넘는 큰 비유전율을 나타내지만, 순차 상전이의 전구현상인 원자의 요동에 기인한 고비유전율 때문에, DC 바이어스의 인가에 의한 비유전율의 감소가 크다. 이 BT 결정입자(9b)에 보여지는 3개의 순차 상전이점 중, 가장 고온(125℃ 정도)에 있는 상전이온도는, A사이트의 일부가 Ca로 치환되어도 거의 바뀌는 일이 없지만, 실온 근방과 그것보다 더욱 저온인 구조 상전이점은, 치환 Ca량의 증대에 비례해서 저온으로 시프트된다. 즉, BT 결정입자가 고유전율을 나타내는 큰 요인은, 실온 근방과 더욱 저온인 구조 상전이의 전구현상인 원자의 요동의 증대에 의한 것이다.
한편, BCTZ 결정입자(9a)에서는, Ca에 의해 비유전율의 온도특성을 평탄화하는 디프레서로서 작용함과 아울러, 절연 저항값을 높이는 원소로서 작용하는 것이며, 또한, Zr은 주로 퀴리점을 저온측으로 이동시키는 시프터로서 작용하는 것이기 때문에, 실온 근방 및 더욱 저온에서의 전이점이 저온측으로 시프트되어 있고, 실온 근방에 있어서의 비유전율을 매우 향상시킬 수 있는 것이다.
즉, 본 발명의 유전체 자기에서는, 높은 비유전율을 나타내고, 온도특성이 뛰어난 BT 결정입자(9b)와, 실온 근방에 있어서의 비유전율이 매우 높은 BCTZ 결정입자(9a)의 공존구조를 실현함으로써, BT 결정입자(9b)에 비해 비유전율이 높고, 또한, BCTZ 결정입자(9a)에 비해 유전특성의 온도의존성이 작다는 특성을 나타내는 것이 된다.
또한 본 발명에서는, 주결정입자(9)는 Ba와 Ti를 주성분으로 하고, Ca 및 Zr 성분농도가 다른 결정입자이며, 또한 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 함유함과 아울러, Ba, 또는 Ba와 Ca의 총량을 A몰로 하고, Ti, 또는 Ti와 Zr의 총량을 B몰로 했을 때에 몰비로 A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것이 중요하며, 또한, 주결정입자(9)를 구성하는 결정입자의 주요한 하나인 BCTZ 결정입자(9a) 중의 A사이트(Ba, Ca)와 B사이트(Ti, Zr)의 몰비 A/B가 1.003 이상인 것이 바람직하다. 종래의 BCTZ 결정입자(9a)에서는, Mg 및 희토류 원소와 혼합하면, Ca의 확산에 따라서 입자성장이 일어나기 쉽다고 되어 있었던 것을, 본 발명에서는 BCTZ 결정입자(9a)의 A/B비를 상기와 같이 규정함으로써, 특히 BCTZ 결정입자(9a)의 입자성장을 억제할 수 있다.
이것에 대해서 BCTZ 결정입자(9a)가 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 함유하지 않을 경우, 또는 A/B비가 1.002 이하일 경우에는 BCTZ 결정입자(9a)의 입자성장이 일어나기 쉽고, 절연성이 저하되어 고온부하시험에서의 불량이 생기기 쉬워진다.
(제조방법)
이 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서는, 제 1의 실시형태와 마찬가지로, 유전체 분말과 유기 수지를 함유하는 그린시트와 내부전극 패턴을 교대로 적층해서 구성된 콘덴서 본체 성형체를 소성해서 제조된다.
상기 유전체 분말은, A사이트의 일부가 Ca로 치환되고, B사이트의 일부가 Zr로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말(BCTZ 분말)과, Ca 및 Zr을 함유하고 있지 않은 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말(BT 분말)의 혼합분말 100질량부에 대해서 Mg, 희토류 원소, 및 Mn을 산화물환산으로, 총량으로 0.05~1.5질량부, 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리를 1~1.4질량부, 탄산바륨 분말을 0.01~1질량부 첨가한 것이 바람직하다.
BCTZ 분말 및 BT 분말인 유전체 분말은, 각각 (Ba1 - xCax)m(Ti1 - yZry)O3 및 BaTiO3로 나타내어지는 원료분말이다. 여기서 상기 BCTZ 분말에 있어서의 A사이트 중의 Ca 치환량은, x=0.01~0.2, 특히 x=0.02~0.07인 것, y=0.15~0.25, 특히 X=0.175~0.225인 것이 바람직하다.
또한, BCTZ 분말은, 그 구성성분인 A사이트(Ba, Ca)와 B사이트(Ti, Zr)의 원자비 A/B가 1.003 이상인 것이 바람직하다. 이들 BT 분말 및 BCTZ 분말은, Ba 성분, Ca 성분, Ti 성분, Zr 성분을 함유하는 화합물을 소정의 조성이 되도록 혼합해서 합성된다. 이들 유전체 분말은, 고상법, 액상법(수산염을 통해서 생성하는 방법을 포함한다), 수열합성법 등으로부터 선택되는 합성법에 의해 얻어진 것이다. 이 중 얻어지는 유전체 분말의 입도 분포가 좁고, 결정성이 높다는 이유로부터 수열합성법에 의해 얻어진 유전체 분말이 바람직하다.
이 경우, 상기 유전체 분말에 첨가하는 Mg, 희토류 원소 및 Mn은, BCTZ 분말과 BT 분말의 혼합분말 100질량부에 대해서 각각 산화물환산으로 0.04~0.14질량부, 0.2~0.9질량부, 및 0.04~0.15질량부인 것이 바람직하다.
상기 유전체 분말에 첨가하는 유리 분말은, 구성성분으로서 Li2O, SiO2, BaO 및 CaO에 의해 구성된다. 유리 분말의 첨가량은 BCTZ 분말과 BT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대해서, 1~1.3질량부인 것이 자기의 소결성을 높인다는 점에서 보다 바람직하다. 그 조성은, Li2O=5~15몰%, SiO2=40~60몰%, BaO=10~30몰%, 및 CaO=10~30몰% 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 유리 분말에서는, 특히 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 것이 중요하고, 특히 0.1질량% 이하가 바람직하다. 평균 입자지름은 유리 분말의 분산성을 높이고, 입계상(11)의 영역을 좁게 할 수 있다는 이유로부터 0.5㎛ 이하가 바람직하다.
탄산바륨 분말은, BCTZ 분말과 BT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대해서, 0.01~1질량부인 것이 입자성장을 억제한다는 이유로부터 바람직하다.
콘덴서 본체 성형체는, 소정의 분위기하 및 온도조건에서 소성하여 콘덴서 본체가 형성되고, 경우에 따라서는 이 콘덴서 본체의 능선부분의 모따기를 행함과 아울러, 콘덴서 본체가 대향하는 끝면으로부터 노출되는 내부전극층을 노출시키기 위해서 배럴 연마를 실시해도 좋다. 탈지는 500℃까지의 온도범위에서, 승온 속도가 5~20℃/h, 소성온도는 최고온도가 1130~1250℃의 범위, 탈지로부터 최고온도까지의 승온 속도가 200~500℃/h, 최고온도에서의 유지 시간이 0.5~4시간, 최고온도로부터 1000℃까지의 승온 속도가 200~500℃/h, 분위기(산소분압 PO2)가 10-7~10-5 ㎩, 소성 후의 열처리(재산화처리) 최고온도가 900~1100℃, 분위기가 질소 중인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법은, 상기 유전체 분말이 각각 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물을 피복하여 이루어지고, A사이트의 일부가 Ca로 치환되고, B사이트의 일부가 Zr로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말(BCTZ 분말), 치환 Ca를 함유하고 있지 않은 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말(BT 분말)의 혼합분말 100질량부에 대해서, 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리를 1~1.4질량부, 탄산바륨을 0.01~1질량부 첨가한 것이다. 그 외는, 상기와 같다.
<제 4의 실시형태>
다음에 본 발명의 제 4 실시형태를 설명한다. 이하의 설명에서는, 상기한 제 1 실시형태와 중복되는 설명은 생략하고 있지만, 제 1 실시형태에 있어서의 BCT 결정입자를 BCST 결정입자로, BT 결정입자를 BCT 결정입자로 각각 치환하는 것 이외에는, 제 4 실시형태는 제 1 실시형태와 같다. 따라서, 이하의 설명에서는 제 1 실시형태와 같은 도면, 특히 도 1 및 도 4를 참조해서, BCST 결정입자에 BCT 결정입자와 같은 부호 「9a」를 붙이고, BCT 결정입자에 BT 결정입자와 같은 부호 「9b」를 붙이고 있다.
도 1에 나타내는 콘덴서 본체(1)는 유전체층(5)과 내부전극층(7)이 교대로 적층되어 구성되어 있다. 유전체층(5)은, 결정입자(9a, 9b)와 입계상(11)에 의해 구성되어 있다. 그 두께는 3㎛ 이하, 특히 2㎛ 이하인 것이 적층 세라믹 콘덴서를 소형 고용량화하는데 있어서 바람직하다.
결정입자(9a, 9b)의 평균 입자지름은, 유전체층(5)의 박층화에 의한 고용량화와 고절연성을 달성한다는 점에서 0.5㎛ 이하, d90으로 0.7㎛ 이하가 바람직하다. d90이란, 입도 분포에 있어서의 질량에서의 90% 적산 누적값이다. 한편, 이들 BCST 결정입자(9a) 및 BCT 결정입자(9b)의 입자지름의 하한값으로서는 유전체층(5)의 비유전율을 높이고, 또한 비유전율의 온도의존성을 억제한다는 이유로부터 0.05㎛ 이상이 바람직하다.
결정입자(9a, 9b)는, Ca 성분농도 및 Sr 성분농도가 다른 페로브스카이트형 티탄산바륨 결정입자이다. 즉, A사이트의 일부가 Ca 및 Sr로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 결정입자(BCST 결정입자)와 A사이트의 일부가 Ca로 치환되어 Sr을 함유하고 있지 않은 페로브스카이트형 티탄산바륨 결정입자(BCT 결정입자)로 이루어진다. 즉 결정입자(9a, 9b)는, BCST 결정입자(9a)와 BCT 결정입자(9b)를 함유하는 것이며, 상술과 같이 이러한 2종의 결정입자가 공존하고 있는 것에 의해 뛰어난 특성을 나타낸다.
BCT 결정입자(9b)는, 상기와 같이 A사이트의 일부가 Ca로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨이며, 이상적으로는 식:(Ba1 - xCax)TiO3로 나타내어진다. BCT 결정입자(9a)에 있어서의 A사이트 중의 Ca 치환량은, X=0.005~0.15, 특히 0.01~0.1인 것이 바람직하고, 통상 Mg 및 희토류 원소가 B사이트에 고용되어 있다(A사이트에 고용되어 있는 것도 있다). Ca 치환량이 이 범위내이면, 실온 부근의 상전이점이 충분히 저온으로 시프트되고, BCST 결정입자(9a)와의 공존구조에 의해 콘덴서로서 사용하는 온도범위에 있어서 평탄한 온도의존성과 뛰어난 DC 바이어스 특성을 확보할 수 있기 때문이다. BCT 결정입자(9b)는, 그 입자 중에 Ca 성분농도가 0.4원자% 이상, 또한 Sr 성분농도가 0.2원자% 이하인 티탄산바륨 결정입자이다.
한편, BCST 결정입자(9a)는, 상기와 같이 A사이트의 일부가 Ca 및 Sr로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨이며, 이상적으로는 식:(Ba1 -x- yCaxSry)TiO3로 나타내어진다. 상기의 BCT 결정입자(9b)와 마찬가지로 이 BCST 결정입자(9a)에 있어서도, 이 B사이트에 통상 Mg 및 희토류 원소가 고용되어 있다.
본 발명에 있어서, 상기 BCST 결정입자(9a)에 있어서의 A사이트 중의 Ca 치환량은 x=0.005~0.1, 특히 x=0.01~0.05, Sr 치환량은 y=0.005~0.1, 특히 0.05~0.1이 바람직하다. BCST 결정입자(9a)에 있어서의 A사이트 중의 Ca 치환량 및 Sr 치환량이 이 범위내이면, BCST는 100℃ 근방에 비유전율 피크를 가질 수 있고, 또한, 큰 비유전율을 나타낼 수 있다. BCST 결정입자는 Ca 성분농도가 0.4원자% 이상, 또한 Sr 성분농도가 0.4원자% 이상인 티탄산바륨 결정입자이며, 특히, BCST 결정입자(9a)가 높은 비유전율을 가지는 강유전체로서의 기능을 유지한다는 점에서 Ca 성분농도는 0.5~10원자%, Sr 성분농도는 0.5~10원자%인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 유전체층(5)의 주결정입자(9)를 구성하는 BCST 결정입자(9a)와 BCT 결정입자(9b)는, 상기 Ca 농도를 규정했을 때의 지표에 기초하는 평가에 있어서, 유전체층(5)의 단면 혹은 표면의 결정조직에 있어서의 각각의 결정입자의 면적비로, BCST 결정입자(9a)의 비율을 ABCST, BCT 결정입자(9b)의 비율을 ABCT로 했을 때에, ABCT/ABCST=0.05~20, 특히 0.25~4의 관계를 가지는 조직적인 비율로 공존하고 있는 것이 바람직하고, 특히 비유전율, 온도특성 및 DC 바이어스 특성을 더욱 향상시킨다는 점에서 ABCT/ABCST=0.25~4가 바람직하다.
또한, 상기 BCST 결정입자(9a) 및 BCT 결정입자(9b)는, 모두 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 함유하는 것이 바람직하고, 그들 결정입자에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 함유량은, 주결정입자 100질량부에 대해서 Mg=0.2~0.6질량부, 희토류 원소=0.5~0.9질량부, Mn=0.1~0.4질량부이면, 더욱 정전용량의 온도특성을 안정화하고, 또한 고온부하시험에서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이들 Mg, 희토류 원소 및 Mn은 소결 조제에 유래하는 것이므로, 이들 원소는 BCST 결정입자(9a) 및 BCT 결정입자(9b) 중에 고용되어 소결성을 높이지만, 일부, 입계상(11)에 존재한다. 즉, 본 발명에 따른 유전체층에 있어서 Mg, 희토류 원소는 BCT 결정입자(9b) 및 BCST 결정입자(9a)를 코어 쉘구조로 하는 성분이고, 한편, Mn은 환원 분위기에 있어서의 소성에 의해 생성되는 BCT 결정입자(9b), BCST 결정입자(9a) 중의 산소결함을 보상하여 절연성 및 고온부하수명을 높일 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 유전체 자기에 있어서는, BCT 결정입자(9b)와 BCST 결정입자(9a)가 공존하고 있는 것이며, 이러한 공존계에 있어서 BCT 결정입자(9b) 및 BCST 결정입자(9a)는, 입자중심보다 입자표면측에 소결 조제에 유래하는 Mg 및 희토류 원소가 편재된 코어 쉘형 구조를 형성하고, 이 결과, 고유전율이며, 비유전율의 온도의존성이나 DC 바이어스 의존성이 매우 작다는 특성을 가지고 있다.
여기서, BCT 결정입자(9b)의 특성의 발현에 대해서 상세하게 서술한다. BT(BaTiO3) 결정입자에 보여지는 3개의 순차 상전이점 중, 가장 고온(125℃ 정도)에 있는 상전이온도는 A사이트의 일부가 Ca로 치환되어도 거의 바뀌는 일이 없지만, 실온 근방과 그것보다 더욱 저온인 구조상전이점은 치환 Ca량의 증대에 비례해서 저온으로 시프트된다. 즉, BT가 고유전율을 나타내는 큰 요인은, 실온 근방과 더욱 저온인 구조상전이의 전구현상인 원자의 요동의 증대이기 때문에, A사이트의 일부가 Ca로 치환된 BCT 결정입자(9b)에서는 실온 근방 및 더욱 저온에서의 전이점이 저온측으로 시프트되어 있어 비유전율은 감소하지만, DC 바이어스 특성은 크게 향상된다.
또한, 이온 반경은 Ba에 비해 작지만, BT 결정입자의 Ba 사이트에 안정적으로 들어갈 수 있는 Sr에서 Ba의 일부로 치환되면, 125℃ 근방의 상유전성-강유전성 상전이온도는 저하된다. Ba의 일부를 Sr로 치환한 (Ba, Sr)TiO3는 실온 근방에서 큰 비유전율 피크를 가지는 것이 잘 알려져 있지만, Sr 치환에 의해 비유전율 피크를 125℃보다 저온에서 얻을 수 있다. BCT 결정입자(9b)의 Ba의 일부를 Sr로 치환하면, Ca의 효과와 Sr의 효과가 공존하여 고유전율에서 뛰어난 내환원성을 나타낸다. 또한, Sr 치환에 의해 BCT 결정입자(9b)의 소결 온도를 증대시킬 수 있다.
이 때문에 혼합분체인 BCST 분말 및 BCT 분말을 소성하면, 양 분말이 모두 Ca 성분을 함유하고 있기 때문에 Ca의 확산이 억제됨과 아울러, BCT 결정입자(9b)와 BSCT 결정입자(9a) 양쪽의 뛰어난 신뢰성과, BSCT 결정입자(9a)의 고유전율에 의해 고비유전율 또한 절연 신뢰성이 뛰어난 특성을 나타내는 것이 된다.
또한, 상기한 바와 같이 BCT 결정입자(9b)와 BCST 결정입자(9a)가 서브미크론 오더의 평균 입자지름(0.05~0.5㎛)으로 공존하고 있는 것이 바람직한 것이지만, 결정입자 사이즈를 미소화하는 것은 유전체층(5)의 박층화에 있어서 유리하지만, BCT 결정입자(9b)를 단독으로 사용했을 경우에는, 서브미크론 오더의 입자지름으로는 온도특성이나 DC 바이어스 특성에 유리한 코어 쉘형 입자구조(Mg이나 희토류 원소가 입자표면에 편재되어 있다)를 형성시키는 것이 곤란하다.
즉, BCT 결정입자(9b)를 Mg 화합물이나 희토류 원소화합물과 혼합하여 소성하면, Mg, 희토류 원소가 우선 액상을 형성해 BCT 결정입자(9b)로의 확산이 일어나지만, BCT 결정입자(9b) 중의 Ca는 Mg, 희토류 원소보다 빠른 확산 속도로 움직이고, 특히 Ca 농도가 클 경우에는 용이하게 입자 사이를 이동하여 입자성장을 일으킨다. Ca의 확산을 억제하여 입자성장을 억제하기 위해서는, 소성온도를 낮게 하고, 소성조건을 엄밀하게 제어하면 되지만, Ca의 확산을 억제하는 것은 Ca보다 확산속도가 느린 Mg, 희토류 원소의 확산을 더욱 억제하게 되어 버린다. 따라서, BCT 결정입자(9b)의 단독사용으로는, 예를 들면 1200℃ 이상의 온도에서의 고온소성이 곤란하고, Mg 및 희토류 원소가 BCT 결정입자(9b)의 표면에 편재하는 코어 쉘구조를 얻기 어렵다.
그러나 본 발명에 있어서는, BCT 결정입자(9b) 단체에서는 용이하지 않았던 고온소성에 의한 미립자 소결체를 실현할 수 있다. 즉, 소성시의 Ca의 확산이 BCT 결정입자(9b)와 공존하는 BCST 결정입자(9a)에 의해 억제되어 1150℃ 이상, 특히 1200℃ 이상에서의 고온소성이 가능해지고, 소결성이 향상되어 원료분말 사이즈가 실질상 그대로 유지될 뿐만 아니라, 소결 조제에 유래하는 Mg이나 희토류 원소의 BT 및 BCT 결정입자 중으로의 확산이 촉진되어 이들 결정입자의 코어 쉘구조의 형성도 촉진된다.
또한 본 발명에서는, BCT 결정입자(9b)와 BSCT 결정입자(9a)가 공존하는 주결정입자(9) 전체의 A/B사이트비가 1.003 이상, 특히 BCT 결정입자(9b) 및 BCTZ 결정입자(9a) 중 1종 이상의 결정입자가 몰비로 A/B≥1.003의 관계를 만족하도록 조정되어 있기 때문에, 더욱 넓은 소성온도영역에 걸쳐서 입자성장을 억제할 수 있고, 이것에 의해 양산 제조에 있어서의 특성의 안정화를 도모할 수 있다.
(제조방법)
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 실시예Ⅰ와 마찬가지로 유전체 분말과 유기 수지를 함유하는 그린시트와 내부전극 패턴을 교대로 적층해서 구성된 콘덴서 본체 성형체를 소성해서 제조된다. 이때, 상기 유전체 분말이 Ca 성분농도 및 Sr 성분농도가 다른 2종 이상의 Ba 및 Ti를 주성분으로 하는 분말의 혼합분말을 함유하고, 상기 혼합분말에 대해서 (1) Mg, 희토류 원소, 및 Mn의 산화물과, (2) 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리 분말과, (3) 탄산바륨 분말이 첨가된다.
혼합분말 100질량부에 대해서 Mg, 희토류 원소, 및 Mn을 산화물이고, 총량으로 0.5~1.5질량부, 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리 분말을 0.7~2질량부, 및 탄산바륨 분말을 0.01~1.2질량부를 첨가한 것이 바람직하다.
Ca 성분농도 및 Sr 성분농도가 다른 2종 이상의 Ba 및 Ti를 주성분으로 하는 분말이란, A사이트의 일부가 Ca 및 Sr로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말(BCST 분말) 및 A사이트의 일부는 Ca로 치환되어 있지만, 치환 Sr을 함유하고 있지 않은 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말(BCT 분말)이다. 혼합분말은 화학식이 각각 (Ba1-x-yCaxSry)TiO3 및 (Ba1-xCax)TiO3로 나타내어지는 원료분말이다.
여기서, 상기 BCT 분말에 있어서의 A사이트 중의 Ca 치환량은 X=0.005~0.15, 특히 0.03~0.09인 것이 바람직하다. 또한, 상기 BCST 분말에 있어서의 A사이트 중의 Ca 치환량은 x=0.005~0.1, 특히 x=0.03~0.12, y=0.005~0.1, 특히 0.04~0.13이 바람직하다.
또한, BCT 분말 및 BCST 분말 중 어느 하나의 분말은, 그 구성성분인 A사이트(바륨, Ca)와 B사이트(티타늄)의 원자비 A/B가 1.003 이상인 것이 바람직하다. 이들 BCT 분말 및 BCST 분말은 Ba 성분, Ca 성분, Sr 성분 및 Ti 성분을 함유하는 화합물을 소정의 조성이 되도록 혼합해서 합성된다. 이들 유전체 분말은 고상법, 액상법(수산염을 통해서 생성하는 방법을 포함한다), 수열합성법 등으로부터 선택되는 합성법에 의해 얻어진 것이다. 이 중 얻어지는 유전체 분말의 입도 분포가 좁고, 결정성이 높다는 이유로부터 수열합성법에 의해 얻어진 유전체 분말이 바람직하다.
BCT 분말 및 BCST 분말의 입도 분포는, 유전체층(5)의 박층화를 용이하게 하고, 또한 유전체 분말의 비유전율을 높인다는 점에서 0.1~0.5㎛인 것이 바람직하다.
유전체층(5)을 형성할 경우, 상기 BCST 분말과 BCT 분말과의 혼합비는 소성 후에 얻어지는 자기에 있어서, 특히 비유전율, 온도특성 및 DC 바이어스 특성을 더욱 향상시킨다는 점에서 BCST 분말량을 WBCST, BCT 분말량을 WBCT로 했을 때에, WBCT/WBCST비가 몰비로 0.05~20, 특히 0.5~2의 범위인 것이 바람직하다.
또한 상기 혼합분말에 첨가하는 Mg는, BCST 분말과 BCT 분말의 혼합물인 혼합분말 100질량부에 대해서 산화물환산으로 0.05~0.6질량부, 특히 0.2~0.4중량부, 희토류 원소는 0.1~1.7질량부, 특히 0.5~0.9질량부, Mn은 0.1~0.5질량부, 특히 0.13~0.19질량부인 것이 바람직하다.
또한, 유리 분말은 구성성분으로서 Li2O, SiO2, BaO 및 CaO에 의해 구성된다. 유리 분말의 첨가량은 BCST 분말과 BCT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대해서 0.7~2질량부인 것이 자기의 소결성을 높인다는 점에서 바람직하다. 그 조성은 Li2O=5~15몰%, SiO2=40~60몰%, BaO=10~30몰%, 및 CaO=10~30몰% 바람직하고, 또한, 본 발명에 따른 유리 분말에서는, 특히 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 것이 중요하며, 특히 0.1질량% 이하가 바람직하다.
탄산바륨 분말은, BCST 분말과 BCT 분말의 혼합물인 혼합분말 100질량부에 대해서 0.01~1.2질량부, 특히 0.3~0.8질량부인 것이 입자성장을 억제한다는 이유로부터 바람직하다.
다음에, (b)공정에서는, 얻어진 세라믹 그린시트(21)의 주면 위에 직사각형 형상의 내부전극 패턴(23)을 인쇄해서 형성한다. 내부전극 패턴(23)이 되는 도체 페이스트는, Ni, Cu 혹은 이들의 합금분말을 주성분금속으로 하여 이것에 공재로서의 세라믹 분말을 혼합하고, 유기 바인더, 용제 및 분산제를 첨가해서 조제한다. 금속분말로서는 상기 유전체 분말과의 동시 소성을 가능하게 하여, 저비용으로 한다는 점에서 Ni가 바람직하다. 세라믹 분말로서는 Ca, Sr을 포함하는 BCST 분말이 바람직하지만, 도체 페이스트에 세라믹스 분말을 함유시킴으로써 본 발명에 따른 내부전극층(7)은, 전극층을 관통해서 상하의 유전체층(5)을 접속하도록 기둥 형상의 세라믹스가 형성된다. 이것에 의해 유전체층(5)과 내부전극층(7) 사이의 박리를 방지할 수 있고, 소성시의 기둥 형상의 세라믹스의 이상 입자성장을 억제할 수 있어, 기계적 강도를 높게 할 수 있다. 또한, 내부전극층에 형성되는 기둥 형상의 세라믹스의 이상 입자성장을 억제함으로써도 적층 세라믹 콘덴서의 용량 온도의존성을 작게 할 수 있다. 또한, 내부전극 패턴(23)의 두께는 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 내부전극 패턴(23)에 의한 단차를 저감한다는 이유로부터 1㎛ 이하가 바람직하다.
이 콘덴서 본체 성형체를 소정의 분위기하, 온도조건에서 소성해서 콘덴서 본체(1)가 형성된다. 경우에 따라서는, 이 콘덴서 본체(1)의 능선부분의 모따기를 행함과 아울러, 콘덴서 본체(1)의 대향하는 끝면으로부터 노출되는 내부전극층을 노출시키기 위해서 배럴 연마를 실시해도 좋다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 탈지는 500℃까지의 온도범위에서 승온 속도가 5~20℃/h, 소성온도는 최고온도가 1050~1300℃, 1100~1270℃, 특히 1170~1240℃의 범위, 탈지에서 최고온도까지의 승온 속도가 200~500℃/h, 최고온도에서의 유지 시간이 1~10시간, 최고온도에서 1000 ℃까지의 승온 속도가 200~500℃/h, 분위기(산소농도 PO2)가 10-7~10-5㎩, 소성 후의 열처리(재산화처리) 최고온도가 900~1100℃, 분위기가 질소 중인 것이 바람직하다.
<제 5의 실시형태>
다음에 본 발명의 제 5 실시형태를 설명한다. 이하의 설명에서는, 상기한 제 1 실시형태와 중복되는 설명은 생략하고 있지만, 제 1 실시형태에 있어서의 BCT 결정입자를 BCTZ 결정입자로, BT 결정입자를 BCT 결정입자로 각각 치환하는 것 이외에는, 제 5 실시형태는 제 1 실시형태와 같다. 따라서, 이하의 설명에서는 제 1 실시형태와 같은 도면, 특히 도 1 및 도 4를 참조해서 BCTZ 결정입자에 BCT 결정입자와 같은 부호 「9a」를 붙이고, BCT 결정입자에 BT 결정입자와 같은 부호 「9b」를 붙이고 있다.
결정입자(9a, 9b)의 평균 입자지름은, 유전체층(5)의 박층화에 의한 고용량화와 고절연성을 달성한다는 점에서 0.4㎛ 이하, d90으로 0.7㎛ 이하가 바람직하다. 한편, BCTZ 결정입자(9a) 및 BCT 결정입자(9b)의 입자지름의 하한값으로서는 유전체층(5)의 비유전율을 높이고, 또한 비유전율의 온도의존성을 억제한다는 이유로부터 0.15㎛ 이상이 바람직하다.
결정입자(9a, 9b)는, Ba와 Ti를 주성분으로 하고, Ca 및 Zr 성분농도가 다른 결정입자이다. 즉, A사이트의 일부가 Ca로 치환되고, B사이트의 일부가 Zr로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 결정입자(BCTZ 결정입자(9a))와, A사이트의 일부가 Ca로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 결정입자(BCT 결정입자9b)로 이루어 진다.
결정입자(9a, 9b)는, BCTZ 결정입자(9a)와 BCT 결정입자(9b)를 함유하는 것이며, 이러한 2종의 결정입자가 공존하고 있음으로써 뛰어난 특성을 나타낸다. 그리고, BCT 결정입자(9b)는 이상적으로는 (Ba1 - xCax)TiO3로 나타내어진다. 본 발명에 있어서, 상기 BCT 결정입자(9a)에 있어서의 A사이트 중의 Ca 치환량은 X=0.01~0.2, 특히 X=0.02~0.07인 것이 바람직하다. Ca 치환량이 이 범위내이면, 실온 부근의 상전이점이 충분히 저온측으로 시프트되고, BT 결정입자(9b)와의 공존구조에 의해 콘덴서로서 사용하는 온도범위에 있어서 뛰어난 온도특성 및 DC 바이어스 특성을 확보할 수 있기 때문이다. 또한, 이 BCT 결정입자는, 유전체층(5)에 있어서 Ca 성분농도가 0.4원자% 이상, 또한 Zr 성분농도가 0.2원자% 이하인 티탄산바륨 결정입자이지만, BCTZ 결정입자(9a) 중에 함유되는 Zr 성분이 약간 BCT 결정입자(9b) 중에 확산하는 것도 포함된다.
한편, BCTZ 결정입자(9a)는 Ca 성분농도가 0.4원자% 이상, 또한 Zr 성분농도가 0.4원자% 이상인 티탄산바륨 결정입자이며, 특히 높은 비유전율을 가지는 강유전체로서의 기능을 유지한다는 점에서, Ca 성분농도는 0.5~2.5원자%인 것이 바람직하다.
BCTZ 결정입자(9a)는, 상기와 같이 A사이트의 일부가 Ca로 치환되고, 또한 B사이트의 일부가 Zr로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨이며, 이상적으로는 (Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3로 나타내어진다. 상기 BCTZ 결정입자(9a)에 있어서의 A사이트 중의 Ca 치환량은 x=0.01~0.2, 특히 x=0.02~0.07인 것, y=0.15~0.25, 특히 X=0.175~0.225인 것이 바람직하다. Ca 및 Zr의 치환량이 이 범위내이면, 실온 부근의 상전이점이 충분히 저온측으로 시프트되고, BCT 결정입자(9b)와의 공존구조에 의해 적층 세라믹 콘덴서로서 사용하는 온도범위에 있어서 뛰어난 온도특성 및 DC 바이어스 특성을 확보할 수 있다. 또한, Zr 치환량이 이 범위내이면, 유전손실을 작게 하여 비유전율을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명에서는, 유전체층(5)의 주결정입자(9)를 구성하는 BCTZ 결정입자(9a)와 BCT 결정입자(9b)는, 상기 Ca 농도를 규정했을 때의 지표에 기초하는 평가에 있어서 유전체층(5)의 단면 혹은 표면의 결정조직에 있어서의 각각의 결정입자의 면적비로, BCTZ 결정입자(9a)의 비율을 ABCTZ, BCT 결정입자(9b)의 비율을 ABCT로 했을 때에, ABCT/ABCTZ=0.1~3의 관계를 가지는 조직적인 비율로 공존하고 있는 것이 바람직하고, 특히 비유전율, 온도특성 및 DC 바이어스 특성을 더욱 향상시킨다는 점에서 ABCT/ABCTZ=0.3~2가 바람직하다.
또한, 상기 BCTZ 결정입자(9a) 및 BCT 결정입자(9b)는 모두 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 함유한다. 결정입자에 함유되는 그들의 함유량은, 결정입자(9a, 9b)의 100질량부에 대해서 Mg는 MgO환산으로 0.04~0.14질량부, 특히 0.04~0.1질량부인 것이 좋다. 희토류 원소는 Re2O3환산으로 0.2~0.9질량부, 특히 0.22~0.5질량부인 것이 좋다. Mn은 MnCo3환산으로 0.04~0.15질량부, 특히 0.05~0.1질량부(피복의 경우에는 MnO의 형태이다.)인 것이 좋다. 이것에 의해, 더욱 정전용량의 온도특성을 안정화하고, 또한 고온부하시험에서의 신뢰성을 향상할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 티탄산바륨을 주성분으로 하는 주결정입자(9)의 특성발현기구에 대해서 설명한다. 일반적으로, BCT 결정입자(9b)는 BT 결정입자(9b)를 기본으로 하는 화합물이다. BT 결정입자에 있어서의 A사이트의 일부가 Ca로 치환되어도, 이 BT 결정입자(9b)에 보여지는 3개의 순차 상전이점 중, 가장 고온(125℃ 정도)에 있는 상전이 온도는 거의 바뀌는 일이 없지만, 실온 근방과 그것보다 더욱 저온인 구조 상전이점은 치환 Ca량의 증대에 비례해서 저온으로 시프트된다. 이 때문에 콘덴서로서 사용하는 온도범위에 있어서 뛰어난 온도특성 및 DC 바이어스 특성을 확보할 수 있다.
한편, BCTZ 결정입자(9a)에서는, Ca에 의해 비유전율의 온도특성을 평탄화하는 디프레서로서 작용함과 아울러, 절연 저항값을 높이는 원소로서 작용하는 것이며, 또한, Zr은 주로 퀴리점을 저온측으로 이동시키는 시프터로서 작용하는 것이기 때문에 실온 근방 및 더욱 저온에서의 전이점이 저온측으로 시프트되어 있고, 실온 근방에 있어서의 비유전율을 매우 향상시킬 수 있는 것이다.
즉, 본 발명의 유전체 자기에서는 높은 비유전율을 나타내고, 온도특성이 뛰어난 BCT 결정입자(9b)와, 실온 근방에 있어서의 비유전율이 매우 높은 BCTZ 결정입자(9a)의 공존구조를 실현함으로써 BCT 결정입자(9b)에 비해 비유전율이 높고, 또한, BCTZ 결정입자(9a)에 비해 유전특성의 온도의존성이 작다는 특성을 나타내는 것이 된다.
또한, 주결정입자(9)는 Ba와 Ti를 주성분으로 하고, Ca 성분농도가 0.4원자% 이상 또한 Zr 성분농도가 0.2원자% 이하인 BCT 결정입자(9b)와, Ca 성분농도가 0.4원자% 이상 또한 Zr 성분농도가 0.4원자% 이상인 BCTZ 결정입자(9a)로 이루어지고, 또한 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 함유함과 아울러 상기 유전체층(5)의 Ba, 또는 Ba와 Ca의 총량을 A몰로 하고, Ti, 또는 Ti와 Zr의 총량을 B몰로 했을 때에 몰비로 A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것이 중요하며, 또한, 주결정입자(9)를 구성하는 결정입자의 주요한 하나인 BCTZ 결정입자(9a) 중의 A사이트(Ba, Ca)와 B사이트(Ti, Zr)의 몰비 A/B가 1.003 이상인 것이 바람직하다. 종래의 BCTZ 결정입자(9a)에서는 Mg 및 희토류 원소와 혼합되면, Ca의 확산에 따라 입자성장이 일어나기 쉽다고 하고 있었던 것을, 본 발명에서는 BCTZ 결정입자(9a)의 A/B비를 상기와 같이 규정함으로써, 특히 BCTZ 결정입자(9a)의 입자성장을 억제할 수 있다.
여기서, 상기 유전체 분말이 A사이트의 일부가 Ca로 치환되고, B사이트의 일부가 Zr로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말(BCTZ 분말)과, A사이트의 일부가 Ca로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말(BCT 분말)의 혼합분말 100질량부에 대해서 Mg, 희토류 원소, 및 Mn을 산화물환산으로, 총량으로 0.05~1.5질량부, 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리를 1~1.4질량부, 탄산바륨 분말을 0.01~1질량부를 첨가한 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 BCTZ 분말 및 BCT 분말은, 각각 (Ba1 - xCax)m(Ti1 - yZry)O3 및 (Ba1 - xCax)TiO3로 나타내어지는 원료분말이다. 여기서 상기 BCTZ 분말에 있어서의 A사이트 중의 Ca 치환량은 x=0.01~0.2, 특히 x=0.02~0.07인 것, y=0.15~0.25, 특히 X=0.175~0.225인 것이 바람직하다. 또한, 상기 BCT 결정입자(9a)에 있어서의 A사이트 중의 Ca 치환량은 X=0.01~0.2, 특히 X=0.02~0.07인 것이 바람직하다.
또한, BCTZ 분말은 그 구성성분인 A사이트(Ba, Ca)와 B사이트(Ti, Zr)의 원자비 A/B가 1.003 이상인 것이 바람직하다. 이들 BCT 분말 및 BCTZ 분말은 Ba 성분, Ca 성분, Ti 성분, Zr 성분을 함유하는 화합물을 소정의 조성이 되도록 혼합해서 합성된다. 이들 유전체 분말은, 고상법, 액상법(수산염을 통해서 생성하는 방법을 포함한다), 수열합성법 등으로부터 선택되는 합성법에 의해 얻어진 것이다. 이 중 얻어지는 유전체 분말의 입도 분포가 좁고, 결정성이 높다는 이유로부터 수열합성법에 의해 얻어진 유전체 분말이 바람직하다.
BCT 분말 및 BCTZ 분말의 입자지름은, 유전체층(5)의 박층화를 쉽게 하고, 또한 유전체 분말의 비유전율을 높인다는 점에서 0.15~0.4㎛인 것이 바람직하다.
이렇게 비유전율이 높은 유전체 분말로서, 그 결정성은 X선 회절을 사용해서 평가했을 때에 예를 들면, 정방정을 나타내는 지수(001)PAA의 피크와, 입방정을 나타내는 지수(100)PBB의 피크의 비가 PAA/PBB가 1.1이상인 것이 바람직하다.
BCTZ 분말과 BCT 분말의 혼합비는, 소성 후에 얻어지는 자기에 있어서, 특히 비유전율, 온도특성 및 DC 바이어스 특성을 더욱 향상시킨다는 점에서, BCTZ 분말량을 WBCTZ, BCT 분말량을 WBCT로 했을 때에 WBCTZ/WBCT비가 질량비로 0.95~1.05의 범위인 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 유전체 분말에 첨가하는 Mg, 희토류 원소 및 Mn은, BCTZ 분말과 BCT 분말의 혼합분말 100질량부에 대해서 각각 산화물환산으로 0.04~0.14질량부, 0.2~0.9질량부, 및 0.04~0.15질량부인 것이 바람직하다.
유리 분말은, 구성성분으로서 Li2O, SiO2, BaO 및 CaO에 의해 구성된다. 유리 분말의 첨가량은 BCTZ 분말과 BCT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대해서 1~1.3질량부인 것이 자기의 소결성을 높인다는 점에서 보다 바람직하다. 그 조성은, Li2O=5~15몰%, SiO2=40~60몰%, BaO=10~30몰%, 및 CaO=10~30몰% 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 유리 분말에서는, 특히 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 것이 중요하고, 특히 0.1질량% 이하가 바람직하다. 평균 입자지름은 유리 분말의 분산성을 높이고, 입계상(11)의 영역을 좁게 할 수 있다는 이유로부터 0.5㎛ 이하가 바람직하다.
다른 유전체 분말을 사용했을 경우에 대해서 설명한다. 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에서는, 상기한 바와 같은 BCTZ 분말 및 BCT 분말에 대해서 Mg, 희토류 원소, Mn의 산화물분말을 첨가하는 방법과는 달리, BCTZ 분말 및 BCT 분말등의 유전체 분말에, 미리 Mg, 희토류 원소, Mn의 산화물분말을 피복한 유전체 분말을 사용할 수도 있다. 이 경우, 유전체 분말이 다른 것 이외에는 도 4(a)공정~ (c)공정은 같다.
즉, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법은, 상기한 제조방법에 있어서 A사이트의 일부가 Ca로 치환되고, B사이트의 일부가 Zr로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말(BCTZ 분말), A사이트의 일부가 Ca로 치환된 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말(BCT 분말)이 각각 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물로 피복되며, 또한 BCTZ 분말과 BCT 분말의 혼합분말 100질량부에 대해서 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리를 1~1.4질량부, 탄산바륨을 0.01~1질량부가 첨가된다.
이하, 실시예를 예시해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예Ⅰ
적층 세라믹 콘덴서를 이하와 같이 해서 제작했다. 사용하는 원료분말의 종류, 평균 입자지름, 첨가량, 소성온도를 표 1에 나타냈다. 여기서 사용하는 BT 분말 및 BCT 분말에 있어서의 A/B몰비(사이트비)는 1.003인 것을 사용했다. 단, 시료 No.Ⅰ-9, 10에 사용된 BT 및 BCT 분말의 A/B비는 1.001로 했다. BT 및 BCT 분말의 입자지름은 주체가 0.2~0.4㎛인 것을 사용했다. 유리 분말의 조성은 SiO2=50, BaO=20, CaO=20, Li2O=10(몰%)으로 했다.
상기 분말을, 지름 5㎜의 지르코니아 볼을 사용해서 습식혼합했다. 용매로서 톨루엔과 알코올의 혼합용매를 첨가했다. 다음에, 습식혼합한 분말에 폴리비닐부티랄 수지 및 톨루엔과 알코올의 혼합용매를 첨가하여, 마찬가지로 지름 5㎜의 지르코니아 볼을 사용해서 습식혼합하여 세라믹 슬러리를 조제했다. 이 세라믹 슬러리를 사용해서 닥터 블레이드법에 의해 두께 3㎛의 세라믹 그린시트를 제작했다.
얻어진 세라믹 그린시트의 상면에 Ni를 주성분으로 하는 직사각형 형상의 내 부전극 패턴을 복수 형성했다. 내부전극 패턴에 사용한 도체 페이스트는, Ni 분말은 평균 입자지름 0.3㎛인 것을, 공재로서 그린시트에 사용한 BT 분말을 Ni 분말 100질량부에 대해서 30질량부 첨가했다.
다음에, 내부전극 패턴을 인쇄한 세라믹 그린시트를 360매 적층하고, 그 상하면에 내부전극 패턴을 인쇄하고 있지 않은 세라믹 그린시트를 각각 20매 적층하며, 프레스기를 사용해서 온도 60℃, 압력 107㎩, 시간 10분의 조건으로 일괄 적층하여 소정의 치수로 절단했다.
얻어진 적층성형체를 10℃/h의 승온 속도로 대기 중에서 300℃/h로 탈 바인더 처리를 행하고, 500℃로부터의 승온 속도가 300℃/h인 승온 속도로 수소-질소 중, 1150~1200℃에서 2시간 소성하며, 계속해서 300℃/h의 승온 속도로 1000℃까지 냉각하여, 질소분위기 중 1000℃에서 4시간 재산화처리를 하고, 300℃/h의 승온 속도로 냉각하여 콘덴서 본체를 제작했다. 이 콘덴서 본체의 크기는 2×1.3×1.3㎣, 유전체층의 두께는 2㎛였다.
다음에, 소성한 전자부품 본체를 배럴 연마한 후, 전자부품 본체의 양단부에 Cu 분말과 유리를 함유한 외부전극 페이스트를 도포하고, 850℃에서 베이킹을 행하여 외부전극을 형성했다. 그 후, 전해 배럴기를 사용해서 이 외부전극의 표면에 순서대로 Ni 도금 및 Sn 도금을 행하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
상기 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층은, 단면의 결정조직에 있어서의 각각의 결정입자의 면적비로, BCT 결정입자의 비율을 ABCT, BT 결정입자의 비율을 ABT로 했을 때에 ABT/ABCT=0.8~1.2였다. 또한, 티탄산바륨 결정입자에 함유되는 희토류 원소(이트륨)는 입자표면인 입계상을 최고농도로 해서 결정입자표면으로부터 입자내부에 걸쳐서 0.05원자%/㎚ 이상의 농도구배를 가지고 있었다.
다음에, 이들 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 이하의 평가를 행했다.
(1) 정전용량 및 비유전율 및 비유전율의 온도특성은 주파수 1.0㎑, 측정 전압 0.5Vrms의 측정조건으로 행했다.
(2) 비유전율은 정전용량과 내부전극층의 유효면적, 유전체층의 두께로부터 산출했다.
(3) 고온부하시험은 온도 125℃, 전압 9.45V, 1000시간까지의 평가(MTTF)를 행했다. 시료수는 30개로 했다.
(4) 유전체층을 구성하는 BT형 결정입자와 BCT형 결정입자의 평균 입자지름은 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 구했다. 연마면을 에칭하고, 전자현미경 사진내의 결정입자를 임의로 20개 선택하며, 인터셉트법에 의해 각 결정입자의 최대지름을 구하여, 그들의 평균값과 D90(소경으로부터 대경에 걸쳐서의 90% 누적값)을 구했다.
(5) Ca 농도에 대해서는 투과 전자현미경 및 EDS를 이용해서 중심부 근방의 임의의 장소를 분석했다. 그때, Ca 농도가 0.4원자%보다 높은 것(소수점 두자리 사사오입)에 관해서 Ca 농도가 높은 유전체 입자로 했다. 이 분석은 주결정입자 100~150개에 대해서 행했다.
(6) 입계상의 평가로서는, 상기 교류 임피던스법을 사용해서 별도 측정했다. 이 경우의 고온부하조건으로서는, 온도 250℃, 관층 세라믹 콘덴서의 외부전극에 인가하는 전압은 3V로 했다. 측정시의 전압은 0.1V, 주파수는 10㎒~10㎑ 사이, 그 처리 전후에 있어서의 교류 임피던스를 시료수 30개에 대해서 평가했다.
비교예로서, BT 및 BCT 분말 등의 혼합분말 중에 탄산바륨을 첨가하지 않은 것, BT 분말에만 Mg, Y, Mn을 피복하고, BCT 분말에는 피복하지 않은 것(모두 A/B몰비가 1.001)을 상기와 같은 제조방법에 의해 제작했다. 결과를 표 1~4에 나타낸다.
Figure 112005067818616-pat00001
Figure 112005067818616-pat00002
Figure 112005067818616-pat00003
Figure 112005067818616-pat00004
표 1~4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, BT 분말 및 BCT 분말에 Mg, Y, Mn을 함유하고, 또한 Ba와 Ti의 A/B사이트비가 1.003 이상인 본 발명에 따른 시료Ⅰ-1~8 및 11~13에서는, 소성온도가 1150~1200℃에 있어서 소성한 것 전체의 온도영역에 있어서 비유전율이 3080 이상, 온도특성이 125℃에 있어서 -17% 이내의 범위이고, 절연파괴전압(BDV)이 107V 이상, 고온부하시험(125℃, 9.45V)에서의 내구시간이 510시간 이상, 교류 임피던스법에 의한 저항 변화율이 -1.07% 이하였다.
BT 분말 및 BCT 분말에 대해서，함께 Mg, Y, Mn을 소정량만 피복하고, 또한 Ba와 Ti의 A/B사이트비가 1.003 이상인 유전체 분말을 사용하여 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 피복량을 규정한 시료 No.Ⅰ-2~4, 6~8, 12, 13에서는, 소성온도가 1150~1200℃에 있어서 소성한 것 전체의 온도영역에 있어서, 비유전율이 3080 이상, 온도특성이 125℃에 있어서 -15% 이하의 범위이며, 절연파괴전압(BDV)이 107V 이상이고, 고온부하시험(125℃, 9.45V, 1000시간)에 있어서도 불량이 없으며, 교류 임피던스법에 의한 저항 변화율이 -1% 이하였다.
한편, BT 및 BCT 분말의 A/B몰비가 1.001 이하인 것에 대해서 탄산바륨을 첨가하지 않은 시료 No.Ⅰ-9, 및 BT 분말에만 Mg, Y, Mn을 피복하고, BCT 분말에는 피복하지 않은 시료 No.Ⅰ-10에서는, 소성온도가 1150~1200℃에 있어서 소성한 온도영역에 있어서, 1170℃에서의 특성은 상기 본 발명의 시료와 같은 정도의 비유전율을 나타냈지만, 1170℃보다 높은 온도의 1185℃ 이상의 온도, 혹은 1150℃의 온도에서 소성한 시료에 대해서 정전용량의 온도특성이 크고, 교류 임피던스법에 의한 저항 변화율이 최고에서 -1.08% 이하였다.
실시예Ⅱ
적층 세라믹 콘덴서를 이하와 같이 해서 제작했다. 사용하는 원료분말의 종류, 평균 입자지름, 첨가량, 소성온도를 표 1에 나타냈다. 여기서 사용하는 BT 분말 및 BST 분말에 있어서의 A/B사이트비는 1.001 및 1.003인 것을 사용했다. BT 및 BST 분말의 입자지름은 주체가 0.2~0.4㎛인 것을 사용했다. 유리 분말의 조성은 SiO2=50, BaO=20, CaO=20, Li2O=10(몰%)으로 했다. 표 1에 있어서의 피복 있음, 없음이란, BT 분말, BST 분말에 Mg, Y, Mn을 산화물로 피복한 것이고, 또한, 표 1에 나타내는 양만큼 알루미나를 함유하는 유리 분말을 사용했다.
상기 분말을 지름 5㎜의 지르코니아 볼을 사용해서, 용매로서 톨루엔과 알코올과의 혼합용매를 첨가하여 습식혼합했다. 다음에, 습식혼합한 분말에 폴리비닐부티랄 수지 및 톨루엔과 알코올의 혼합용매를 첨가하고, 마찬가지로 지름 5㎜의 지르코니아 볼을 사용해서 습식혼합하여 세라믹 슬러리를 조제하여, 닥터 블레이드법에 의해 두께 3㎛인 세라믹 그린시트를 제작했다.
다음에, 이 세라믹 그린시트의 상면에 Ni를 주성분으로 하는 직사각형 형상의 내부전극 패턴을 복수형성했다. 내부전극 패턴에 사용한 도체 페이스트는, Ni 분말은 평균 입자지름 0.3㎛인 것을, 공재로서 그린시트에 사용한 BT 분말을 Ni 분말 100질량부에 대해서 30질량부 첨가했다.
다음에, 내부전극 패턴을 인쇄한 세라믹 그린시트를 360매 적층하고, 그 상하면에 내부전극 패턴을 인쇄하고 있지 않은 세라믹 그린시트를 각각 20매 적층하며, 프레스기를 사용해서 온도 60℃, 압력 107㎩, 시간 10분의 조건으로 일괄 적층하여 소정의 치수로 절단했다.
다음에, 적층성형체를 10℃/h의 승온 속도로 대기 중에서 300℃/h로 탈 바인더 처리를 행하고, 500℃로부터의 승온 속도가 300℃/h인 승온 속도로, 1155~1200℃(산소분압 10-6㎩)에서 2시간 소성하며, 계속해서 300℃/h의 승온 속도로 1000℃까지 냉각하여, 질소 분위기 중 1000℃에서 4시간 재산화처리를 하고, 300℃/h의 승온 속도로 냉각하여 콘덴서 본체를 제작했다. 이 콘덴서 본체의 크기는 2×1×1㎣, 유전체층의 두께는 2㎛였다.
다음에, 소성한 전자부품 본체를 배럴 연마한 후, 전자부품 본체의 양단부에 Cu 분말과 유리를 함유한 외부전극 페이스트를 도포하고, 850℃에서 베이킹을 행하여 외부전극을 형성했다. 그 후, 전해 배럴기를 사용해서 이 외부전극의 표면에 순서대로 Ni 도금 및 Sn 도금을 행하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
상기 제작한 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층은, 단면의 결정조직에 있어서의 각각의 결정입자의 면적비로, BST 결정입자의 비율을 ABST, BT 결정입자의 비율을 ABT로 했을 때에 ABT/ABST=0.8~1.2였다. 또한, 티탄산바륨 결정입자에 함유되는 희토류 원소(이트륨)는 입자표면인 입계층을 최고농도로 해서 결정입자표면으로부터 입자내부에 걸쳐서 0.05원자%/㎚ 이상의 농도구배를 가지고 있었다.
이들 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 실시예Ⅰ과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 또한, Sr 농도는 투과 전자현미경 및 EDS(원소분석장치)를 사용해서 중심부 근방의 임의의 장소를 분석했다. 그때, Sr 농도가 0.4원자%보다 높은 것(소수점 두자리 사사오입)에 관해서 Sr 농도가 높은 유전체 입자로 했다. 이 분석은 주결정입자 100~150개에 대해서 행했다.
Figure 112005067818616-pat00005
Figure 112005067818616-pat00006
표 5, 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, BT 분말 및 BST 분말에 Mg, Y, Mn을 함유하고, 또한 Ba와 Ti의 A/B사이트비가 1.003 이상인 본 발명에 따른 시료에서는, 알루미나 함유량이 많은 유리 분말을 사용한 시료 No.Ⅱ-2를 제외하고, 소성온도가 1155~1200℃에 있어서 소성한 것 전체의 온도영역에 있어서, 비유전율이 3500 이상, 온도특성이 125℃에 있어서 -15% 이내의 범위이며, 절연파괴전압(BDV)이 150V 이상, 고온부하시험(125℃, 9.45V)에서의 내구시간이 1000시간 이상이었다.
한편, BT 및 BST 분말의 A/B사이트비가 1.001 이하인 것에 대해서 탄산바륨을 가하지 않은 시료 No.Ⅱ-6에서는, 소성온도가 1155~1200℃에 있어서 소성한 온도영역에 있어서, 1170℃에서의 특성은 상기 본 발명의 시료와 같은 정도의 비유전율을 나타냈지만, 1170℃보다 높은 온도인 1185℃ 이상인 온도, 혹은 1150℃의 온도에서 소성했을 경우, 정전용량의 온도특성이 크고, 고온부하시험(125℃, 9.45V)에서의 내구성이 없었다. 또한, 유리 분말 중에 함유되는 알루미나량이 본 발명의 범위 외의 시료에 있어서도 1200℃ 소성한 샘플의 온도특성이 X7R 특성 및 고온부하수명을 만족하지 않았다.
실시예Ⅲ
적층 세라믹 콘덴서를 이하와 같이 해서 제작했다. 사용하는 원료분말의 종류, 평균 입자지름, 첨가량, 소성온도를 표 1에 나타냈다. 여기서 사용하는 BT 분말 및 BCTZ 분말은 상기 몰로 하여 A/B사이트비는 1.001 및 1.003인 것을 사용했다. BT 및 BCTZ 분말의 입자지름은 주체가 0.2~0.4㎛인 것을 사용했다. BCTZ 분말은 조성이 (Ba0 .95Ca0 .05)m(Ti0 .8Zr0 .2)O3인 것을 사용했다. 유리 분말은 표 1에 나타내는 양만큼 알루미나를 함유하고, 조성은 SiO2=50, BaO=20, CaO=20, Li2O=10(몰%)인 유리 분말을 사용했다. 피복 있음이란, BT 분말, BCTZ 분말에 각각 Mg, Y, Mn을 산화물로 피복한 것이다.
상기 분말을 지름 5㎜의 지르코니아 볼을 사용해서, 용매로서 톨루엔과 알코올의 혼합용매를 첨가하여 습식혼합했다. 다음에, 습식혼합한 분말에 폴리비닐부티랄 수지 및 톨루엔과 알코올의 혼합용매를 첨가하고, 마찬가지로 지름 5㎜의 지르코니아 볼을 사용해서 습식혼합하여 세라믹 슬러리를 조제하고, 닥터 블레이드법에 의해 두께 3㎛의 세라믹 그린시트를 제작했다.
다음에, 이 세라믹 그린시트의 상면에 Ni를 주성분으로 하는 직사각형 형상의 내부전극 패턴을 복수형성하고, 그 주위에 실질적으로 동일 높이로 세라믹 그린시트와 같은 세라믹 성분의 세라믹 패턴을 형성했다. 내부전극 패턴에 사용한 도체 페이스트는, Ni 분말은 평균 입자지름 0.3㎛의 것을, 공재로서 그린시트에 사용한 BT 분말을 Ni 분말 100질량부에 대해서 30질량부 첨가했다.
다음에, 내부전극 패턴을 인쇄한 세라믹 그린시트를 360매 적층하고, 그 상하면에 내부전극 패턴을 인쇄하고 있지 않은 세라믹 그린시트를 각각 20매 적층하며, 프레스기를 사용해서 온도 60℃, 압력 107㎩, 시간 10분의 조건으로 일괄 적층하여 소정의 치수로 절단했다.
다음에, 적층성형체를 10℃/h의 승온 속도로 대기 중에서 300℃/h로 탈 바인더 처리를 행하고, 500℃로부터의 승온 속도가 300℃/h인 승온 속도로, 1155~1245℃(산소분압 10-6㎩)에서 2시간 소성하고, 계속해서 300℃/h의 승온 속도로 1000℃까지 냉각하며, 질소분위기 중 1000℃에서 4시간 재산화처리를 하고, 300℃/h의 승온 속도로 냉각하여 콘덴서 본체를 제작했다. 이 콘덴서 본체의 크기는 2×1.3×1.3㎣, 유전체층의 두께는 2㎛였다.
다음에, 소성한 전자부품 본체를 배럴 연마한 후, 전자부품 본체의 양단부에 Cu 분말과 유리를 함유한 외부전극 페이스트를 도포하고, 850℃에서 베이킹을 행하여 외부전극을 형성했다. 그 후, 전해 배럴기를 사용해서, 이 외부전극의 표면에 순서대로 Ni 도금 및 Sn 도금을 행하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
상기 제작한 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층은, 단면의 결정조직에 있어서의 각각의 결정입자의 면적비로, BCTZ 결정입자의 비율을 ABCTZ, BT 결정입자의 비율을 ABT로 했을 때에 ABT/ABCTZ=0.8~1.2였다. 또한, 티탄산바륨 결정입자에 함유되는 희토류 원소(이트륨)는 입자표면인 입계상을 최고농도로 해서 결정입자표면으로부터 입자내부에 걸쳐서 0.05원자%/㎚ 이상의 농도구배를 가지고 있었다.
다음에, 이들 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 실시예Ⅰ과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 이하의 평가에 있어서의 시료수는 100개로 했다.
유전체층을 구성하는 BT형 결정입자와 BCTZ형 결정입자의 평균 입자지름의 측정에서는 시료수는 5개로 했다.
Figure 112005067818616-pat00007
Figure 112005067818616-pat00008
표 7, 8의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, BT 분말 및 BCTZ 분말에 Mg, Y, Mn을 함유하고, 또한 Ba와 Ti의 A/B사이트비가 1.003 이상인 본 발명에 따른 시료에서는, 알루미나 함유량이 많은 유리 분말을 사용한 시료 No.Ⅲ-2를 제외하고, 소성온도가 1155~1245℃에 있어서 소성한 것 전체의 온도영역에 있어서, 비유전율이 5850 이상, 온도특성이 125℃에 있어서 -18.6%보다 작고, 또한, -55℃에 있어서는 모두 ±15% 이내이며, 고온부하시험에서의 불량도 없었다.
한편, BT 및 BCTZ 분말의 A/B사이트비가 1.001 이하인 것에 대해서 탄산바륨을 가하지 않은 시료에서는, 소성온도가 1155~1245℃에 있어서, 1215℃에서의 특성은 상기 본 발명의 시료와 같은 정도의 비유전율을 나타냈지만, 1215℃보다 높은 온도인 1245℃ 이상의 온도, 혹은 1155℃의 온도에서 소성한 시료에 대해서 정전용량의 온도특성이 크고, 고온부하시험에서의 불량이 보여졌다.
실시예Ⅳ(a)
우선, BCT 및 BCST 분말 및 각종 첨가물의 첨가량과 특성의 관계를 단층의 적층 세라믹 콘덴서의 형태에서 평가했다. 평균 입자지름이 모두 0.4㎛인 BCT 분말과 BSCT 분말을, 표 1에 나타내는 비율로 혼합해서 혼합분말을 제작하고, 이 혼합분말 100질량부에 대해서 또한, MgCo3, Y2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, MnCo3, BaCo3 분말을 표 1에 기재되는 양만 첨가했다.
또한, 표 1에 있어서 Ca 및 Sr 치환량은, 식:(Ba1 - xCax)ATiBO3 및, 식:(Ba1-x-ySrxCay)ATiBO3에 있어서의 x, y, A, B의 값으로 나타냈다. 또한 알루미나 함유량이 0.08질량%이며, Si 50몰%, Ba 및 Ca가 각 20몰%, Li2O 10몰% 함유하는 유리 분말을 전량 중 1.2질량부 첨가하고, 이소프로판올(IPB)을 용매로 해서 3㎜φ의 ZrO2 볼을 사용해서 회전 밀에서 12시간 습식혼합했다.
또한, 이 유전체 분말에 부티랄 수지 및 톨루엔을 첨가해서 세라믹 슬러리를 조제했다. 다음에, 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 PET 필름 위에 도포하고, 건조기내에서 60℃로 15초간 건조 후, 이것을 박리해서 두께 9㎛의 세라믹 그린시트를 형성하고, 이것을 10매 적층해서 끝면 세라믹 그린시트층을 형성했다. 그리고, 이들 끝면 세라믹 그린시트층을 90℃로 30분의 조건으로 건조시켰다.
이 끝면 세라믹 그린시트층을 받침판 위에 배치하여 프레스기에 의해 압착해서 받침판 위에 부착했다.
한편, PET 필름 위에, 상기와 동일한 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 60℃에서 15초간 건조 후, 두께 2.0㎛의 세라믹 그린시트를 다수 제작했다.
다음에, 평균 입자지름 0.2㎛의 Ni 분말의 총량 45중량%에 대해서 에틸셀룰로오스 5.5중량%와 옥틸알코올 94.5중량%로 이루어지는 비히클 55중량%를 3개 롤로 혼련해서 내부전극 페이스트를 제작했다.
이 후, 얻어진 세라믹 그린시트의 한쪽 표면에 스크린 인쇄 장치를 사용해서, 상기한 내부전극 페이스트를 내부전극 패턴 형상으로 인쇄하고, 그린시트 위에 긴 변과 짧은 변을 가지는 직사각형 형상의 내부전극 패턴을 복수 형성하여 건조 후, 박리했다.
이 후, 끝면 세라믹 그린시트층 위에 내부전극 패턴이 형성된 그린시트를 1매 적층하고, 이 후, 끝면 세라믹 그린시트를 적층하여 콘덴서 본체 성형체를 제작했다.
다음에, 콘덴서 본체 성형체를 금형 위에 적재하고, 적층방향으로부터 프레스기의 가압판에 의해 압력을 단계적으로 증가시켜서 압착하고, 이 후 또한 콘덴서 본체 성형체의 상부에 고무형을 배치하여 정수압성형했다.
이 후, 이 콘덴서 본체 성형체를 소정의 칩 형상으로 커트하고, 대기 중 260℃ 또는 0.1㎩의 산소/질소분위기 중 500℃로 가열하여 탈 바인더를 행했다. 또한, 10-7㎩의 산소/질소분위기 중, 1100~1245℃에서 2시간 소성하고, 또한, 10-2㎩의 산소/질소분위기 중에 1000℃에서 재산화처리를 행하여 전자부품 본체를 얻었다.
소성 후, 전자부품 본체의 끝면에 Cu 페이스트를 800℃에서 베이킹하고, 또한 Ni/Sn 도금을 실시하여, 내부전극과 접속하는 외부단자를 형성했다.
이렇게 해서 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극 사이에 개재하는 유전체층의 두께는 1.5㎛였다.
상기 제작한 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층은, 단면의 결정조직에 있어서의 각각의 결정입자의 면적비로, BCST 결정입자의 비율을 ABCST, BCT 결정입자의 비율을 ABCT로 했을 때에 ABCT/ABCST=0.7~1.2였다. 또한, 주결정입자에 함유되는 희토류 원소(이트륨)는 입자표면인 입계상을 최고농도로 해서 결정입자표면으로부터 입자내부에 걸쳐서 0.05원자%/㎚ 이상의 농도구배를 가지고 있었다.
다음에, 이들 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 실시예Ⅰ과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
또한, 고온부하시험(HALT 수명)은, 온도 170℃, 전압 14.2V(9.45V/㎛)의 직류전압을 인가하고, 절연 저항값이 1×10-6 이하가 되는 최단시간으로 해서 구했다. 시료수는 30개로 했다.
Sr 농도에 대해서는 투과전자현미경 및 EDS(원소분석장치)를 사용해서 중심부 근방의 임의의 장소를 분석했다. 그때, Sr 농도가 0.4원자% 이상인 것(소수점 두자리 사사오입)에 관해서 Sr 농도가 높은 BCST 결정입자로 했다. 이 분석은 주결정입자 100~150개에 대해서 행했다.
Figure 112005067818616-pat00009
Figure 112005067818616-pat00010
표 9,10의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 바륨, Ca, Sr의 A사이트, 및 티타늄의 B사이트의 비가, 몰비로 A/B≥1.003의 관계를 만족하는 BCST 결정입자 및 BCT 결정입자로 이루어짐으로써, 비유전율이나 온도특성 및 고온부하시험 특성을 향상시킬 수 있었다.
한편, A/B비가 1.00인 것은 비유전율의 온도특성이 크고, 고온부하시험 특성(HALT)의 내구시간이 6시간 이하로 짧았다.
실시예Ⅳ(b)
상기 실시예Ⅳ(a)에 있어서의 시료번호 Ⅳ-13에 대해서, 유전체층이 200층이 되도록 적층하고, 소성온도를 1200~1240℃로 해서 BCT 분말 및 BCST 분말에 있어서의 A/B비, BaCo3 분말의 첨가량을 표 11에 나타내는 바와 같이 변경하고, 다른 조건은 실시예Ⅳ(a)의 소성조건과 같게 해서 시료를 제작하여 실시예Ⅳ(a)와 같은 평가를 행했다. 비교예로서, BCT 분말 및 BCST 분말의 A/B비를 1로 하여 BaCo3를 첨가하지 않은 시료를 제작했다. 결과를 표 11, 12에 나타냈다.
Figure 112005067818616-pat00011
Figure 112005067818616-pat00012
표 11, 12의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, BCT 분말 및 BCST 분말에 Mg, Y, Mn을 함유하고, 또한 Ba와 Ti의 A/B사이트비가 1.003 이상인 시료에서는, 소성온도가 1200~1240℃에 있어서 소성한 것 전체의 온도영역에 있어서, 비유전율이 3810 이상, 비유전율의 온도특성이 85℃에 있어서 -9.8% 이내의 범위이며, 고온부하시험(85℃, 9.45V/㎛)에서의 내구시간이 1000시간 이상이었다. 적층수를 많게 한 것에서는 적층수가 1층의 것보다 비유전율이 높았다.
한편, BCT 및 BCST 분말의 A/B사이트비가 1.001 이하인 것에 대해서 탄산바륨을 첨가하지 않은 시료에서는, 소성온도가 1200~1240℃에 있어서 소성한 온도영역에 있어서 비유전율이 낮고, 고온부하시험에 있어서 내구시간이 1000시간 이하였다.
실시예Ⅴ
적층 세라믹 콘덴서를 이하와 같이 해서 제작했다. 사용하는 원료분말의 종류, 평균 입자지름, 첨가량, 소성온도를 표 1에 나타냈다. 여기서 사용하는 BCT 분말 및 BCTZ 분말은 상기 몰로 하고, A/B사이트비는 1.001 및 1.003인 것을 사용했다. BCT 및 BCTZ 분말의 입자지름은 주체가 0.2~0.4㎛인 것을 사용했다. BCTZ 분말은 조성이 (Ba0 .95Ca0 .05)m(Ti0 .8Zr0 .2)O3인 것, BCT 분말은 조성이 (Ba0.95Ca0.05)TiO3인 것을 사용했다. 유리 분말은, 표 1에 나타내는 양만큼 알루미나를 함유하는 유리 분말을 사용했다. 그 조성은 SiO2=50, BaO=20, CaO=20, Li2O=10(몰%)으로 했다. 피복 있음이란, BCT 분말, BCTZ 분말에 Mg, Y, Mn을 산화물로 피복한 것이다.
상기 분말을 지름 5㎜의 지르코니아 볼을 사용해서, 용매로서 톨루엔과 알코올의 혼합용매를 첨가하여 습식혼합했다. 다음에, 습식혼합한 분말에 폴리비닐부티랄 수지 및 톨루엔과 알코올의 혼합용매를 첨가하고, 마찬가지로 지름 5㎜의 지르코니아 볼을 사용해서 습식혼합해서 세라믹 슬러리를 조제하여, 닥터 블레이드법에 의해 두께 3㎛의 세라믹 그린시트를 제작했다.
다음에, 이 세라믹 그린시트의 상면에 Ni를 주성분으로 하는 직사각형 형상의 내부전극 패턴을 복수 형성하고, 그 주위에 실질적으로 동일 높이로 세라믹 그린시트와 같은 세라믹 성분의 세라믹 패턴을 형성했다. 내부전극 패턴에 사용한 도체 페이스트는, Ni 분말은 평균 입자지름 0.3㎛의 것을, 공재로서 그린시트에 사용한 BCT 분말을 Ni 분말 100질량부에 대해서 30질량부 첨가했다.
다음에, 내부전극 패턴을 인쇄한 세라믹 그린시트를 360매 적층하고, 그 상하면에 내부전극 패턴을 인쇄하고 있지 않은 세라믹 그린시트를 각각 20매 적층하여, 프레스기를 사용해서 온도 60℃, 압력 107㎩, 시간 10분의 조건에서 일괄 적층하여 소정의 치수로 절단했다.
다음에, 적층성형체를 10℃/h의 승온 속도로 대기중에서 300℃/h로 탈 바인더 처리를 행하고, 500℃로부터의 승온 속도가 300℃/h인 승온 속도로, 1155~1245℃(산소분압 10-6㎩)에서 2시간 소성하며, 계속해서 300℃/h의 승온 속도로 1000℃까지 냉각하고, 질소분위기 중 1000℃에서 4시간 재산화처리를 하며, 300℃/h의 승온 속도로 냉각하여 콘덴서 본체를 제작했다. 이 콘덴서 본체의 크기는 2×1.3×1.3㎣, 유전체층의 두께는 2㎛였다.
다음에, 소성한 전자부품 본체를 배럴 연마한 후, 전자부품 본체의 양단부에 Cu 분말과 유리를 함유한 외부전극 페이스트를 도포하고, 850℃에서 베이킹을 행하여 외부전극을 형성했다. 그 후, 전해 배럴기를 사용해서, 이 외부전극의 표면에 순서대로 Ni 도금 및 Sn 도금을 행하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
상기 제작한 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층은, 단면의 결정조직에 있어서의 각각의 결정입자의 면적비로, BCTZ 결정입자의 비율을 ABCTZ, BCT 결정입자의 비율을 ABCT로 했을 때에 ABCT/ABCTZ=0.8~1.2였다. 또한, 티탄산바륨 결정입자에 함유되는 희토류 원소(이트륨)는 입자표면인 입계상을 최고농도로 해서 결정입자표면으로부터 입자내부에 걸쳐서 0.05원자%/㎚ 이상의 농도구배를 가지고 있었다.
다음에, 이들 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 실시예Ⅰ과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 이하의 평가에 있어서의 시료수는 100개로 했다.
또한, 유전체층을 구성하는 BCT형 결정입자와 BCTZ형 결정입자의 평균 입자지름은 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 구했다. 연마면을 에칭하고, 전자현미경 사진내의 결정입자를 임의로 20개 선택하여 인터셉트법에 의해 각 결정입자의 최대지름을 구하고, 그들의 평균값과 D90(소경로부터 대경에 걸쳐서의 90% 누적값)을 구했다. 이 경우의 시료수는 5개로 했다.
Ca 농도 및 Zr 농도에 대해서는 투과전자현미경 및 EDS(원소분석장치)를 사용해서 중심부 근방의 임의의 장소를 분석했다. 그때, Ca 및 Zr 농도가 0.4원자%보다 높은 것(소수점 두자리 사사오입)에 관해서 Ca 및 Zr 농도가 높은 유전체 입자로 했다. 이 분석은 1시료 중의 주결정입자 100~150개에 대해서 행했다.
Figure 112005067818616-pat00013
Figure 112005067818616-pat00014
표 13, 14의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, BCT 분말 및 BCTZ 분말에 Mg, Y, Mn을 함유하고, 또한 Ba와 Ti의 A/B사이트비가 1.003 이상인 본 발명에 따른 시료에서는, 알루미나 함유량이 많은 유리 분말을 사용한 시료 No.V-2를 제외하고, 소성온도가 1155~1245℃에 있어서 소성한 것 전체의 온도영역에 있어서 비유전율이 6440 이상, 온도특성이 125℃에 있어서 -14.9%보다 작고, 또한, -55℃에 있어서는 모두 ±15% 이내이며, 고온부하시험에서의 불량도 없었다. 또한, 본 발명에서는, BCT 분말보다 BCTZ 분말측의 Mg, Y 및 Mn의 피복량을 많게 한 쪽이 양호한 특성이 얻어졌다.
한편, BCT 및 BCTZ 분말의 A/B사이트비가 1.001 이하이고, 또한 탄산바륨을 첨가하지 않은 시료에서는 소성온도가 1155~1245℃에 있어서, 1215℃에서의 특성은 상기 본 발명의 시료와 같은 정도의 비유전율을 나타냈지만, 1215℃이상의 온도, 혹은 1155℃의 온도에서 소성했을 경우, 정전용량의 온도특성이 크고, 고온부하시험에서의 불량이 보여졌다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 유전체층과 내부전극층을 교대로 적층하여 이루어지는 콘덴서 본체와, 이 콘덴서 본체의 양단부에 형성된 외부전극을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서로서, 상기 유전체층이 Ca 성분농도, Sr 성분농도 및 Zr 성분농도로부터 선택된 적어도 1개가 다른 적어도 2종의 티탄산바륨 결정입자와 입계상으로 이루어지는 적층 세라믹 콘덴서가 제공된다. 이 적층 세라믹 콘덴서는, 결정입자로서 Ba의 일부가 Ca, Sr 또는 Zr로 치환된 티탄산바륨 결정입자로 구성되는 유전체 자기를 유전체층으로서 사용해도 결정입자의 입자성장을 억제하고, 예를 들면 터널형의 대형 소성로 등을 사용하는 양산 제조에 있어서도 비유전율이나 온도특성 및 고온부하시험 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (56)

  1. 유전체층과 내부전극층을 교대로 적층해서 이루어지는 콘덴서 본체와, 이 콘덴서 본체의 양단부에 형성된 외부전극을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서로서,
    상기 유전체층이 Ca 성분농도, Sr 성분농도 및 Zr 성분농도로부터 선택된 1개 이상이 다른 2종 이상의 티탄산바륨 결정입자와 입계상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유전체층이 Ca 성분농도가 다른 2종 이상의 티탄산바륨 결정입자로 이루어지고, 상기 티탄산바륨 결정입자가 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 함유함과 아울러, 바륨, 또는 바륨과 Ca의 총량을 A몰로 하고 티타늄을 B몰로 했을 때에, 몰비로 A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 티탄산바륨 결정입자는 Ca 성분농도가 0.2원자% 이하인 BT 결정입자와, Ca 성분농도가 0.4원자% 이상인 BCT 결정입자로 이루어지고, 또한 BCT 결정입자 중의 바륨 또는 바륨과 Ca의 총량을 A몰로 하고 티타늄을 B몰로 했을 때에, 몰비로 A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 BT 결정입자 및 BCT 결정입자가, Ca 성분농도가 다른 페로브스카이트형 티탄산바륨 결정입자인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  5. 제 2항에 있어서, Ca 성분농도가 다른 티탄산바륨 결정입자의 총량을 100질량부로 했을 때, 산화물환산으로 Mg를 0.04~0.14질량부, 희토류 원소를 0.2~0.9질량부, Mn을 0.04~0.15질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  6. 제 3항에 있어서, BCT 결정입자에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총량농도가 BT 결정입자에 함유되는 상기 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총량농도보다 높은 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  7. 제 1항에 있어서, 적층 세라믹 콘덴서를, 유전체층을 구성하는 티탄산바륨 결정입자가 나타내는 퀴리 온도보다 높은 온도, 및, 상기 적층 세라믹 콘덴서의 정격전압의 1/3 이상인 전압의 고온부하 분위기에 노출했을 때에, 그 전후에 있어서의 교류 임피던스 측정에서의 상기 유전체층 중의 입계의 저항 감소율이 0.7%/min 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 유전체층이 Ba와 Ti를 포함하고, Sr 성분농도가 다른 2종 이상의 결정입자로 이루어지고, 상기 결정입자는 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 함유함과 아울러, Ba, 또는 Ba와 Sr의 총량을 A몰로 하고 Ti를 B몰로 했을 때에, 몰비로 A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 Ba와 Ti를 포함하는 결정입자는, Sr 성분농도가 0.2원자% 이하인 BT 결정입자와, Sr 성분농도가 0.4원자% 이상인 BST 결정입자로 이루어지고, 또한 BST 결정입자 중의 Ba와 Sr의 총량을 A몰로 하고 Ti를 B몰로 했을 때에, 몰비로 A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  10. 제 9항에 있어서, BST 결정입자에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총 농도가 BT 결정입자에 함유되는 상기 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 유전체층이 Ba와 Ti를 포함하고, Ca 및 Zr 성분농도가 다른 2종 이상의 결정입자로 이루어지고, 상기 결정입자는 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 함유함과 아울러, 상기 유전체층의 Ba, 또는 Ba와 Ca의 총량을 A몰로 하고 Ti, 또는 Ti와 Zr의 총량을 B몰로 했을 때에, A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 결정입자는 Ca 성분농도가 0.2원자% 이하인 BT 결정 입자와, Ca 성분농도가 0.4원자% 이상인 BCTZ 결정입자로 이루어지고, 또한 상기 Ca 성분농도가 0.4원자% 이상인 BCTZ 결정입자 중의 Ba와 Ca의 총량을 A몰로 하고 Ti와 Zr의 총량을 B몰로 했을 때에, A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  13. 제 12항에 있어서, BCTZ 결정입자에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총량농도가 BT 결정입자에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총량농도보다 높은 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 유전체 분말이 Ba와 Ti를 포함하고, Ca 및 Sr 성분농도가 다른 2종 이상의 결정입자로 이루어지고, 상기 유전체층의 Ba, Ca 및 Sr의 총량을 A몰로 하고 Ti를 B몰로 했을 때에, A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 2종 이상의 결정입자는 Ca 성분농도가 0.4원자% 이상 또한 Sr 성분농도가 0.2원자% 이하인 BCT 결정입자와, Ca 성분농도가 0.4원자% 이상 또한 Sr 성분농도가 0.4원자% 이상인 BCST 결정입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  16. 제 15항에 있어서, BCT 결정입자 및 BCST 결정입자에 대해서 Ba와 Ca, 또는 Ba, Ca 및 Sr의 총량을 A몰로 하고 Ti를 B몰로 했을 때에, 적어도 한쪽의 결정입자가 A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  17. 제 14항에 있어서, 결정입자를 구성하는 Ba, Ca, Sr 및 Ti의 산화물로서의 총량을 100질량부로 했을 때에, 산화물환산으로 Mg:0.05~0.6질량부, 희토류 원소:0.1~1.7질량부, Mn:0.1~0.5질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  18. 제 14항에 있어서, 결정입자의 평균 입자지름이 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 유전체층이 Ba와 Ti를 포함하고, Ca 성분농도가 0.4원자% 이상 또한 Zr 성분농도가 0.2원자% 이하인 BCT 결정입자와, Ca 성분농도가 0.4원자% 이상 또한 Zr 성분농도가 0.4원자% 이상인 BCTZ 결정입자로 이루어지고, 상기 유전체층의 Ba와 Ca의 총량을 A몰로 하고 Ti, 또는 Ti와 Zr의 총량을 B몰로 했을 때에, A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  20. 제 19항에 있어서, BCT 결정입자 또는 BCTZ 결정입자 중 적어도 한쪽의 결정입자 중의 Ba와 Ca의 총량을 A몰로 하고 Ti와 Zr의 총량을 B몰로 했을 때에, 몰비로 A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  21. 제 20항에 있어서, BCTZ 결정입자에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총량농도가 BCT 결정입자에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총량농도보다 높은 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  22. 제 1항에 있어서, 결정입자의 평균 입자지름이 0.4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  23. 제 1항에 있어서, 유전체층의 두께가 3㎛ 이하, 유전체층의 적층수가 100층이상인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  24. 유전체 분말과 유기 수지를 함유하는 그린시트와 내부전극 패턴을 교대로 적층해서 구성된 콘덴서 본체 성형체를 소성하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법으로서,
    상기 유전체 분말이 Ca 성분농도, Sr 성분농도 및 Zr 성분농도로부터 선택된 1개 이상이 다른 2종 이상의 유전체 분말을 혼합한 혼합분말로 이루어지고, 상기 혼합분말에 대해서 (1) Mg, 희토류 원소, 및 Mn의 산화물과, (2) 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리 분말과, (3) 탄산바륨 분말을 첨가한 것임을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
  25. 유전체 분말과 유기 수지를 함유하는 그린시트와 내부전극 패턴을 교대로 적층해서 구성된 콘덴서 본체 성형체를 소성하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법으로서,
    상기 유전체 분말이 Ca 성분농도, Sr 성분농도 및 Zr 성분농도로부터 선택된 1개 이상이 다른 2종 이상의 유전체 분말로 이루어지고, 상기 유전체 분말을 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물로 피복하고,
    이어서 상기 유전체 분말에 대해서 알루미나 함유량이 1질량% 이하인 유리 분말 및 탄산바륨 분말을 첨가하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
  26. 청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 24항에 있어서, 상기 혼합분말 100질량부에 대해서 (1) Mg, 희토류 원소 및 Mn을 산화물환산에 의한 총량으로 0.5~1.5질량부, (2) 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리 분말을 1~1.4질량부, (3) 탄산바륨 분말을 0.01~1질량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
  27. 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 25항에 있어서, 상기 유전체 분말이 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물로 피복된 BCT 분말과 BT 분말로 이루어지고,
    BCT 분말과 BT 분말의 혼합분말 100질량부에 대해서 알루미나 함유량이 1질량% 이하인 유리를 1~1.4질량부, 및 탄산바륨을 0.01~1질량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
  28. 청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 27항에 있어서, BCT 분말량을 WBCT, BT 분말량을 WBT로 했을 때에 WBCT/WBT비가 0.95~1.05의 범위인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
  29. 청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 27항에 있어서, BCT 분말 중의 바륨 및 Ca를 A, 티타늄을 B로 했을 때에, 몰비로 A/B가 1.003 이상인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
  30. 청구항 30은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 27항에 있어서, BCT 분말에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총 농도가 BT 분말에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
  31. 청구항 31은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 27항에 있어서, BCT 분말, BT 분말, 유리 분말 및 탄산바륨 분말의 평균 입자지름이 모두 0.4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
  32. 청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 24항에 있어서, 상기 유전체 분말이 Ba 및 Ti를 포함하고, Sr 성분농도가 다른 2종 이상의 결정입자의 혼합분말로 이루어지고, 상기 혼합분말에 대해서 (1) Mg, 희토류 원소, 및 Mn의 산화물과, (2) 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리 분말과, (3) 탄산바륨 분말을 첨가한 것임을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
  33. 청구항 33은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 32항에 있어서, 상기 2종 이상의 결정입자가 BST 분말과 BT 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
  34. 청구항 34은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 33항에 있어서, 상기 유전체 분말이 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물로 피복된 BST 분말과 BT 분말로 이루어지고, BST 분말과 BT 분말의 혼합분말에 대해서 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리와, 탄산바륨 분말을 첨가하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
  35. 청구항 35은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 33항에 있어서, BST 분말 중의 Ba 및 Sr을 A, Ti를 B로 했을 때에, 몰비로 A/B가 1.003 이상인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 33항에 있어서, BST 분말에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총 농도가, BT 분말에 함유되는 상기 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 34항에 있어서, BST 분말, BT 분말, 유리 분말 및 탄산바륨 분말의 평균 입자지름이 모두 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 24항에 있어서, 상기 유전체 분말이 Ba 및 Ti를 포함하고, Ca 성분농도 및 Zr 성분농도가 다른 2종 이상의 결정입자의 혼합분말로 이루어지고, 상기 혼합분말에 대해서 (1) Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물과, (2) 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리 분말과, (3) 탄산바륨 분말을 첨가한 것임을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 38항에 있어서, 혼합분말이 BCTZ 분말과 BT 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 39항에 있어서, 상기 BCTZ 분말과 BT 분말이 각각 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 38항에 있어서, BCTZ 분말 중의 Ba 및 Ca의 총량을 A몰, Ti 및 Zr의 총량을 B몰로 했을 때에, A/B가 1.003 이상인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 38항에 있어서, BCTZ 분말에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총량농도가, BT 분말에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총량농도보다 높은 것을 특징으 로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 38항에 있어서, BCTZ 분말, BT 분말, 유리 분말 및 탄산바륨 분말의 평균 입자지름이 모두 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 24항에 있어서, 상기 유전체 분말이 Ba 및 Ti를 포함하고, Ca 성분농도 및 Sr 성분농도가 다른 2종 이상의 결정입자의 혼합분말로 이루어지고, 상기 혼합분말에 대해서 (1) Mg, 희토류 원소, 및 Mn의 산화물과, (2) 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리 분말과, (3) 탄산바륨 분말을 첨가한 것임을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 44항에 있어서, 상기 2종 이상의 결정입자가 BCT 분말과 BCST 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 45항에 있어서, 상기 BCT 분말과 BCST 분말이 각각 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 44항에 있어서, 유전체 분말이 혼합분말 100질량부에 대해서 Mg, 희토류 원소, 및 Mn을 산화물로, 합계 0.5~1.5질량부, 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리 분말을 0.7~2질량부, 및 탄산바륨 분말을 0.01~1.2질량부를 첨가한 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 45항에 있어서, Ca, Sr을 함유하는 티탄산바륨 분말(BCST 분말)량을 WBCST, Sr을 함유하지 않는 티탄산바륨 분말(BCT 분말)량을 WBCT로 했을 때에, WBCT/WBCST비가 몰비로 0.05~20의 범위인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 45항에 있어서, BCT 분말 중의 Ba 및 Ca의 총량을 A몰, Ti를 B몰로 했을 때의 A/B비, 또는, BCST 분말 중의 Ba, Ca 및 Sr의 총량을 A몰, Ti를 B몰로 했을 때의 A/B비 중, 적어도 한쪽의 A/B비가 1.003 이상인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 45항에 있어서, BCST 분말, BCT 분말, 유리 분말 및 탄산바륨 분말의 평균 입자지름이 모두 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 24항에 있어서, 상기 유전체 분말이 Ba 및 Ti를 포함하고, Ca 성분농도 및 Zr 성분농도가 다른 2종 이상의 유전체 분말을 혼합한 혼합분말로 이루어지고, 상기 혼합분말에 대해서 (1) Mg, 희토류 원소, 및 Mn의 산화물과, (2) 알루미나의 함유량이 1질량% 이하인 유리 분말과, (3) 탄산바륨 분말을 첨가한 것임을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 51항에 있어서, 혼합분말이 BCTZ 분말과 BCT 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
  53. 청구항 53은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 52항에 있어서, 상기 BCTZ 분말과 BCT 분말이 각각 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 52항에 있어서, BCTZ 분말 중의 Ba 및 Ca의 총량을 A몰, Ti 및 Zr의 총량을 B몰로 했을 때에, A/B가 1.003 이상인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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    제 52항에 있어서, BCTZ 분말에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총 농도가, BCT 분말에 함유되는 상기 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 총량농도보다 높은 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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