JP2006156526A - 積層セラミックコンデンサおよびその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電体層の厚みを極めて薄くしても高い比誘電率と安定した温度特性ならびに絶縁性を有し、かつ高信頼性の積層セラミックコンデンサおよびその製法を得る。
【解決手段】（ａ）前記誘電体層を構成する結晶粒子の最大（平均）粒径が０．２μｍ以下、（ｂ）前記結晶粒子の主成分がチタン酸バリウムであり、（ｃｄ）前記誘電体層のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖ_ｂｕｌｋと、前記誘電体層を粉砕して得られた結晶粒子のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖ_{ｐｏｗｄｅｒ}との比、Ｖ_ｂｕｌｋ／Ｖ_{ｐｏｗｄｅｒ}≧１．００５の関係を満足する。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層型電子部品及びその製法に関し、特に小型高容量の積層セラミックコンデンサに好適に用いられる積層型電子部品及びその製法に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要求が高まってきている。このような要求に応えるために、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共に、積層数を大きくすることにより、小型・高容量化が図られている。また、薄層化に対応した平坦な誘電体層を形成するためと、薄層化による積層セラミックコンデンサへの印加電界の増大による信頼性低下を抑制するために、粒子の微小化が行われている。

例えば、ガラス粒子に着目した下記の特許文献1では、誘電体層の厚みをｔ、ガラス粒子の最大径をＤとしたときに、Ｄ／ｔ≦０．５の関係を満足するように誘電体層を形成することで、高い絶縁性を有し、高温負荷試験における信頼性を向上できると記載されている。

また、下記の特許文献２では、誘電体層を構成するチタン酸バリウム結晶粒子について、誘電体層の薄層化とともに、ＤＣバイアス印加時に生じる比誘電率の低下を抑制するために、平均粒径が０．４μｍ未満のチタン酸バリウム粉末を用いることが記載されている。
特開２００３−３０９０３６号公報 特開２００３−４０６７１号公報 Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，１９９８，Ｖｏｌｓ．２０６−２０７，ｐｐ３３７−３５３ Ｍ．Ｈ．ＦＲＥＹ，Ｚ．ＸＵ，Ｐ．ＨＡＮ ａｎｄ Ｄ．Ａ．ＰＡＹＮＥ

ところで、上記した積層セラミックコンデンサの誘電体材料に主として用いられているチタン酸バリウムは、例えば、非特許文献１によれば、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものであるが、比誘電率が約４８００という極めて高い比誘電率を示すことが知られている。

しかしながら、積層セラミックコンデンサの製造において、誘電体層の薄層化のために、例えば、上記特許文献１に記載のような微粒のチタン酸バリウム粉末を用いると、通常行われる大気圧下での焼成では異常な粒成長を伴うものである。そのため、誘電体層を構成する結晶粒子は均一な粒径にならず、一部に粒成長した大きな結晶粒子が存在することから、このような結晶粒子を有する積層セラミックコンデンサでは、比誘電率の温度特性が大きくなり、絶縁性が低下し、特に高温負荷試験での信頼性が低下するという問題があった。

従って本発明は、誘電体層の厚みを極めて薄くしても高い比誘電率と安定した温度特性ならびに絶縁性を有し、かつ高信頼性の積層セラミックコンデンサおよびその製法を得ることを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、（１）複数の結晶粒子が粒界層を介して焼結された誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を具備する積層セラミックコンデンサであって、（ａ）前記誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以下、（ｂ）前期結晶粒子の主成分がチタン酸バリウムであり、（ｃ）前記誘電体層のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖ_ｂｕｌｋと、前記誘電体層を粉砕して得られた結晶粒子のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖ_{ｐｏｗｄｅｒ}との比、Ｖ_ｂｕｌｋ／Ｖ_{ｐｏｗｄｅｒ}≧１．００５の関係を満足することを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサでは、（２）結晶粒子を構成するチタン酸バリウムのバリウムをＡサイト、チタンをＢサイトとしたときに、モル比で、Ａ／Ｂ≧１の関係を満足すること、（３）誘電体層の格子定数比がｃ／ａ≧１．００５の関係を満足すること、（４）積層セラミックコンデンサを、誘電体層を構成するペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子が示すキュリー温度よりも高い温度、および、前記積層セラミックコンデンサの定格電圧の１／３以上の電圧、の高温負荷雰囲気に晒したときに、その前後における交流インピーダンス測定での前記誘電体層中の粒界の抵抗減少率が０．５％／ｍｉｎ．以下であることが望ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、（５）チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末とガラス粉末との混合粉末を含有するグリーンシートと、内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、（ア）前記誘電体粉末の平均粒径が０．２μｍ以下、（イ）ガラス粉末の軟化点が６５０℃以上、熱膨張係数が９．５×１０^−６／℃以下であることを特徴とする。

また上記積層セラミックコンデンサの製法では、（６）誘電体粉末がＭｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物を被覆したものであること、（７）チタン酸バリウム誘電体粉末におけるバリウムサイトをＡ、チタンサイトをＢとしたときに、モル比で、Ａ／Ｂ≧１の関係を満足すること、（８）ガラス粉末の平均粒径が０．３μｍ以下であることが望ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサによれば、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層を、上記のように、（ａ）前記誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以下、（ｂ）前期結晶粒子の主成分がチタン酸バリウムであり、（ｃ）前記誘電体層のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖ_ｂｕｌｋと、前記誘電体層を粉砕して得られた結晶粒子のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖ_{ｐｏｗｄｅｒ}との比、Ｖ_ｂｕｌｋ／Ｖ_{ｐｏｗｄｅｒ}≧１．００５の関係を満足するような構成とすることにより、誘電体層の厚みを極めて薄くしても高い比誘電率と優れた温度特性ならびに絶縁性を有し、かつ高信頼性の積層セラミックコンデンサおよびその製法を得ることができる。

つまり、本発明の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とする平均粒径が０．２μｍ以下の誘電体粉末と、軟化点が６５０℃以上、熱膨張係数が９．５×１０^−６／℃以下であるガラス粉末との混合粉末を用いて誘電体層を形成することにより、上記構成の積層セラミックコンデンサを容易に形成できる。

（構造）
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。引出しの拡大図は誘電体層を構成する結晶粒子と粒界層を示す模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。誘電体層５は、結晶粒子９と粒界層１１により構成されている。

その厚みは１．６μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましく、このように誘電体層５の厚みが薄い場合に、本発明にかかる誘電性の結晶粒子からなる構造としたことの有効性が高まる。

さらに本発明では、静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みばらつきが１０％以内であることがより望ましい。

内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明にかかる誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。

本発明にかかる誘電体層５を構成する結晶粒子９は、主として、ペロブスカイト型のチタン酸バリウム結晶粒子からなることを特徴とする。つまり本発明にかかる結晶粒子９がチタン酸バリウムを主成分とするものであることから、上述のように、高い比誘電率を示すものとなる。そして、本発明にかかる誘電体層５を構成する前記結晶粒子９は、上記誘電体層５中において、高い絶縁性および高温負荷信頼性を有するという理由から平均粒径が０．２μｍ以下であることが重要である。平均粒径が０．２μｍよりも大きい場合には、高い絶縁性および高温負荷信頼性が得られない。なお、平均粒径はＤ５０で表すものであり、Ｄ５０とは粒度分布における体積での積算累積値である。

一方、結晶粒子９の粒径の下限値としては、誘電体層５の比誘電率を高め、かつ比誘電率の温度依存性を抑制するという理由から、０．０５μｍ以上が好ましい。

また、前記結晶粒子９は、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎを含有することが望ましく、この結晶粒子９に含まれるＭｇ、希土類元素およびＭｎを含有量は、チタン酸バリウム成分１００質量部に対して、Ｍｇ＝０．０４〜０．３質量部、希土類元素＝０．５〜２質量部、Ｍｎ＝０．０４〜０．３質量部が好ましい。これらＭｇ、希土類元素およびＭｎは焼結助剤に由来するものであることから、これらの元素は結晶粒子９中に一部固溶するが、多くは粒界層１１に存在する。

つまり、本発明にかかる誘電体層５において、Ｍｇ、希土類元素は、結晶粒子をコアシェル構造とする成分であり、一方、Ｍｎは還元雰囲気における焼成によって生成する結晶粒子９中の酸素欠陥を補償し、絶縁性および高温負荷寿命を高めることができる。

また本発明にかかる誘電体層５では、希土類元素は粒子表面である粒界層１１を最高濃度として結晶粒子９表面から粒子内部にかけて濃度勾配を有するとともに、０．０５原子％／ｎｍ以上であることが望ましい。つまり、希土類元素の濃度勾配がこのような条件であれば、比誘電率および高温負荷寿命の向上とともに容量温度特性としてもＸ５Ｒ規格を満足できる。ここで本発明における希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのうち少なくとも１種が好ましく、結晶粒子９の高誘電率化および高絶縁性化という点で、特にＹが好ましい。

また、本発明にかかる誘電体層５では、誘電体層５の比誘電率を高く維持でき、かつ加速試験における耐性を高めるという理由から、磁器中に含まれるアルミナの不純物量が１質量％以下であることが望ましい。

上記のように本発明の誘電体層５を構成する結晶粒子９は、粒子中心よりも粒子表面側に焼結助剤に由来する、特に、Ｍｇ及び希土類元素が偏在したコアシェル型構造を形成し、その結果、高誘電率となり、高絶縁性という特性を有している。本発明にかかる誘電体層の比誘電率は２０００以上、特に２５００以上であることが好ましい。

また本発明にかかる誘電体層５は、Ｘ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖ_ｂｕｌｋと、前記誘電体層を粉砕して得られた結晶粒子のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖ_{ｐｏｗｄｅｒ}との比、Ｖ_ｂｕｌｋ／Ｖ_{ｐｏｗｄｅｒ}≧１．００５の関係を満足することを特徴とするものである。この関係は磁器中の結晶粒子９が粒界層１１から受ける残留応力によるものであり、結晶粒子９と粒界層１１との熱膨張係数差が大きい場合に比誘電率が大きくなる。つまり、添加成分であるガラス粉末の熱膨張係数が小さいほど効果がある。一方、Ｖ_ｂｕｌｋ／Ｖ_{ｐｏｗｄｅｒ}が１．００５より小さいと比誘電率の向上が抑制される。上記Ｖ_ｂｕｌｋ／Ｖ_{ｐｏｗｄｅｒ}の関係を求める場合、Ｘ線回折パターンは指数（ｈ ｋ ｌ）がともに１〜４の範囲のピークとした。例えば、ｈ：（１ ０ ０）、（２ ０ ０）、（４ ０ ０）である。他のｋ、ｌについても同様とする。

さらに上記した誘電体層５を構成する結晶粒子９において、格子定数比がｃ／ａ≧１の関係を満足させると、さらに高い比誘電率を得ることができる。格子定数比ｃ／ａは、誘電体層５の比誘電率を高めるという理由から１．００３以上が特に好ましい。

加えて本発明では、結晶粒子９を構成するチタン酸バリウムにおける、バリウムのＡサイト、およびチタンのＢサイトのモル比が、Ａ／Ｂ≧１、特に、粒成長を抑制するという理由からＡ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することが望ましく、このようにＡ／Ｂ比を上記のように規定することにより、結晶粒子９の粒成長を抑制でき、比誘電率の温度特性を安定化できる。

図２は、本発明にかかる交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗の評価手法を示す模式図である。図２において、２０ａは試料である積層セラミックコンデンサを装着して温度制御を行う恒温槽、２０ｂは試料に直流電圧を印加するＨＡＬＴ測定装置、２０ｃは交流電源を有するインピーダンス測定装置である。図３は、本発明の交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗評価結果の代表例である。

本発明では、積層セラミックコンデンサを、誘電体層５を構成するペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子が示すキュリー温度よりも高い温度、および、前記積層セラミックコンデンサの定格電圧の１／３以上の電圧、の高温負荷雰囲気中に放置する。そして、前記条件の高温負荷雰囲気に放置する前と後において同じ条件にて交流インピーダンス測定での前記誘電体層５中の粒界層１１の抵抗減少率を測定する。図３は、本発明にかかる積層セラミックコンデンサにおける結晶粒子９のコア（中心部）、シェル（外周部）、粒界層および内部電極７と誘電体層５との界面におけるインピーダンス変化のグラフ（コールコールプロット）である。この評価では誘電体層５を図の等価回路のように、コア（中心部）、シェル（外周部）、粒界層１１および内部電極層７と誘電体層５との界面の４つの成分に区別する。グラフの横軸はインピーダンス信号の実部、縦軸は虚部を示す。インピーダンスの変化を示すグラフは、加速寿命試験（ＨＡＬＴ）前と後の違い、およびシミュレーションによるフィッティングである。本発明では、特に、粒界層１１における抵抗変化に着目するものであり、その実部の変化率（負荷時間あたりの変化率）が０．５％／ｍｉｎ．以下であることが望ましい。この評価は、例えば、加速寿命試験（ＨＡＬＴ）前後の図３のコールコールプロットを専用ソフトによって、上記４つの成分に分けて求めることができる。ここで、高温負荷処理前後での誘電体層５中のイオンの拡散や電子の移動が大きくなり粒界層１１の抵抗減少率を顕著に見ることができるという点で、温度としてはキュリー温度の１．５倍、電圧としては定格電圧の２／５Ｖ以上が好ましい。

（製法）
次に、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製法について詳細に説明する。図４は、本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。

本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末とガラス粉末との混合粉末を含有するグリーンシートと、内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、前記誘電体粉末の平均粒径が０．２μｍ以下、ガラス粉末の軟化点が６５０℃以上、熱膨張係数が９．５×１０^−６／℃以下であることを特徴とする。

また上記積層セラミックコンデンサの製法では、誘電体粉末がＭｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物を被覆したものであること、チタン酸バリウム誘電体粉末におけるバリウムサイトをＡ、チタンサイトをＢとしたときに、モル比で、Ａ／Ｂ≧１の関係を満足すること、ガラス粉末の平均粒径が０．３μｍ以下であること、が望ましい。

図４は、本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。

（ａ）工程：本発明の製法では、まず、以下に示す原料粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂や、トルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いて混合してセラミックスラリを調製し、次いで、上記セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシート２１を形成する。セラミックグリーンシート２１の厚みは、誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜２μｍが好ましい。

本発明の製法に用いられる誘電体粉末であるチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）は、ＢａＴｉＯ_３で表される原料粉末である。そのＢＴ粉末は、その構成成分であるＡサイト（バリウム）とＢサイト（チタン）とのモル比でＡ／Ｂ≧１の関係、特に、焼成時の粒成長を抑制するという点でＡ／Ｂが１．００３以上であることが望ましい。これらの誘電体粉末は、固相法、液相法（蓚酸塩を介して生成する方法を含む）、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られたものである。このうち得られる誘電体粉末の粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた誘電体粉末が望ましい。

本発明にかかる誘電体粉末であるチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）の粒度分布は、誘電体層５の薄層化を容易にするという点で０．２μｍ以下であることが重要であり、特に、ｃ／ａ比を高めて比誘電率を高め、かつ絶縁性を高くするという点で０．０５〜０．２μｍであることが望ましい。

また、このように比誘電率の高い誘電体粉末として、その結晶性は、Ｘ線回折を用いて評価したときに、例えば、正方晶を示すピークが立方晶を示すピークよりも大きいものであり、このような粉末であれば格子定数比ｃ／ａを高くできる。上記誘電体粉末に添加し被覆する成分は、ＢＴ粉末１００質量部に対して、それぞれ、Ｍｇ＝０．０４〜３質量部、希土類元素＝０．５〜２質量部、Ｍｎ＝０．０４〜０．３質量部であることが好ましい。

上記誘電体粉末に添加するガラス粉末は軟化点が６５０℃以上であることを特徴とする。軟化点が６５０℃よりも低いと焼成時にガラスの軟化流動が長時間発生し、チタン酸バリウムの粒成長は発生しやすくなる。上記理由およびガラス成分自体の軟化による凝集を抑制し、磁器中における分散性を高めるという点で、特に６９０℃以上が好ましい。

また、本発明にかかるガラス粉末は熱膨張係数が室温〜３００℃において、９．５×１０^−６／℃以下であることを特徴とする。本発明にかかるガラス成分の熱膨張係数は９．５×１０^−６／℃以下で効果を示すが９×１０^−６／℃以下とした場合には誘電率向上効果が顕著である。さらに、上記ガラスの軟化点が例えば７００℃以上、さらには８００℃以上と高いガラスである場合には、結晶粒子９と粒界層１１の間に冷却過程でより大きな応力が付加されると共に誘電特性制御に効果的である。

一方、熱膨張係数が９．５×１０^−６／℃（室温から３００℃の温度範囲）より大きいと、誘電体粉末の熱膨張係数（１２．５×１０^−６／℃）との差が小さくなり、このため誘電体結晶粒子に対する応力が小さくなり比誘電率が低下する。

また上記ガラス粉末の平均粒径が０．３μｍ以下であることがチタン酸バリウム粉末との粒径差を小さくし分散性を高めるという点で望ましい。

構成成分として、ＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＣａＯおよびＢ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましく、その組成は、ＳｉＯ_２＝４０〜７０モル％、ＢａＯ＝５〜４０モル％、ＣａＯ＝５〜４０モル％、およびＢ_２Ｏ_３＝１〜３０モル％であることが好ましく、軟化点を高く維持するという点でＬｉ成分は含有しないものが好ましい。

また、上記本発明のガラス粉末として、上記成分以外に、上記軟化点および熱膨張係数を満足するガラス粉末として、Ｓｉ成分を含有しない、ＢａＯ＝１０〜４０モル％、ＣａＯ＝１０〜４０モル％、およびＢ_２Ｏ_３＝３０〜６０モル％のガラスも好適に用いることができる。ガラス粉末の添加量は、ＢＴ粉末である誘電体粉末１００質量部に対して、０．７〜２質量部であることが磁器の焼結性を高めるという点で好ましい。

本発明にかかるチタン酸バリウム粉末は、上述のようにＡ／Ｂ比が１以上、特に、１．００３以上であることが好ましいが、このような粉末は、チタン酸バリウム粉末の表面に炭酸バリウムなどの粉末を固着させることにより形成される。その量はＢＴ粉末１００質量部に対して、０．１〜１質量部であることが粒成長を抑制するという理由から好ましい。

（ｂ）工程：次に、上記得られたセラミックグリーンシート２１の主面上に矩形状の内部電極パターン２３を印刷して形成する。内部電極パターン２３となる導体ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。金属粉末としては、上記誘電体粉末との同時焼成を可能にし、低コストという点でＮｉが好ましい。内部電極パターン２３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン２３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましい。

なお、本発明によれば、セラミックグリーンシート２１上の内部電極パターン２３による段差解消のために、内部電極パターンの周囲にセラミックパターン２５を内部電極パターン２３と実質的に同一厚みで形成することが好ましい。セラミックパターン２５を構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点で前記誘電体粉末を用いることが好ましい。

（ｃ）工程：次に、内部電極パターン２３が形成されたセラミックグリーンシート２１を所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターン２３を形成していないセラミックグリーンシート２１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて、仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体の端面に内部電極パターン２３が交互に露出されるように形成できる。

本発明においては、上記したように、セラミックグリーンシート２１の主面に内部電極パターン２３を予め形成しておいて積層する工法のほかに、セラミックグリーンシート２１を一旦下層側の機材に密着させたあとに、内部電極パターン２３を印刷し、乾燥させた後に、その印刷乾燥された内部電極パターン２３上に、内部電極パターン２３を印刷していないセラミックグリーンシート２１を重ねて、仮密着させ、このようなセラミックグリーンシート２１の密着と内部電極パターン２３の印刷を逐次行う工法によっても形成できる。

次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート２１と内部電極パターン２３とが強固に密着された積層体２９を形成できる。

次に、積層体２９を、切断線ｈに沿って、即ち、積層体２９中に形成されたセラミックパターン２５の略中央を、内部電極パターン２３の長寸方向に対して垂直方向（図４の（ｃ１）、および図４の（ｃ２））に、内部電極パターン２３の長寸方向に平行に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体が形成される。一方、内部電極パターン２３の最も幅の広い部分においては、サイドマージン部側にはこの内部電極パターンは露出されていない状態で形成される。

次に、このコンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体が形成され、場合によっては、このコンデンサ本体の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体の対向する端面から露出する内部電極層を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。脱脂は５００℃までの温度範囲で、昇温速度が５〜２０℃／ｈ、焼成温度は最高温度が１１５０〜１３００℃の範囲で、脱脂から最高温度までの昇温速度が２００〜５００℃／ｈ、最高温度での保持時間が０．５〜４時間、最高温度から１０００℃までの降温速度が２００〜５００℃／ｈ、雰囲気が水素―窒素中、焼成後の熱処理（再酸化処理）最高温度が９００〜１１００℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。

次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３が形成される。また、この外部電極５の表面には実装性を高めるためにメッキ膜が形成される。

上記述べた本発明にかかる結晶粒子１は、一般に、焼結時に原子拡散による粒成長を起こしやすく、微小粒径の緻密な焼結体を得にくいものである。特に、用いる原料粒子サイズがサブミクロンより小さい場合、粒子体積に対し、表面積が大きな割合を占め、表面エネルギーが大きいことによって、エネルギー的に不安定な状態になってしまう。このため、焼成に際して、原子拡散による粒成長を生じ、表面積が小さくなって表面エネルギーの低下による安定化が生じる。従って、粒成長が起こりやすく、微小サイズの粒子からなる緻密焼結体は得にくいものとなっている。

具体的には、０．２μｍより小さい微小粒子サイズの結晶粒子９の焼結体は、容易に固溶・粒成長を生じ、粒子間の原子の移動を抑制するものを粒子間に導入しなければ１μｍを越える大きな粒子サイズからなる焼結体が形成されてしまい、サブミクロン以下の微小粒子サイズからなる緻密な焼結体を得るのは困難である。しかるに、本発明では、微小結晶原料とともに、軟化点がより焼結温度に近く、熱膨張係数がチタン酸バリウムよりも小さい添加成分を選択し、さらに焼成条件を調整する事により、原料結晶粒子のサイズを反映した微小粒子焼結体を得ることができる。また、チタン酸バリウムにおいてＡサイト側の元素比を高くすると、バリウムが粒子表面に多く存在することにより、これらバリウムは、粒子表面に拡散し液相を形成する事により、焼結を促進するとともに、粒界近傍及び粒界に存在して母相であるＢＴの結晶粒子９間におけるＢａ、ＴｉあるいはＭｇ、Ｍｎ、希土類元素などの添加成分原子の移動を抑制し粒成長を抑制する。

この結果、結晶粒子９の表面にバリウムのほかにＭｇ及び希土類元素が拡散固溶した結晶相が形成されることになる。即ち、Ｍｇ及び希土類元素が粒子表面に偏在したコアシェル構造が形成される。尚、このようなコアシェル構造の形成は、これらの結晶粒子９を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。

本発明では、まず、ガラスの軟化点と熱膨張係数の効果を確認するために誘電体粉末を直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍのタブレット状に成形し、これを焼成して評価を行った。その結果を磁器として表１に示した。用いたチタン酸バリウムの平均粒径、Ａ／Ｂ比、ｃ／ａ比、添加量、焼成温度、ガラス組成を表１に示した。用いるチタン酸バリウム粉末は、チタン酸バリウム粉末１００質量部に対して、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｎが酸化物換算で、０．１、１、０．２質量部を被覆して含有させたものを用いた。ガラス成分量は、チタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１質量部とした。ここで用いるＢＴ粉末におけるＡ／Ｂサイト比は１．００３および１．００１のものも用いた。

ガラス粉末の軟化点は、ガラス粉末をタブレット状に成形しＴＧ−ＤＴＡを用いて測定した。熱膨張係数は、ガラス粉末をこれもタブレット状に成形し熱膨張係数測定装置を用いて室温から３００℃の範囲で測定した。

上記粉末をジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエン・アルコールの混合溶媒を添加し、同じくジルコニアボールを用いて湿式混合して成形体とし比較した。

次に、本発明にかかる積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。用いたチタン酸バリウム粉末およびガラス粉末は上記磁器を調製したものを用いた。

この混合粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエン・アルコールの混合溶媒を添加し、同じくジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していない厚み５μｍのセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。

次に、上記粉末から形成した成形体および積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素―窒素中、１１４０〜１３００℃で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは２×１×１ｍｍ^３、誘電体層の厚みは１．５μｍであった。

次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。この積層セラミックコンデンサの誘電体層厚みは１．５μｍであった。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。本発明にかかる誘電体層を構成するＢＴ結晶粒子における希土類元素（Ｙ）は粒子表面である粒界層を最高濃度として結晶粒子表面から粒子内部にかけての濃度勾配が０．７原子％／ｎｍ以上であった。

単位格子体積比率は、作製したコンデンサ本体を３０個集めて全ての試料を２分割し、試料台に集めてセットしＸ線回折装置を用いて測定した。次に、このコンデンサ本体を誘電体層の粉砕物の平均粒径がせいぜい１μｍ以下になるように粉砕したものを、同じようにして測定した。

静電容量および比誘電率ならびに比誘電率の温度特性は、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で行った。比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体層の厚みから算出した。誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値（Ｄ５０）を求めた。

粒界相の評価としては、上記交流インピーダンス法を用いて別途測定した。この場合の高温負荷条件としては、温度２５０℃、積層セラミックコンデンサの外部電極に印加する電圧は３Ｖとした。測定時の電圧は０．１Ｖ、周波数は１０ｍＨｚ〜１０ｋＨｚの間、その処理前後における交流インピーダンスを試料数３０個について評価した。

比較例として、ガラス粉末の軟化点が６５０℃より低く、熱膨張係数が９．５×１０^−６／℃よりも大きいものを用いて上記と同じ製法により作製した。結果を表１〜４に示す。

表１〜４の結果から明らかなように、本発明の製法に規定するガラス粉末を用いて形成した誘電体材料から作製した磁器では、単位格子体積比率が１．００５９以上となり、比誘電率が２０１０以上、比誘電率の変化率が−１９．８〜＋１４．５％であった。また、同じガラス粉末を用いても、ＢＴ粉末のＡ／Ｂ比が大きいと比誘電率の温度特性が小さくなり、ｃ／ａが大きいと比誘電率が向上した。

これに対して、本発明の製法で規定する範囲外のガラス粉末の場合には、単位格子体積比率が１．００３９以下となり、比誘電率が２０００よりも低いか、または比誘電率の温度特性が低温側で−２１％以上と大きかった。

また、本発明にかかる誘電体層を具備する積層セラミックコンデンサでは、単位格子体積比率が１．００５６以上となり、比誘電率が３０３０以上、温度特性が−５５℃で−１２．４％以内、８５℃で６．７％以内を示し、温度特性が良好であり、交流インピーダンスの変化率が−４．７％以下であった。

これに対して、ガラス粉末の軟化点が６５０℃より低く、熱膨張係数が９．５×１０^−６／℃よりも大きいものを用いて形成した誘電体層を具備する積層セラミックコンデンサでは、単位格子体積比率が１．００４８以下となり、本発明のコンデンサよりも比誘電率が低く、また比誘電率の温度特性が大きかった。

本発明の積層セラミックコンデンサの縦断面図である。 本発明にかかる交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗の評価手法を示す模式図である。 本発明の交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗評価結果の代表例である。 本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。

符号の説明

１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
９ 結晶粒子
２１ セラミックグリーンシート
２３ 内部電極パターン
２５ セラミックパターン
２９ 積層体

Claims (8)

1. 複数の結晶粒子が粒界層を介して焼結された誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を具備する積層セラミックコンデンサであって、（ａ）前記誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以下、（ｂ）前記結晶粒子の主成分がチタン酸バリウムであり、（ｃ）前記誘電体層のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖ_ｂｕｌｋと、前記誘電体層を粉砕して得られた結晶粒子のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖ_{ｐｏｗｄｅｒ}との比、Ｖ_ｂｕｌｋ／Ｖ_{ｐｏｗｄｅｒ}≧１．００５の関係を満足することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 結晶粒子を構成するチタン酸バリウムのバリウムをＡサイト、チタンをＢサイトとしたときに、モル比で、Ａ／Ｂ≧１の関係を満足する請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 誘電体層の格子定数比がｃ／ａ≧１．００５の関係を満足する請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 積層セラミックコンデンサを、誘電体層を構成するペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子が示すキュリー温度よりも高い温度、および、前記積層セラミックコンデンサの定格電圧の１／３以上の電圧、の高温負荷雰囲気に晒したときに、その前後における交流インピーダンス測定での前記誘電体層中の粒界の抵抗減少率が０．５％／ｍｉｎ．以下である請求項１乃至３のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
5. チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末とガラス粉末との混合粉末を含有するグリーンシートと、内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、（ア）前記誘電体粉末の平均粒径が０．２μｍ以下、（イ）ガラス粉末の軟化点が６５０℃以上、熱膨張係数が９．５×１０^−６／℃以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
6. 誘電体粉末がＭｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物を被覆したものである請求項５記載の積層セラミックコンデンサの製法。
7. チタン酸バリウム誘電体粉末におけるバリウムサイトをＡ、チタンサイトをＢとしたときに、モル比で、Ａ／Ｂ≧１の関係を満足する請求項５または６に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
8. ガラス粉末の平均粒径が０．３μｍ以下である請求項５乃至７のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサの製法。

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