JP2005277393A - 積層セラミックコンデンサおよびその製法 - Google Patents

積層セラミックコンデンサおよびその製法 Download PDF

Info

Publication number
JP2005277393A
JP2005277393A JP2005037277A JP2005037277A JP2005277393A JP 2005277393 A JP2005277393 A JP 2005277393A JP 2005037277 A JP2005037277 A JP 2005037277A JP 2005037277 A JP2005037277 A JP 2005037277A JP 2005277393 A JP2005277393 A JP 2005277393A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ceramic capacitor
multilayer ceramic
rare earth
powder
dielectric layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005037277A
Other languages
English (en)
Inventor
Sei Matsubara
聖 松原
Original Assignee
Kyocera Corp
京セラ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2004049558 priority Critical
Application filed by Kyocera Corp, 京セラ株式会社 filed Critical Kyocera Corp
Priority to JP2005037277A priority patent/JP2005277393A/ja
Publication of JP2005277393A publication Critical patent/JP2005277393A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

【課題】誘電体層を薄層化しても、容量温度特性および高温負荷寿命等の信頼性に優れた小形高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供する。
【解決手段】誘電体層5が金属元素として、少なくともBa、Ti、希土類元素を含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子11と粒界相13とからなり、前記希土類元素は、粒界相13を最高濃度として結晶粒子表面から粒子中心にかけて濃度勾配を有するとともに、結晶粒子表面から20nmの距離における濃度が0.3〜1原子%である。
【選択図】図2

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、携帯電話など小型、高機能の電子機器に使用され、それぞれ極めて薄い誘電体層と内部電極層とが交互に積層して構成され、容量温度特性および高温負荷寿命等の信頼性に優れた小形大容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。
近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、これに用いる積層セラミックコンデンサは小型高容量化が求められており、このため誘電体層の積層数の増加と誘電体層自体の薄層化が進められ、また、積層セラミックコンデンサとしての特性としても容量温度特性や高温負荷寿命など信頼性の向上が図られている。
そして、このような積層セラミックコンデンサとして、例えば、下記の特許文献1および2に開示されるようなものが知られている。
まず、特許文献1に開示された積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器の調製において、予め、BaTiOとMgOとを仮焼し、次いで、この仮焼粉末に対して希土類元素やアクセプタ型元素の各種酸化物を添加する方法を用いている。このような2段階の混合方法を採用することにより、焼成後においても、後に添加した希土類元素やアクセプタ型元素のBaTiO結晶粒子中への拡散がMgにより抑制され、結果的に、上記の特性を向上させることができると記載されている。
一方、特許文献2に開示された積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器を調製する場合に、BaTiOに対して、イオン半径の異なる複数の希土類元素を添加することにより、X7R規格の容量温度特性とともに高温負荷寿命などの信頼性を高めることができると記載されている。
特開2001−230149 特開2003−277139
上記した特許文献1に開示された積層セラミックコンデンサは、BaTiOとMgOとを予め混合し、900℃で仮焼するという予備的な工程を採用していることから、誘電体磁器の比誘電率を高くでき、かつ容量温度特性としてもB特性(温度範囲:−25℃〜85℃、容量変化率±10%)を満足することができるものの、この積層セラミックコンデンサにおいては容量温度特性としてX7R規格を満たすことはできないものであった。
次に、上記特許文献2に開示された積層セラミックコンデンサについては、誘電体層の厚みが9.5〜11.5μmと比較的厚い場合には、絶縁抵抗の加速寿命やX7R規格(温度範囲:−55℃〜125℃、容量変化率±15%の容量温度特性を満足するものが得られるものの、誘電体層の厚みを、例えば、2.5μm以下まで薄層化すると絶縁抵抗の加速寿命が低下し、容量温度特性がX7R規格から外れてしまうという問題があった。
従って、本発明は、誘電体層を薄層化しても、容量温度特性および高温負荷寿命等の信頼性に優れた小形高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。
本発明の積層セラミックコンデンサは、(1)誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を備えてなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が金属元素として、少なくともBa、Ti、希土類元素を含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子と粒界相とからなり、前記希土類元素は、粒界相を最高濃度として結晶粒子表面から粒子中心にかけて濃度勾配を有するとともに、粒子表面から20nmの距離における濃度が0.3〜1原子%であることを特徴とする。
上記のように、誘電体磁器を構成する結晶粒子において、その中心から粒子表面にかけて濃度が高くなる濃度勾配を有するとともに、これらの元素のうち、特に、粒子表面から20nmの距離における希土類元素の濃度を規定することにより、比誘電率および高温負荷寿命の向上とともに、容量温度特性としてもX7R規格を満たすものを得ることができる。つまり本発明では、粒界表面から短い範囲で希土類元素の拡散固溶領域が存在することにより、BaTiO粒子の格子定数であるc/a比を高く維持することができ、これにより125℃における静電容量の低下を抑制できるというものである。
また、上記積層セラミックコンデンサでは、(2)粒子表面から50〜150nmの距離の内部領域において、希土類元素の平均濃度が0.1〜0.5原子%であることが望ましい。即ち、本発明によれば、粒子表面から20nmの距離における希土類元素の濃度に加えて、さらに、50〜150nmの距離の内部領域においても希土類元素濃度を規定することにより、さらに高温負荷寿命および比誘電率の向上とともに、容量温度特性としてX7R規格を充分に満たすものを得ることができる。
つまり、通常粒子内部には酸素空孔が存在し、それがキャリアとなり絶縁劣化の原因となるが、粒子の内部まで上記濃度の程度に希土類元素が固溶することで、正電荷を帯びた酸素空孔は、負電荷を帯びた陽イオン空孔で補償し移動を抑制され、これにより高温負荷寿命を改善できる。
上記積層セラミックコンデンサでは、(3)希土類元素は、イオン半径の異なる2種以上が共存するとともに、イオン半径大の希土類元素(R1)と、イオン半径小の希土類元素(R2)のイオン半径比rR1/rR2が1.03〜1.08の範囲であることが望ましい。即ち、イオン半径の大きな希土類元素ほどBaTiOへの固溶性が高く、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命を高めるという性質と、イオン半径の小さい希土類元素が結晶粒子の表面付近に分布することによりX7R規格の容量温度特性を満足させるという性質と、を共存させることにより、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命を高めつつ、X7R規格の容量温度特性を満足することが可能となる。尚、各希土類元素のイオン半径は、「R.D.Shannon:Acta Cryst.(1976).A32,751」における数値によるものである。
上記積層セラミックコンデンサでは、(4)誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径が0.4μm以下であることが望ましい。本発明にかかる誘電体層に関し、それを構成する結晶粒子の平均粒径を0.4μm以下とすることにより、誘電体層が薄層化されてもその誘電体層の厚み方向に粒界相数を増やすことができ、これにより静電容量の温度特性とともに高温負荷試験での寿命特性を高めることができる。
また、(5)その結晶粒子の平均粒径のばらつきを0.5以下とすることにより、上記静電容量の温度特性とともに高温負荷試験での寿命特性をさらに高めることができる。
そして上記積層セラミックコンデンサでは、(6)誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径とそのばらつきを小さくするために、Ba成分とTi成分のモル比Ba/Tiが1.002以上であることが望ましい。
そして上記積層セラミックコンデンサでは、(7)イオン半径大の希土類元素(R1)は、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yのうち少なくとも1種であり、イオン半径小の希土類元素(R2)は、Er、Tm、Yb、Lu、Scのうち少なくとも1種とすることが望ましい。
また、上記積層セラミックコンデンサでは、(8)誘電体層の厚みが2.5μm以下であることが望ましい。即ち本発明によれば、結晶粒子中の特定の内部領域に希土類元素を存在させることにより、例え誘電体層の厚みが2.5μm以下と薄い場合であっても高い絶縁性を得ることができ、かつX7R規格の容量温度特性についてもその規格に対する許容安定性を高めることができる。
また、(9)上記のような構成の誘電体層は耐還元性に優れたものであることから、さらには、積層セラミックコンデンサの製造コストの低減という点で、このような誘電体層とともに交互に積層される内部電極層としては卑金属を主成分とするものであることが望ましい。
また、(10)積層セラミックコンデンサを、誘電体層を構成するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子が示すキュリー温度の1.5倍以上の高い温度で交流インピーダンス測定を行うとき、前記誘電体層中の全抵抗値に対して、粒界の抵抗値が占める割合が0.4以下であることが望ましい。
本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、(11)(a)BaTiO粉末とMgOとの混合粉末を850℃以下の温度で仮焼して、MgOがBaTiO粉末表面に固溶形成されたBaTiO粉末を調製する工程と、(b)該BaTiO粉末に、希土類元素、Mnを金属元素として含む原料粉末およびSiを含む添加物粉末とを混合しスラリーを調製する工程と、(c)該スラリーを用いて誘電体グリーンシートを形成する工程と、(d)該誘電体グリーンシートの主面上に内部電極パターンを形成する工程と、(e)該内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層して、コンデンサ本体成形体を形成し焼成する工程と、を具備することを特徴とする。
本製法においては、(a)工程における被覆BaTiO粉末を調製する際のBaTiO粉末とMgOとの混合粉末の仮焼温度を850℃以下とすることにより、BaTiO粉末に対するMgOの固溶を制御し、この後に添加する希土類元素やその他の元素のBaTiO粉末に対する固溶を制御でき、これにより容量温度特性および高温負荷寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。
つまり本発明では、BaTiO粉末の表面近傍に予めMgOを固溶させることにより、焼成後においても所謂MgOが被覆されたBaTiO結晶粒子となり、これにより希土類元素やMnなどの元素の拡散を抑制できるのである。
そして上記積層セラミックコンデンサの製法では、(12)(13)希土類元素は、イオン半径の異なる2種以上を混合するとともに、イオン半径大の希土類元素(R1)と、イオン半径小の希土類元素(R2)のイオン半径比rR1/rR2が1.03〜1.08の範囲であることが望ましく、また、このような希土類元素としては、イオン半径大の希土類元素(R1)は、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yのうち少なくとも1種であり、イオン半径小の希土類元素(R2)は、Er、Tm、Yb、Lu、Scのうち少なくとも1種であることが望ましい。
さらに本発明では、(14)誘電体グリーンシートの厚みを3μm以下、(15)内部電極層の主成分を卑金属とすることにより、小型、高容量で低コストの積層セラミックコンデンサの製造が容易となる。この場合、(16)用いるBaTiO粉末として、Ba成分とTi成分のモル比Ba/Tiが1.002以上のものを用いることにより、BaTiOを主成分とする結晶粒子の粒成長を抑制でき、これにより薄層化されても容量温度特性が安定し、かつ高温負荷寿命特性のよい積層セラミックコンデンサを容易に形成できる。
(構造)
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図1の概略断面図をもとに詳細に説明する。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体1の両端部に外部電極3を形成して構成されている。この外部電極3は、例えば、CuもしくはCuとNiの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
コンデンサ本体1は誘電体層5と内部電極層7とを交互に積層してなるものである。この誘電体層5は結晶粒子11と粒界相13とからなり、その厚みは2.5μm以下が望ましく、特に、静電容量を高めるという点で2μm以下、一方、絶縁性を高く維持するという点で0.5μm以上、特に1μm以上が望ましい。さらに本発明では、静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層5の厚みばらつきが10%以内であることがより望ましい。
内部電極層7は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、NiやCuなどの卑金属が望ましく、特に、本発明の誘電体層との同時焼成を図るという点でNiがより望ましい。この内部電極層7の厚みは平均で1μm以下が好ましい。
また本発明の誘電体層5は、金属元素としてBa、Ti、希土類元素、Mg及びMnを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子11と粒界相13とからなることを特徴とし、さらに、この誘電体層5を構成する結晶粒子11の平均粒径は容量温度特性および絶縁性を安定化するという点で0.4μm以下が望ましく、一方、比誘電率を高めるという点で0.1μm以上が望ましい。さらに、本発明では、結晶粒子11の平均粒径のばらつきとしては、CV値(=標準偏差/平均値)が0.5以下であることが、上記容量温度特性を安定化するという点でさらに望ましい。
そして、本発明に係る誘電体層5を構成する結晶粒子11の粒径を制御できるという点で、Ba成分とTi成分のモル比Ba/Tiが1.002以上、特に、1.002〜1.006の範囲であることが望ましい。
図2は、誘電体層を形成する結晶粒子中に含まれる希土類元素、MgおよびMnの濃度分布を示す模式図である。本発明の結晶粒子11は金属元素としてBa、Ti、希土類元素、Mg及びMnを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなり、前記希土類元素は、粒界相13を最高濃度として結晶粒子11の表面から粒子中心にかけて小となる濃度勾配を有するとともに、粒子表面から20nmの距離における濃度が0.3〜1原子%であることが重要である。
即ち、希土類元素の濃度勾配をこのように規定することにより比誘電率および高温負荷寿命の向上とともに容量温度特性としてもX7R規格を満たすものを得ることができる。また本発明では、粒子表面から50〜150nmの距離の内部領域において希土類元素の平均濃度が0.1〜0.5at%とすることによりさらに上記の高温負荷寿命および容量温度特性をさらに向上できる。
ここで本発明における希土類元素としては、イオン半径の異なる2種以上が共存するとともに、イオン半径大の希土類元素(R1)と、イオン半径小の希土類元素(R2)のイオン半径比rR1/rR2が1.03〜1.08の範囲が好ましく、こうした希土類元素のうち、イオン半径大の希土類元素(R1)は、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yのうち少なくとも1種であり、一方、イオン半径小の希土類元素(R2)は、Er、Tm、Yb、Lu、Scのうち少なくとも1種が好ましい。特に、その組合せとしては、イオン半径大の希土類元素(R1)としてY、Dy、Ho、イオン半径小の希土類元素(R2)としてYb、Luが特に好ましい。
これに対して、粒子表面から20nmの距離における濃度が0.3原子%より低いと、高温負荷試験などの信頼性が低下し、一方、20nmの距離における濃度が1原子%より高いと、信頼性は高くなるものの容量温度特性がX7Rを満足しない。
さらに、本発明にかかる結晶粒子11は、前記したように、仮焼により、Mgが表面領域に固溶されたものであるが、結晶粒子11の表面領域におけるMgの濃度勾配は、希土類元素の拡散固溶の抑制を高めるという点で、粒界相13を高濃度側として、粒内へ向けて0.003原子%/nm以上、望ましくは0.01原子%以上であることが望ましい。
さらに、本発明によれば、誘電体層5の絶縁性を高めるという点で結晶粒子間の三重点粒界にMO(SiO型結晶相(Mはアルカリ土類元素、Rは希土類元素)が析出していることが望ましく、このMO(SiO型結晶相におけるアルカリ土類元素MおよびSiのモル数をそれぞれxおよびyとしたときに、モル比でx/y=0.4〜1.3であることが望ましい。
なお、上記した結晶粒子11内部における元素濃度および三重点粒界など粒界相中の結晶相の同定は透過電子顕微鏡(TEM)の制限視野電子回折像解析によって確認できる。本発明では、三重点粒界相がYを含み結晶性であることが高温負荷寿命を向上できるという点でより好ましい。
図3は、本発明にかかる交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗の評価手法を示す模式図である。図3において、20aは試料である積層セラミックコンデンサを装着して温度制御を行う恒温槽、20bは交流電源を有するインピーダンス測定装置である。図4は、本発明の交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗評価結果の代表例である。
本発明では、積層セラミックコンデンサを、誘電体層5を構成するペロブスカイト型複合酸化物の一つであるチタン酸バリウム結晶粒子が示すキュリー温度の1.5倍以上の高い温度にて、交流インピーダンス測定を行い、前記誘電体層5中の粒界相13の抵抗値を測定する。
図4は、本発明にかかる積層セラミックコンデンサにおける結晶粒子11のコア(中心部)、シェル(外周部)、粒界相13および内部電極7と誘電体層5との界面におけるインピーダンス変化のグラフ(コール・コールプロット)である。この評価では誘電体層5を図の等価回路のように、コア(中心部)、シェル(外周部)、粒界相13および内部電極7と誘電体層5との界面の4つの成分に区別する。グラフの横軸はインピーダンス信号の実部、縦軸は虚部を示す。インピーダンスの変化を示すグラフは、プロットが測定データ、実線は上記誘電体層5を、コア、シェル、粒界、界面の4つの成分からなる等価回路にてフィッティングを行った結果である。本発明では、特に、粒界相13の抵抗値に着目するものであり、キュリー点の1.5倍以上の温度にて、誘電体層5中の全抵抗値に対し、粒界相13の抵抗値が占める割合が0.4以下であることが望ましい。この評価は、例えば、図4のコール・コールプロットを専用ソフトによって、上記4つの成分に分けて求めることができる。
(製法)
本発明の製法では、(a)BaTiO粉末とMgOとの混合粉末を850℃以下の温度で仮焼して、MgOがBaTiO粉末表面に固溶形成されたBaTiO粉末を調製することを特徴とする。この場合、MgOはBaTiO粉末の表面に存在していることが望ましい。ここで用いる主原料のBaTiO粉末としては粒度分布が狭く結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた粉末が望ましく、その平均粒径は0.1μm以上、0.4μm以下が望ましい。また、このように微細な粉末の比表面積としては1.7〜6.6(m/g)が好ましい。
即ち、本発明においては、低温仮焼により、MgOが粉末の表面に固溶したBaTiOを形成するという理由から高い反応性を有する粉末としておくことが必要であることから、平均粒径とともに比表面積までも上記の範囲に規定しておくことが望ましい。
この場合、用いるBaTiO粉末は、粒成長を抑制するために、Ba成分とTi成分のモル比Ba/Tiが1.002以上であることが好ましく、さらに、上記BaTiO粉末100モルに対して、Ba成分としてBaCOを0.1〜0.8モル添加することが好ましい。
本発明の製法における仮焼温度としては、上記したようにMgOが表面固溶したBaTiOにおけるMgOの固溶を抑制するという理由から、850℃以下、特に750℃以下が望ましいが、一方、BaTiO粉末表面へのMgOの拡散固溶を確実なものにするという理由から600℃以上、特には、650℃以上が望ましい。尚、ここで用いるMgO粉末の平均粒径は0.3μm以下が望ましい。本発明では、このように予めMgOと仮焼を行ったBaTiO粉末を用いることにより、希土類元素の拡散固溶を抑制することができる。これに対して、BaTiOにMgOを固溶させるための仮焼温度が850℃よりも高いと、粒界近傍でのMgが拡散固溶しやすくなり、そのため希土類元素の拡散固溶が進んでしまうため、静電容量の温度特性が所望の特性を満足できなくなる。
次に(b)このMgOを被覆したBaTiO粉末に、希土類元素、Mnを金属元素として含む原料粉末およびSiを含む添加物粉末とを混合しスラリーを調製する。ここで用いる希土類元素、Mnを金属元素として含む原料粉末は、主原料であるBaTiO粉末と同じ形態であり混合が容易であるという点で酸化物であることが好ましく、それらの平均粒径は0.3μm以下であることが望ましい。なお、Siを含む添加物粉末としては、焼結助剤としてSi−Li−Ca系のガラス粉末が好適である。
さらに本発明の製法において希土類元素はイオン半径の異なる2種以上を所定のイオン半径比となるように混合して添加することが望ましく、また、ここで用いる粉末の粒径は、累積平均径(D50:50%積算粒径)が0.5μm以下で、かつD90(:90%積算粒径)が0.65μm以下であることが望ましい。このように累積平均径D50が0.5μm以下の粉末を用いることにより、誘電体磁器中に含まれるLiO、SiOおよびCaOを含む添加物成分の分散性を向上でき、三重点粒界相で析出する結晶相を誘電体磁器内部において均一に分布したものにできる。
続いて、(c)このスラリーを用いてダイコータなどのシート成形法を用いて誘電体グリーンシートを形成する。誘電体グリーンシートの厚みは3μm以下、特に、2.5μm以下が好ましい。
次に、(d)該誘電体グリーンシートの主面上の所定の領域に内部電極パターンを形成する。内部電極パターンは、例えば、NiやCuなどの卑金属粉末を有機樹脂や溶剤とともにペースト化したものをスクリーン印刷により形成する。内部電極パターンの厚みは、誘電体グリーンシート上における段差を小さくするという点で、誘電体グリーンシートの厚みよりも薄く2μm以下であることが望ましい。
次に、(e)内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層した後加熱加圧して母体積層体を形成し所定の位置で切断してコンデンサ本体成形体を形成する。この後、コンデンサ本体を大気中で40〜80℃/hの昇温速度で400〜500℃にて脱バインダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で500℃からの昇温速度を100〜400℃/hとし、1100〜1300℃の温度で2〜5時間焼成し、続いて80〜400℃/hの降温速度で冷却し、大気雰囲気中750〜1100℃で再酸化処理を行う。
最後に、焼成したコンデンサ本体の両端面に、外部電極用ペーストを塗布して窒素中で焼き付けることによって、外部電極3を形成し、本発明の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
さらに、本発明では、原料粉末の平均粒径が0.5μm以下を有するBaTiO粉末に対して、希土類元素、アルカリ土類元素、ガラスを含む添加物粉末を混合して、誘電体粉末を調製する際、粉砕され、原料平均粒度よりも著しく小さな微粉末が存在することがある。混合工程での誘電体粉末の粉砕はできる限り起こらないことが望ましく、温度特性を十分に満足させるためには、調製後の原料粒度において、0.3μm以下である頻度が4.3%以内とすることが好ましい。
こうした粒度を示す誘電体粉末を用いることで、結晶粒子11の大きさが0.4μm以下であっても、ペロブスカイト構造でのc/a比は高く、温度特性をさらに向上できる積層セラミックコンデンサを容易に形成できる。
本発明の積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。まず、あらかじめ合成したBa/Ti比が1.003のBaTiOを100モル部、MgOを0.76モル部のそれぞれを秤量し、これらを十分混合し、表1に示す温度で2時間加熱した。次に、この仮焼したBaTiO100質量部に対して、MgOを1.74モル部、希土類元素(R1、R2)を表1に示す量、MnCOを0.3モル部、LiOとSiOとCaOからなる添加成分およびBaCOをBaTiO100質量部に対して0.5質量部混合して、この混合粉末を直径5mmφのZrOボールを用いたボールミルにて湿式粉砕し有機バインダを加えてスラリーを調製した。次に、このスラリーを用いてドクターブレードにより厚み2.5μmの誘電体グリーンシートを作製した。ここで用いたチタン酸バリウム粉末は粒度分析の結果から0.3μm以下の微粉末の頻度が4.3%以内であった。
次に、この誘電体グリーンシート上に、Ni金属を含む導体ペーストをスクリーン印刷して内部電極パターンを形成した。
次に、内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを30枚積層し、その上下面に、内部電極パターンを形成していない誘電体グリーンシートをそれぞれ20枚積層しプレス機を用いて一体化し母体積層体を得た。
この後、母体積層体を格子状に切断して、2.3mm×1.5mm×1.5mmのコンデンサ本体成形体を作製した。
次に、このコンデンサ本体成形体を50℃/hの昇温速度で大気中500℃にて脱バインダ処理を行い、500℃からの昇温速度が200℃/hの昇温速度で、1240℃〜1300℃(酸素分圧10−11atm)、特に、同酸素分圧下において、1240℃〜1265℃で、2時間焼成し、続いて200℃/hの降温速度で800℃まで冷却し、大気雰囲気中800℃で4時間再酸化処理をし、200℃/hの降温速度で冷却しコンデンサ本体を作製した。誘電体層の厚みは2μmであった。
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、その両端部にCu粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、850℃、窒素中で焼き付けを行い、外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にNiおよびSnメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
誘電体層を構成するBaTiO結晶粒子の平均粒径およびそのばらつきは走査型電子顕微鏡(SEM)により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真の対角線上に存在する結晶粒子を選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値とそのばらつき(標準偏差/平均値)を求めた。
次に、作製した積層セラミックコンデンサであるこれらの試料を、LCRメーター4284Aを用いて周波数1.0kHz、入力信号レベル0.5Vにて静電容量、誘電損失を測定した。比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体層の厚みから算出した。続いて、静電容量の温度特性を25℃の時の静電容量を基準として、−55〜125℃の範囲において測定した。
高温負荷試験は、温度125℃、電圧は9.45Vの条件で、1000時間行い、試料数30個につき絶縁抵抗の変化を測定した。この場合ショートを不良とした。
絶縁破壊電圧はリーク電流が0.5Aに達したときの電圧を測定した。
また、誘電体層を構成する結晶粒子中の希土類元素の存在および三重点粒界中の結晶性については断面研磨した試料について透過電子顕微鏡と制限視野電子回折像解析を用いて評価した。
粒界相の評価としては、上記交流インピーダンス法を用いて別途測定した。この場合の測定条件としては、温度250℃、積層セラミックコンデンサの外部電極に印加する交流電圧は0.1V、周波数は10mHz〜10kHzの間で、試料数30個について評価した。
また、本発明のようにMgOを予め850℃以下の温度で被覆したBaTiOを用いて得られた誘電体層の結晶粒子間の三重点粒界相には、添加した希土類元素がYであると、いずれもMO(SiO型結晶相が見られた。
比較例1として、BaTiOとその他の混合粉末を1150℃で2時間加熱して仮焼粉末を調製した。これ以外の添加物組成や手順は上記本発明の工程と同じとした。
表2の結果から明らかなように、本発明の製法を用いて作製した試料No.4〜No.8では、いずれも希土類元素は、粒界相を最高濃度として結晶粒子表面から粒子中心にかけて小となる濃度勾配を有するとともに、粒子表面から20nmの距離における濃度が0.3〜1at%であり、比誘電率が2070以上、容量温度特性がX7R規格を満足し、交流インピーダンス測定より、誘電体層中の全抵抗値に対する、粒界の抵抗値が占める割合が0.4以下を満足し、高温負荷試験においても1000時間を満足するものであった。
さらに、仮焼温度を700℃と低温にした試料No.9ではNo.4と比べて、より温度特性が向上し、高温負荷試験でも長寿命を満足した。なお、結晶粒子の平均粒径が0.4μm以下、かつそのばらつきを0.5以下とした試料は、上記平均粒径とそのばらつきが大きい試料(No.11)に比較して、容量温度特性および高温負荷試験での寿命が優れていた。
さらに、原料平均粒度0.35μmを有するBaTiO粉末を、希土類元素、アルカリ土類元素、ガラスを含む添加物粉末を混合調製後、誘電体粉末の粒度が0.3μm以下である頻度を4.3%以内に抑えて、その誘電体粉末を還元雰囲気で焼成後、還元雰囲気よりも高酸素雰囲気下で熱処理した際、誘電体層における主結晶粒子の大きさが0.6μm以下である積層セラミックコンデンサ試料(No.10)を作製した。この場合さらに特性が向上した。
一方、本発明外のNo.1〜3では、誘電体層厚みが2.5μmの場合にはいずれも容量温度特性がX7R規格もしくは高温負荷寿命を満足しなかった。
さらに、BT原料粒径を0.3μmとし、希土類元素量を表3に示すように調製し、本発明の製法を用いて作製した。
表3、4から明らかなように、本発明の試料No.13〜16、18、19では、いずれも希土類元素は、粒界相を最高濃度として結晶粒子表面から粒子中心にかけて濃度勾配を有するとともに、粒子表面から20nmの距離における濃度が0.3〜1at%であり、比誘電率が2200以上、容量温度特性がX7R規格を満足し、交流インピーダンス測定より、誘電体層中の全抵抗値に対する、粒界の抵抗値が占める割合が0.4以下を満足し、高温負荷試験においても誘電体層厚みを2.3μmと薄層化した場合でも、1000時間を満足するものであった。
本発明の積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 誘電体層を形成する結晶粒子中に含まれる希土類元素、Mgの濃度分布を示すグラフである。 本発明にかかる交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗の評価手法を示す模式図である。 本発明の交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗評価結果の代表例である。
符号の説明
1・・・コンデンサ本体
5・・・誘電体層
7・・・内部電極層
11・・結晶粒子
13・・粒界相
20a・・恒温槽
20b・・インピーダンス測定装置

Claims (16)

  1. 誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を備えてなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が金属元素として、少なくともBa、Ti、希土類元素を含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子と粒界相とからなり、前記希土類元素は、粒界相を最高濃度として結晶粒子表面から粒子中心にかけて濃度勾配を有するとともに、粒子表面から20nmの距離における濃度が0.3〜1原子%であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. 粒子表面から50〜150nmの距離の内部領域において、希土類元素の平均濃度が0.1〜0.5at%である請求項1記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 希土類元素は、イオン半径の異なる2種以上が共存するとともに、イオン半径大の希土類元素(R1)と、イオン半径小の希土類元素(R2)のイオン半径比rR1/rR2が1.03〜1.08の範囲である請求項1または2に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径が0.4μm以下である請求項1乃至3のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
  5. 結晶粒子の平均粒径のばらつきが0.5以下である請求項4に記載の積層セラミックコンデンサ。
  6. 誘電体層を構成するBa成分とTi成分のモル比Ba/Tiが1.002以上である請求項1乃至5のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
  7. イオン半径大の希土類元素(R1)は、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yのうち少なくとも1種であり、イオン半径小の希土類元素(R2)は、Er、Tm、Yb、Lu、Scのうち少なくとも1種である請求項1乃至6のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
  8. 誘電体層の厚みが2.5μm以下である請求項1乃至7のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
  9. 内部電極層が卑金属を主成分とする請求項1乃至8のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
  10. 誘電体層を構成するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子が示すキュリー温度の1.5倍以上の高い温度で交流インピーダンス測定を行うとき、前記誘電体層中の全抵抗値に対して、粒界の抵抗値が占める割合が0.4以下であることを特徴とする請求項1乃至9のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
  11. (a)BaTiO粉末とMgOとの混合粉末を850℃以下の温度で仮焼して、MgOがBaTiO粉末表面に固溶形成されたBaTiO粉末を調製する工程と、(b)該BaTiO粉末に、希土類元素、Mnを金属元素として含む原料粉末およびSiを含む添加物粉末とを混合しスラリーを調製する工程と、
    (c)該スラリーを用いて誘電体グリーンシートを形成する工程と、
    (d)該誘電体グリーンシートの主面上に内部電極パターンを形成する工程と、
    (e)該内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層して、コンデンサ本体成形体を形成し焼成する工程とを具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
  12. 希土類元素は、イオン半径の異なる2種以上を混合するとともに、イオン半径大の希土類元素(R1)と、イオン半径小の希土類元素(R2)のイオン半径比rR1/rR2が1.03〜1.08の範囲である請求項11に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
  13. イオン半径大の希土類元素(R1)は、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yのうち少なくとも1種であり、イオン半径小の希土類元素(R2)は、Er、Tm、Yb、Lu、Scのうち少なくとも1種である請求項11または12に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
  14. 誘電体グリーンシートの厚みが3μm以下である請求項11乃至13のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサの製法。
  15. 内部電極層が卑金属を主成分とする請求項11乃至14のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサの製法。
  16. BaTiO粉末を構成するBa成分とTi成分のモル比Ba/Tiが1.002以上である請求項11乃至15のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサの製法。
JP2005037277A 2004-02-25 2005-02-15 積層セラミックコンデンサおよびその製法 Pending JP2005277393A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004049558 2004-02-25
JP2005037277A JP2005277393A (ja) 2004-02-25 2005-02-15 積層セラミックコンデンサおよびその製法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005037277A JP2005277393A (ja) 2004-02-25 2005-02-15 積層セラミックコンデンサおよびその製法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005277393A true JP2005277393A (ja) 2005-10-06

Family

ID=35176659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005037277A Pending JP2005277393A (ja) 2004-02-25 2005-02-15 積層セラミックコンデンサおよびその製法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2005277393A (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007074731A1 (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Kyocera Corporation 積層セラミックコンデンサ
WO2008066140A1 (fr) * 2006-11-29 2008-06-05 Kyocera Corporation Condensateur multicouche en céramique
JP2008222520A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2009242213A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2010199268A (ja) * 2009-02-25 2010-09-09 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサ
JP2011256091A (ja) * 2010-06-11 2011-12-22 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサ
US8208240B2 (en) 2007-07-27 2012-06-26 Kyocera Corporation Laminated ceramic capacitor

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031467A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2001230149A (ja) * 2000-02-16 2001-08-24 Taiyo Yuden Co Ltd 積層セラミックコンデンサとその製造方法
JP2001240466A (ja) * 2000-02-28 2001-09-04 Taiyo Yuden Co Ltd 誘電体磁器と積層セラミック電子部品
JP2003277139A (ja) * 2002-01-15 2003-10-02 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031467A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2001230149A (ja) * 2000-02-16 2001-08-24 Taiyo Yuden Co Ltd 積層セラミックコンデンサとその製造方法
JP2001240466A (ja) * 2000-02-28 2001-09-04 Taiyo Yuden Co Ltd 誘電体磁器と積層セラミック電子部品
JP2003277139A (ja) * 2002-01-15 2003-10-02 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007074731A1 (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Kyocera Corporation 積層セラミックコンデンサ
US7652870B2 (en) 2005-12-26 2010-01-26 Kyocera Corporation Multilayer ceramic capacitor
JP4991564B2 (ja) * 2005-12-26 2012-08-01 京セラ株式会社 積層セラミックコンデンサ
WO2008066140A1 (fr) * 2006-11-29 2008-06-05 Kyocera Corporation Condensateur multicouche en céramique
US8059388B2 (en) 2006-11-29 2011-11-15 Kyocera Corporation Multilayered ceramic capacitor
JP4814342B2 (ja) * 2006-11-29 2011-11-16 京セラ株式会社 積層セラミックコンデンサ
JP2008222520A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
US8208240B2 (en) 2007-07-27 2012-06-26 Kyocera Corporation Laminated ceramic capacitor
JP2009242213A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2010199268A (ja) * 2009-02-25 2010-09-09 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサ
JP2011256091A (ja) * 2010-06-11 2011-12-22 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサ

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4407299B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
US6556423B2 (en) Dielectric ceramic, methods for making and evaluating the same, and monolithic ceramic electronic component
JP3746763B2 (ja) 耐還元性低温焼成誘電体磁器組成物、これを用いた積層セラミックキャパシター及びその製造方法
JP4626892B2 (ja) 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
US6548437B2 (en) Dielectric ceramics and electronic component
US7433173B2 (en) Multilayer ceramic capacitor and method for manufacturing the same
JP4666269B2 (ja) バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法
JP3908723B2 (ja) 誘電体磁器組成物の製造方法
US8208240B2 (en) Laminated ceramic capacitor
JP4591448B2 (ja) 誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ
JP4814342B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
US8238077B2 (en) Dielectric ceramics and multilayer ceramic capacitor
US7297403B2 (en) Dielectric ceramic composition and electronic device
TWI613688B (zh) 積層陶瓷電容器
JP4457630B2 (ja) 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
US8507395B2 (en) Dielectric ceramic composition and ceramic electronic device
KR101000771B1 (ko) 적층 세라믹 콘덴서
TWI501273B (zh) Laminated ceramic capacitors
JP4100173B2 (ja) 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
US7271115B2 (en) Dielectric ceramic composition and monolithic ceramic capacitor
US7498082B2 (en) Dielectric ceramic composition having specific dispersion of diffusion depth, electronic device, and multilayer ceramic capacitor
JP2006013206A (ja) 積層型セラミックコンデンサ
CN102060521B (zh) 六方晶系钛酸钡粉末、其制造方法、电介质陶瓷组合物和电子部件
CN101147216B (zh) 层叠陶瓷电容器及其制造方法
JP3838036B2 (ja) 誘電体磁器組成物、これを用いたコンデンサおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071119

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100521

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100601

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100802

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110118