JP4991564B2

JP4991564B2 - 積層セラミックコンデンサ

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Inventors: 洋一山崎; 聖松原; 広美関
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Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、ポアを有するチタン酸バリウム系結晶粒子を主体とする誘電体層によって構成された積層セラミックコンデンサに関する。

近年、携帯電話を始めとする小型高性能の電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化が要求され、そのため誘電体層および内部電極層の薄層化および多積層化が図られている。このような積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層や内部電極層の厚みは３μｍ以下であり、それらの積層数は１００層以上である。また、このような小型、高容量の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層は多積層化によるコスト低減のために従来のＡｇ−Ｐｄから卑金属であるＮｉが多く用いられている。

そして、このような薄層、高積層の積層セラミックコンデンサでは誘電体層をより薄層化するために、より細かいチタン酸バリウム粉末が用いられようとしており、そのため微粒のチタン酸バリウム粉末を得るための調製法が種々考案されている。チタン酸バリウム粉末の調製法としては、従来から、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末とを素原料に用いる固相法が主流であるが、近年では、前述の固相法に代わり、水熱合成法や共沈法などの湿式法によるチタン酸バリウム粉末の調製法が実用化されている。水熱合成法等の湿式法においても、微粒かつ正方晶比率の高いチタン酸バリウム粉末が得られることが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
国枝武久、守山史朗クリエイティブ（ＣＲＥＡＴＩＶＥ）Ｎｏ．５２００４年ｐ６７〜７７

しかしながら、上記非特許文献１に開示されている水熱合成法により調製されたチタン酸バリウム粉末は、積層セラミックコンデンサに適用する場合に、そのチタン酸バリウム粉末にガラス成分や還元防止剤などの各種添加剤を加え、還元雰囲気中において焼成すると、チタン酸バリウム系結晶粒子内の表面付近や内部の中心領域など至るところに無数のポアが発生してくる（図８）。そのため、このようなチタン酸バリウム粉末を積層セラミックコンデンサの誘電体層に用いると、結晶粒子の表面に存在するポアに起因した結晶欠陥により高い温度の環境下において直流電圧を印加して行う高温負荷試験での信頼性が低下するという問題があった。

従って本発明は、誘電体層を薄層化しても、高温負荷試験での信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、（１）結晶粒子中にポアを有するチタン酸バリウム系結晶粒子によって構成された複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された複数の内部電極層と、該内部電極層に電気的に接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記チタン酸バリウム系結晶粒子がコア部とその周囲に形成された前記コア部よりも正方晶の比率の低いシェル部とから構成されるコアシェル構造を有し、かつ前記ポアが主として前記コア部に形成されていることを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサでは、（２）前記ポアの平均径が前記チタン酸バリウム系結晶粒子の平均粒径の１／５以下であること、（３）前記チタン酸バリウム系結晶粒子が希土類元素を含み、該チタン酸バリウム系結晶粒子に含まれる酸素のｓ軌道のＸＰＳにおけるピーク強度をＯｓ、前記希土類元素のｐ軌道のＸＰＳにおけるピーク強度をＲＥｐとしたときに、前記Ｏｓと前記ＲＥｐとのピーク強度比ＲＥｐ／Ｏｓが０．４〜０．６の範囲であること、（４）前記チタン酸バリウム系結晶粒子がＣａを０．２原子％以下の割合で含有するチタン酸バリウム結晶粒子とＣａを０．４原子％以上含有するチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子との複合体であること、（５）前記チタン酸バリウム系結晶粒子が示すキュリー温度よりも高い温度および定格電圧の１／３以上の電圧の高温負荷を与えた後における交流インピーダンス測定での前記誘電体層中の粒界の抵抗減少率が、前記高温負荷を与える前の前記交流インピーダンス測定での前記誘電体層中の粒界の抵抗値の１％／ｍｉｎ以下であること、（６）前記ポアが前記コア部にのみ形成されていることが望ましい。ここでチタン酸バリウム系結晶粒子とは、チタン酸バリウムを主成分とし、この粒子の誘電特性を制御する添加剤を含む粒子のことである。ここでＸＰＳとはＸ線光電子分光分析のことであり、ＸＰＳでは結晶を構成する原子の化学結合状態を評価することができるものである。また、ポアが主としてコア部に形成されているとは、ポアがコア部にのみ存在するチタン酸バリウム系結晶粒子の割合が観察したチタン酸バリウム系結晶粒子の全個数に対して個数でおおよそ９０％以上ある場合をいう。また、本発明において、希土類元素にはランタン系元素以外にイットリウムを含む。

本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層を構成するチタン酸バリウム系結晶粒子内に存在するポアが主としてコア部に存在するものであるために、チタン酸バリウム系結晶粒子の表面に近い領域（シェル部）の結晶構造が均一となり、チタン酸バリウム系結晶粒子のなかで絶縁性を高めている領域であるシェル部の絶縁性が向上し、このため高い温度の環境下において直流電圧を印加して行う高温負荷試験においても高い信頼性を得ることができる。これはチタン酸バリウム系結晶粒子のコア部に主としてポアが形成されると、シェル部に低抵抗のポアが少ないためにシェル部の絶縁性が高まるためである。

コア部はポア部を除き正方晶であるために強誘電性を示す領域であるが、このコア部にポアが形成されると、ポアによるピン止め効果がはたらくようになりドメイン障壁の動きが抑制される。そのためコア部にポアを有するチタン酸バリウム系結晶粒子は電圧印加方向が正方晶相のｃ軸方向に単分域化されることが阻害されるので、ＤＣバイアス印加時の静電容量の低下が抑制され、良好なＤＣバイアス特性が得られる。

図１（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサを示す断面模式図であり、（ｂ）は内部の拡大図である。本発明の積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体１の端面に外部電極３を具備するものである。コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。誘電体層５は粒界９を介して複数のチタン酸バリウム系結晶粒子１１によって構成されている。

図２は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層におけるチタン酸バリウム系結晶粒子の内部構造を示す断面模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサの誘電体層５におけるチタン酸バリウム系結晶粒子１１はコア部１１ａとその周囲に形成されたシェル１１ｂとから構成されるコアシェル構造を有するものである。

コア部１１ａは純粋に近いチタン酸バリウムであり、その結晶構造は主として正方晶比率の高いペロブスカイト型構造となっている。そして、このペロブスカイト型構造の結晶については正方晶性を示す指標として格子定数比ｃ／ａを用いることができ、この場合、平均値として格子定数比ｃ／ａは比誘電率を高めるという点で１．００２〜１．００８の範囲であることが望ましい。

一方、シェル部１１ｂはチタン酸バリウム系結晶粒子１１の表面から各種添加剤が固溶し、主として正方晶比率が低く立方晶のペロブスカイト型構造となっている。

このシェル部１１ｂは、元々、添加剤が固溶する前は正方晶であったが、添加剤がチタン酸バリウムに固溶し、結晶の再配列が起き、立方晶に変化したものであり、このためシェル部１１ｂの領域は結晶の再配列のために結晶欠陥が少なくなる。なお、測定される格子定数比ｃ／ａは１〜１．００１の範囲であり、一部に正方晶性を示す部分が存在する場合もある。

本発明の積層セラミックコンデンサにおけるチタン酸バリウム系結晶粒子１１は、上記したコアシェル構造に加えて、ポア１３が主としてコア部１１ａに形成されていることが重要であり、特に、ポア１３がコア部１１ａの中心にのみ１個だけ存在するものがより好ましい。ポア１３をコア部１１ａのほぼ中心に存在させることにより、チタン酸バリウム系結晶粒子１１の絶縁性に大きく寄与するシェル部１１ｂの絶縁性を高められるという利点がある。

上述したように、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５におけるチタン酸バリウム系結晶粒子１１では、シェル部１１ｂが添加剤の固溶による再配列のために整合された結晶構造となっており、シェル部１１ｂに元々存在していたポア１３はコア部１１ａに移動してしまっている。このため本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５におけるチタン酸バリウム系結晶粒子１１はコア部１１ａにポアが集中するものとなる。

こうして本発明におけるチタン酸バリウム系結晶粒子１１によって構成される誘電体層５では、チタン酸バリウム系結晶粒子１１の表面に近い領域（シェル部１１ｂ）の結晶構造が均一であることから絶縁性が向上し、このため高い温度の環境下において直流電圧を印加して行う高温負荷試験においても高い信頼性を得ることができる。

図３は、チタン酸バリウム系結晶粒子におけるドメイン障壁の動きを示す模式図である。

本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５は、チタン酸バリウム系結晶粒子１１が、その粒内のコア部１１ａにポア１３を有することにより以下の誘電特性への効果がある。

つまり、コア部１１ａに形成されたポア１３によって、チタン酸バリウム系結晶粒子１１のドメイン障壁１４の動きがピン止めされるため、積層セラミックコンデンサに直流電圧を印加したときに、その電圧印加の方向に沿ってチタン酸バリウム系結晶粒子１１中に存在する正方晶の結晶相がｃ軸方向に単分域化されることを抑制できる。これにより、積層セラミックコンデンサにおけるＤＣバイアス印加時の静電容量の低下を抑制でき、良好なＤＣバイアス特性が得られる。

これに対して、従来のチタン酸バリウム系結晶粒子のように、ポア１３が結晶粒子内のシェル部１１ｂにも多くの割合で点在したものではチタン酸バリウム系結晶粒子１１の表面に近い領域であるシェル部１１ｂの結晶構造が不均一になりやすいことから高い絶縁性が得られず、このため高温負荷試験において高い信頼性が得られない。

さらに、上述したようにシェル部１１ｂの絶縁性が低いためにピン止め効果も低下することからＤＣバイアス印加時の静電容量の低下が大きくなる。また、コア部１１ａについても無数のポアが存在すると正方晶性が乱される部分が多くなり結果として比誘電率が低下する。

本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５におけるチタン酸バリウム系結晶粒子１１の平均粒径は０．０５〜０．１μｍであることが望ましい。チタン酸バリウム系結晶粒子１１の平均粒径が０．０５μｍ以上であると、チタン酸バリウム系結晶粒子１１が明確なコアシェル構造を取り得ることからコア部１１ａおよびシェル部１１ｂの各領域が明確となり高誘電率かつ高絶縁性となり得る。

一方、チタン酸バリウム系結晶粒子１１の平均粒径が０．１μｍ以下であると、薄層化した誘電体層５が多くの粒界９を介して焼結したものとなることから高い絶縁性が得られる。

図４は、チタン酸バリウム系結晶粒子１１を球と見立てたときの断面模式図である。コア部１１ａとシェル部１１ｂとの領域の関係については、各種添加剤の量や結晶粒子の大きさにもよるが、チタン酸バリウム系結晶粒子１１を球と見立てたときの断面で説明すると、本発明では、チタン酸バリウム系結晶粒子１１の直径をＤ、コア部をＤｃとしたときに、Ｄｃ／Ｄ＝０．２〜０．８の範囲であるものとする。Ｄｃ／Ｄが０．２以上であると、コア部１１ａが大きくなりポア１３が集中しても正方晶性の高い領域を大きくでき、このことにより高い比誘電率を得ることができるという利点がある。Ｄｃ／Ｄが０．８以下であると、シェル部１１ｂの厚みを大きくできることから、シェル部１１ｂの厚み増加による絶縁性の向上が図れるという利点がある。なお、本発明では、チタン酸バリウム系結晶粒子１１におけるコア部１１ａは透過電子顕微鏡観察においてチタン酸バリウム系結晶粒子１１の中心の領域にドメイン領域を示す結晶の平行な模様が現れる領域とし、一方、シェル部１１ｂはコア部１１ａの外側の領域とする。

チタン酸バリウム系結晶粒子１１中のコア部１１ａに存在するポア１３の平均径Ｄｐは、合計でチタン酸バリウム系結晶粒子１１の平均粒径Ｄの１／５以下であることが望ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５は上述のように各種の添加剤を含有している。その添加剤は、マグネシウム（以下、Ｍｇとする。）、希土類元素およびマンガン（以下、Ｍｎとする。）が好適であり、これらの添加剤のうち少なくとも１種が層状に形成されていることが望ましい。

Ｍｇはチタン酸バリウム系結晶粒子１１の表面に被覆されると当該チタン酸バリウム系結晶粒子１１の絶縁性を高めて、その他の添加剤が後で添加されたときに、その他の添加剤の固溶を抑制するバリア効果を有する。

希土類元素もまたチタン酸バリウム系結晶粒子１１の絶縁性の向上に寄与するものであるが、その他に比誘電率の向上および比誘電率の温度特性を安定化させる効果がある。特に、希土類元素を被覆したチタン酸バリウム粉末を用いた場合には、希土類元素がチタン酸バリウム系結晶粒子１１の表面に層状に形成されやすくなり、しかも、チタン酸バリウム系結晶粒子１１に含まれる酸素のｓ軌道のＸＰＳにおけるピーク強度をＯｓ、希土類元素のｐ軌道のＸＰＳにおけるピーク強度をＲＥｐとしたときに、ＯｓとＲＥｐとのピーク強度比ＲＥｐ／Ｏｓが０．４９〜０．５７の範囲であれば、希土類元素がチタン酸バリウム系結晶粒子１１の表面に層状に形成されているものとみなされる。

具体的には、価電子帯スペクトルのベースラインを減した価電子帯スペクトルにおけるＯ２ｓのピーク（２１ｅＶ）に対する希土類元素によるp軌道（２４ｅＶ近傍）のピーク強度比（ＲＥｐ／Ｏｓ）を求める。ここではピーク強度比（ＲＥｐ／Ｏｓ）が小さいほど添加元素が固溶していると考える。また、一般的にチタン酸バリウムに対して希土類元素の固溶がすすむと、粒径が大きくなると考えられていることから、ＳＥＭ観察により結晶粒子の粒径を求め、ＸＰＳのピーク強度比（ＲＥｐ／Ｏｓ）との関係を調べ、Ｉ＝ａ＋ｂＤ（ａ＞０，ｂ＜０）の関係式を導ける。ここで、Ｉはピーク強度比（ＲＥｐ／Ｏｓ）、Ｄは結晶粒子の平均粒径である。ａは、Ｉ＝ａ＋ｂＤで表されるグラフの直線式におけるｙ切片を表すものであり、ｂは直線の傾きを表す。この場合、チタン酸バリウム系結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．５μｍの範囲において、ＸＰＳのピーク強度比（ＲＥｐ／Ｏｓ）が０．３〜０．７の範囲であれば、希土類元素が結晶粒子に固溶していることが判別できる。上記評価から、希土類元素を被覆したチタン酸バリウム系結晶粒子は、その平均粒径が０．１〜０．３μｍの範囲において、ＸＰＳのピーク強度比（ＲＥｐ／Ｏｓ）が０．４〜０．６、特に、０．４９〜０．５９であれば、希土類元素（Ｙ）がチタン酸バリウム系結晶粒子のシェル部に層状に固溶していると考えられる。

また、Ｍｎも高絶縁性に寄与するものであるが、Ｍｎは特に耐還元性を高める効果がある。

また、本発明の積層セラミックコンデンサの誘電体層におけるチタン酸バリウム系結晶粒子１１は化学式ＢａＴｉＯ_３で表される純粋なチタン酸バリウムの他に、このチタン酸バリウム結晶粒子（Ｃａが０．２原子％以下）と、Ｃａ成分濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子との複合体であってもよい。なお、このチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子はＣａ成分濃度が１原子％以下であればＣａＴｉＯ_３などの異相が低減されほぼ単一相が形成されるため好ましい。

本発明では、チタン酸バリウム結晶粒子とチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子との複合体とすることにより、チタン酸バリウム結晶粒子の単体で用いるものに比較して高い比誘電率が得られかつ比誘電率の温度特性をも安定化できる。この理由は、チタン酸バリウムの元々の比誘電率が高い点があることに加え、チタン酸バリウムカルシウムがチタン酸バリウムに比較して比誘電率のＡＣ電圧依存性が高いことが挙げられる。チタン酸バリウムカルシウムは化学式で理想的には、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３（Ｘ＝０．０１〜０．２）で表される。

また、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５において、チタン酸バリウム系結晶粒子１１を構成するＢａＴｉＯ_３および（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３は、ＢａまたはＣａのＡサイト、およびチタンのＢサイトの比がモル比でＡ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することが望ましい。本発明ではチタン酸バリウム系結晶粒子１１のＡ／Ｂ比を上記のように規定することにより、チタン酸バリウム系結晶粒子１１の粒成長を抑制できるという利点がある。

図５は、本発明における交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗の評価手法を示す模式図である。図５において、２０ａは試料である積層セラミックコンデンサを装着して温度制御を行う恒温槽、２０ｂは試料に直流電圧を印加するＨＡＬＴ測定装置、２０ｃは交流電源を有するインピーダンス測定装置である。

本発明では、具体的には、積層セラミックコンデンサを、誘電体層５を構成するペロブスカイト型のチタン酸バリウム系結晶粒子１１が示すキュリー温度よりも高い温度、および、前記積層セラミックコンデンサの定格電圧の１／３以上の電圧、の高温負荷を与える。そして、前記条件の高温負荷を与える前と後において同じ条件にて交流インピーダンス測定を行い誘電体層５における粒界９の抵抗減少率を測定する。

図６は、本発明の積層セラミックコンデンサにおける結晶粒子９のコア（中心部）、シェル（外周部）、粒界および内部電極層と誘電体層との界面におけるインピーダンス変化のグラフ（コールコールプロット）である。この評価では、誘電体層５を図６の等価回路のように、コア部、シェル部、粒界９および内部電極層７と誘電体層５との界面の４つの成分に区別する。グラフの横軸はインピーダンス信号の実部、縦軸は虚部を示す。インピーダンスの変化を示すグラフは、高温負荷を適用した加速寿命試験（ＨＡＬＴ）の前と後の違い、およびシミュレーションによるフィッティングである。本発明では、特に、粒界９における抵抗変化に着目するものであり、ＨＡＬＴ試験（温度は８５〜１２５℃、印加電圧は対象とする積層セラミックコンデンサ試料の定格電圧の２倍の条件）の結果との関係から、その実部の変化率が１％／ｍｉｎ以下、特に、０．７６％／ｍｉｎ以下であることより望ましい。なお、この評価は、例えば、ＨＡＬＴ前後の図５のコールコールプロットを専用ソフトによって、上記４つの成分に分けて求めることができる。ここで、高温負荷条件の雰囲気処理前後での誘電体層５中のイオンの拡散や電子の移動が大きくなり粒界９の抵抗減少率を顕著に見ることができるという点で、温度としてはキュリー温度の１．５倍、電圧としては定格電圧の２／５Ｖ以上が好ましい。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について詳細に説明する。図７は、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法を示す工程図である。

（ａ）工程：まず、以下に示す原料粉末である誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂や、トルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いて混合してセラミックスラリを調製する。次いで、上記セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシート３１を形成する。セラミックグリーンシート３１の厚みは、誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜３μｍが好ましい。

用いられる誘電体粉末はＡサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（以下、ＢＣＴ粉末とする。）および置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末とする。）であり、それぞれ（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３およびＢａＴｉＯ_３で表される。ここで上記ＢＣＴ粉末におけるＡサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．０１〜０．２、特にＸ＝０．０３〜０．１であることが好ましい。

また、ＢＣＴ粉末は、その構成成分であるＡサイト（バリウム）とＢサイト（チタン）との原子比Ａ／Ｂが１．００３以上であることが望ましい。ＢＣＴ粉末のＡサイト（バリウム）とＢサイト（チタン）との原子比Ａ／Ｂが１．００３以上であると、ＢＣＴ結晶粒子９ａの粒成長を抑制でき、高絶縁性となり高温負荷寿命を向上できる。なお、不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量は０．０２質量％以下であることが好ましい。

これらＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末は、Ｂａ成分、Ｃａ成分およびＴｉ成分を含む化合物を所定の組成になるように混合して合成される。これらの誘電体粉末は、共沈法、蓚酸塩法などの液相法、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られたものである。このうち得られる誘電体粉末の粒度分布が狭く微粒であっても結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた誘電体粉末を用いることがより望ましい。

また、用いる誘電体粉末であるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の粒度分布は、誘電体層５の薄層化を容易にし、かつ誘電体粉末の比誘電率を高めるという点で０．０５〜０．３μｍであることが望ましい。

水熱合成法や蓚酸塩法および共沈法によれば微粒のチタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムカルシウム粉末が得られるものの、これらの製法により得られるチタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムカルシウム粉末は、通常、粉末中にポア有する。これは水熱合成法等により得られるチタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムカルシウム粉末がペロブスカイト中に多量の水やＯＨ基を含むためである。通常、これらの粉末は仮焼工程や焼成工程において、元々、これらの粉末中に内在していた水やＯＨ基は脱離するものであるが、チタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムカルシウム粉末は仮焼工程や焼成工程において、水やＯＨ基の脱離と同時に粒成長していくために、一部に水やＯＨ基が取り残されて結果的にポアが形成されやすくなる。

そこで、本発明では、合成したＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の誘電体粉末に対して、ＭｇＯ、希土類元素の酸化物およびＭｎＯ等の添加剤をその粉末の表面に被覆し添加剤を固溶させる。

上記誘電体粉末に添加する希土類元素はＢＴ粉末、またはＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００モル％に対して酸化物換算で合量で０．５〜３モル％モル％であることが好ましい。希土類元素としてはＹ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂなどのうち少なくとも１種であることが好ましい。Ｍｇの添加量はＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００モル％に対して酸化物換算で０．５〜１モル％であることが好ましい。Ｍｎの添加量はＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００モル％に対して、酸化物換算で０．２〜０．５モル％であることが好ましい。

そして、これらＭｇ、希土類元素およびＭｎの各酸化物をＢＴ粉末やＢＣＴ粉末の表面に被覆すると、添加物をより均一にＢＴ粉末やＢＣＴ粉末に固溶させることが可能となり、ポア１３をＢＴ粉末やＢＣＴ粉末のシェル部１１ｂから除くことができるとともにコア部１１ａに残存させることができる。そしてＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の誘電特性を安定化できる。

また、上記ＢＴ粉末やＢＣＴ粉末などの誘電体粉末に添加する焼結助剤としては、ＢａＯ：ＣａＯ：ＳｉＯ_２＝２５〜３５：４５〜５５：１５〜２５の組成を有するゾル−ゲルガラスであることが望ましい。

（ｂ）工程：次に、上記得られたセラミックグリーンシート３１の主面上に矩形状の内部電極パターン３３を印刷して形成する。内部電極パターン３３となる導体ペーストは、Ｎｉもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。

内部電極パターン３３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン３３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましい。

なお、セラミックグリーンシート３１上の内部電極パターン３３による段差解消のために、内部電極パターン３３の周囲にセラミックパターン３５を内部電極パターン２３と実質的に同一厚みで形成することが好ましい。セラミックパターン３５を構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点でセラミックグリーンシート３１に用いた誘電体粉末を用いることが好ましい。

（ｃ）工程：次に、内部電極パターン３３が形成されたセラミックグリーンシート３１を所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターン３３を形成していないセラミックグリーンシート３１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターン３３は、長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体の端面に内部電極パターン３３が交互に露出されるように形成できる。

上記のように、セラミックグリーンシート３１の主面に内部電極パターン３３を予め形成しておいて積層する工法のほかに、セラミックグリーンシート３１を一旦下層側の機材に密着させたあとに、内部電極パターン３３を印刷し、乾燥させた後に、その印刷乾燥された内部電極パターン３３上に、内部電極パターン３３を印刷していないセラミックグリーンシート３１を重ねて、仮密着させ、このようなセラミックグリーンシート３１の密着と内部電極パターン２３の印刷を逐次行う工法によっても形成できる。

次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート３１と内部電極パターン３３とが強固に密着された積層体３９を形成できる。次に、積層体３９を、切断線ｈに沿って、即ち、積層体中に形成されたセラミックパターン３５の略中央を、内部電極パターン３５の長寸方向に対して垂直方向（図７の（ｃ１）、および図７の（ｃ２））に、内部電極パターン３３の長寸方向に平行に切断して、内部電極パターン３３の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体が形成される。一方、サイドマージン部側にはこの内部電極パターン３３は露出されていない状態で形成される。

次に、このコンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体が形成され、場合によっては、このコンデンサ本体の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施してもよい。本発明の製法において、脱脂は５００℃までの温度範囲で、昇温速度が５〜２０℃／ｈ、焼成温度は最高温度が１０００〜１２５０℃の範囲、脱脂から最高温度までの昇温速度が２００〜５００℃／ｈ、最高温度での保持時間が０．５〜４時間、最高温度から１０００℃までの降温速度が２００〜５００℃／ｈ、雰囲気が水素―窒素、焼成後の熱処理（再酸化処理）最高温度が９００〜１１００℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。

次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極１が形成される。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜が形成される。

積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。誘電体粉末としてＢＴ粉末（ＢａＴｉＯ_３）およびＢＣＴ粉末（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３ｘ＝０．０５）を用いた。そのＡ／Ｂサイト比は１．００３とした。表１において、蓚酸塩法および水熱合成法の誘電体粉末はＢＴ粉末とＢＣＴ粉末とをモル比１：１の混合粉末とした。アルコキシド法の誘電体粉末はＢＴ粉末のみとした。用いたＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の誘電体粉末の平均粒径は表１に示した。焼結助剤はＢａＯ＝３０、ＣａＯ＝２０、ＳｉＯ_２＝５０（モル％）と、融点が９５０℃であるＳｉＯ_２＝９０、Ｂ_２Ｏ_３＝１０（モル％）のものを使用した。チタン酸バリウム系粉末１００モル％に対してＭｇＯは１モル％、ＭｎＯは０．３モル％、希土類元素は酸化物換算で１モル％とした。これらの各種添加剤はチタン酸バリウム系粉末の表面に液相法により被覆加工し、５００℃以下の加熱により固着させた。

次に、上記誘電体粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した誘電体粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合し、セラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを用い、また、共材として、それぞれセラミックグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。

次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素−窒素中、１０４０〜１２００℃で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは１×０．５×０．５ｍｍ^３、誘電体層の厚みは１．８μｍであった。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。静電容量は、２５℃において周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で測定した。また、静電容量の温度特性は８５℃にて測定し、２５℃での測定値に対する変化率を評価した。また、誘電体層を構成するチタン酸バリウム系結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値を求めた。

また、チタン酸バリウム系結晶粒子のコアシェル構造については透過電子顕微鏡を用いて評価した。透過電子顕微鏡によるコアシェル構造の評価は透過電子顕微鏡により観察した複数個の結晶粒子のなかで、チタン酸バリウム系結晶粒子の中心の領域にドメイン領域を示す結晶の平行な模様が現れる領域（コア部）があり、その外側の領域をコアシェル構造とした。また、コア部およびシェル部に存在するポアは上記の透過電子顕微鏡写真から直接判定した。この場合、観察したチタン酸バリウム系結晶粒子のうち個数でおおよそ９０％以上の割合でポアがコア部のみに存在しているものをポアの位置がコア部とした。観察した結晶粒子の個数は１試料あたり５０個とした。なお、表１の試料において、チタン酸バリウム系結晶粒子の平均粒径が１８１ｎｍ以下の試料（試料Ｎｏ．１、２、４、５、７、２１および２２）はポアがコア部にのみ存在していた。

さらに、既に求めた平均粒径を用いてＸＰＳ測定の結果から以下のような手法によって希土類元素の固溶状態を求め、シェル部に添加剤である希土類元素（Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＳｍおよびＹｂ）の存在状態（層状）について確認を行った。まず、ＸＰＳの価電子帯スペクトル０〜５０ｅＶを測定した。試料の最表面は付着物などの影響があるため、数十ｎｍスパッタ後の試料表面を分析した。次に、価電子帯スペクトルのベースラインを減した価電子帯スペクトルにおけるＯ２ｓのピーク（２１ｅＶ）に対する希土類元素によるp軌道（２４ｅＶ近傍）のピーク強度比（ＲＥｐ／Ｏｓ）を求めた。ここではピーク強度比（ＲＥｐ／Ｏｓ）が小さいほど添加元素が固溶していると考える。

また、一般的にチタン酸バリウムに対して希土類元素の固溶がすすむと、粒径が大きくなると考えられていることから、ＳＥＭ観察により結晶粒子の粒径を求め、ＸＰＳのピーク強度比（ＲＥｐ／Ｏｓ）との関係を調べ、Ｉ＝ａ＋ｂＤ（ａ＞０，ｂ＜０）の関係式を導いた。ここで、Ｉはピーク強度比（ＲＥｐ／Ｏｓ）、Ｄは結晶粒子の平均粒径である。ａは、Ｉ＝ａ＋ｂＤで表されるグラフの直線式におけるｙ切片を表すものであり、ｂは直線の傾きを表す。この方法は、従来、測定に時間をかけて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行っていた測定を、短時間で、簡便に添加元素の固溶状態を判別することが可能となる。この場合、チタン酸バリウム系結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．５μｍの範囲において、ＸＰＳのピーク強度比（ＲＥｐ／Ｏｓ）が０．３〜０．７の範囲であれば、希土類元素が結晶粒子に固溶していることが判別できる。上記評価から、少なくとも希土類元素を被覆したチタン酸バリウム系結晶粒子は、その平均粒径が０．１〜０．３μｍの範囲において、ＸＰＳのピーク強度比（ＲＥｐ／Ｏｓ）が０．４〜０．６の範囲であり、希土類元素が結晶粒子にシェル部として固溶していることが確認され、シェル部は正方晶率が低くなっていた。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によってもチタン酸バリウム系結晶粒子の表面から中心にかけてＹの濃度が傾きを有し、コア部には希土類元素が殆ど含まれないことを確認した。試料数は１０個とした。

次に、高温負荷試験での粒界の評価としては、交流インピーダンス法を用いて別途測定した。この場合の高温負荷条件としては、温度２５０℃、積層セラミックコンデンサの外部電極に印加する電圧は２Ｖ／μｍとした。測定時の電圧は０．１Ｖ、周波数は１０ｍＨｚ〜１０ｋＨｚ、放置時間は１時間とし、その処理前後における交流インピーダンスを試料数３０個について評価し抵抗変化率を求めた。ＤＣバイアス特性は上述の静電容量の測定条件にて、２５℃において、０Ｖおよび３．１５Ｖの直流電圧を印加して測定し、０Ｖにおける静電容量に対する３．１５Ｖでの静電容量の変化率を求めた。

比較例として、チタン酸バリウム系粉末にＭｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物の各種添加剤を被覆と同じ量だけ粉末として添加したものを作製し同様に評価した。結果を表１，２に示す。

表１、２の結果から明らかなように、チタン酸バリウム系粉末の表面に各種添加剤を被覆したものを用いた試料Ｎｏ．１〜９、２１〜２２では、焼成後のチタン酸バリウム系結晶粒子の表面にＹが固溶しシェル部となり、ポアが主としてコア部に形成され、静電容量が高く、高温負荷寿命に優れ、さらに、直流印加による静電容量の低下が小さく、ＤＣバイアス特性に優れていた。

ポアの平均径がチタン酸バリウム系結晶粒子の平均径の１／５以下であり、いずれの結晶粒子にも１個以下のポアしか有しない試料では、高温負荷試験での粒界の抵抗値の減少率が０．８％／ｍｉｎ以下であり、ＤＣバイアス特性が−１６．８％以内に保たれていた。

さらに、ポアの平均径がチタン酸バリウム系結晶粒子の平均径の１／５以下であり、いずれの結晶粒子にも１個以下のポアしか有しない試料のうち、チタン酸バリウム系結晶粒子に含まれる酸素のｓ軌道のＸＰＳにおけるピーク強度をＯｓ、前記希土類元素のｐ軌道のＸＰＳにおけるピーク強度をＲＥｐとしたときに、前記Ｏｓと前記ＲＥｐとのピーク強度比ＲＥｐ／Ｏｓが０．４９〜０．５７の範囲である試料Ｎｏ．２、４、５、７、２１および２２では、高温負荷試験での粒界の抵抗値の減少率が０．８％／ｍｉｎ以下であり、かつＤＣバイアス特性が−１６．５％以下であった。

これに対して、Ｍｇ，ＹおよびＭｎを酸化物として混合した試料Ｎｏ．１０〜１８、ならびに、希土類元素としてサマリウム（Ｓｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）を用いた試料Ｎｏ．１９および２０では、Ｙ、ＳｍおよびＹｂの固溶したシェル部が明確に確認できるものはなくポアの数も多く、またポアが結晶粒子の中心以外の粒界付近にも存在したため、高温負荷寿命が１％／ｍｉｎよりも大きくなり、また、ＤＣバイアス特性も−２１．８％より大きかった。

（ａ）は本発明の積層セラミックコンデンサを示す断面模式図であり、（ｂ）は内部の拡大図である。本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層におけるチタン酸バリウム系結晶粒子の内部構造を示す断面模式図である。チタン酸バリウム系結晶粒子におけるドメイン障壁の動きを示す模式図である。チタン酸バリウム系結晶粒子１１を球と見立てたときの断面模式図である。本発明における交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗の評価手法を示す模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサにおける結晶粒子９のコア（中心部）、シェル（外周部）、粒界および内部電極層と誘電体層との界面におけるインピーダンス変化のグラフ（コールコールプロット）である。本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。従来のチタン酸バリウム系結晶粒子の内部構造を示す断面模式図である。

符号の説明

１コンデンサ本体
３外部電極
５誘電体層
７内部電極層
９粒界
１１チタン酸バリウム系結晶粒子
１１ａコア部
１１ｂシェル部
１３ポア

Claims

結晶粒子中にポアを有するチタン酸バリウム系結晶粒子によって構成された複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された複数の内部電極層と、該内部電極層に電気的に接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記チタン酸バリウム系結晶粒子がコア部とその周囲に形成された前記コア部よりも正方晶の比率の低いシェル部とから構成されるコアシェル構造を有し、かつ前記ポアが主として前記コア部に形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記ポアの平均径が前記チタン酸バリウム系結晶粒子の平均粒径の１／５以下である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記チタン酸バリウム系結晶粒子が希土類元素を含み、該チタン酸バリウム系結晶粒子に含まれる酸素のｓ軌道のＸＰＳにおけるピーク強度をＯｓ、前記希土類元素のｐ軌道のＸＰＳにおけるピーク強度をＲＥｐとしたときに、前記Ｏｓと前記ＲＥｐとのピーク強度比ＲＥｐ／Ｏｓが０．４〜０．６の範囲である請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記チタン酸バリウム系結晶粒子がＣａを０．２原子％以下の割合で含有するチタン酸バリウム結晶粒子とＣａを０．４原子％以上含有するチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子との複合体である請求項１乃至３のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
前記チタン酸バリウム系結晶粒子が示すキュリー温度よりも高い温度および定格電圧の１／３以上の電圧の高温負荷を与えた後における交流インピーダンス測定での前記誘電体層中の粒界の抵抗減少率が、前記高温負荷を与える前の前記交流インピーダンス測定での前記誘電体層中の粒界の抵抗値の１％／ｍｉｎ以下である請求項１乃至４のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
前記ポアが前記コア部にのみ形成されている請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。