JP4538493B2 - 圧電／電歪膜型素子 - Google Patents

Description

本発明は、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪部を備えた、屈曲変位の大きい圧電／電歪膜型素子に関する。

従来、サブミクロンのオーダーで微小変位を制御できる素子として、圧電／電歪素子が知られている。特に、セラミックスからなる基体上に、圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪体（圧電／電歪部）と、電圧が印加される電極部とを積層した圧電／電歪素子は、微小変位の制御に好適であることの他、高電気機械変換効率、高速応答性、高耐久性、及び省消費電力等の優れた特性を有するものである。これらの圧電／電歪素子は圧電型圧力センサ、走査型トンネル顕微鏡のプローブ移動機構、超精密加工装置における直進案内機構、油圧制御用サーボ弁、ＶＴＲ装置のヘッド、フラットパネル型の画像表示装置を構成する画素、又はインクジェットプリンタのヘッド等、様々な用途に用いられている。

また、圧電／電歪体を構成する圧電／電歪磁器組成物についても、種々検討がなされている。例えば、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物、又はこれらの組成物中のＰｂの一部をＳｒ、Ｌａ等で置換した圧電／電歪磁器組成物が開示されており（例えば、特許文献１，２参照）、圧電／電歪素子の圧電／電歪特性を決定する最も重要な部分である圧電／電歪体自体について、優れた圧電／電歪特性（例えば、圧電ｄ定数）を有する圧電／電歪素子が得られるものと期待されている。

一方、Ｎｉ又はその酸化物を含有等する所定のＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ三成分固溶系組成物を主成分とする圧電／電歪磁器組成物を用いて圧電／電歪体を形成することにより、優れた圧電／電歪特性を有するとともに、電界に対する屈曲変位の直線性が高電界領域まで高い圧電／電歪素子を製造可能であることが開示されている（例えば、特許文献３，４参照）。

しかしながら、近年の急速な技術進歩に鑑みれば、特許文献３，４で開示された圧電／電歪体や圧電／電歪素子であっても、その圧電／電歪特性が十分に満足し得るものであるとはいえない場合も想定される。このため、圧電／電歪特性を更に向上させた圧電／電歪体や圧電／電歪素子を開発する要請が高まっている。

図２は、従来の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体の結晶粒子の状態の一例を模式的に示す断面図である。図２に示すように、従来の圧電／電歪体では、通常、多数の結晶粒子１１，２２は、それぞれ固有の結晶方位９を有する複数のドメイン１１ａ〜１１ｃ，１２ａ〜１２ｃによって構成されている。また、隣接する結晶粒子１１，２２どうしは相互に接触した状態で配置されており、結晶粒界１７が形成されている。このような圧電／電歪体に電界を印加すると、ドメイン１１ａ〜１１ｃ，１２ａ〜１２ｃの非１８０°回転によって電界誘起歪が生ずる。

特公昭４４−１７１０３号公報 特公昭４５−８１４５号公報 特開２００２−２１７４６４号公報 特開２００２−２１７４６５号公報

圧電／電歪体は、通常、多数の結晶粒子が焼結等することで構成されている。このため、図２に示すように、それぞれのドメイン１１ａ〜１１ｃ，１２ａ〜１２ｃの結晶方位９の相違に基づく、隣接する結晶粒子１１，２２どうしの結晶方位差により、ドメイン１１ａ〜１１ｃ，１２ａ〜１２ｃが相互に拘束することとなるため、隣接する結晶粒子１１，１２が相互に変形を妨げてしまうものと推測される。これにより、隣接する結晶粒子の影響がなければ本来生じたはずの変位量が、少なからず相殺されてしまうものと推測される。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、屈曲変位が大きく、応力集中に起因するマイクロクラックや格子欠陥等の不具合が発生し難い圧電／電歪膜型素子を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、結晶本体部の外周の少なくとも一部に、結晶本体部の結晶構造とは異なる結晶構造を有する表層部を配置した構成を有する結晶粒子で圧電／電歪体を形成することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す圧電／電歪膜型素子が提供される。

［１］セラミックス製の基体と、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電／電歪磁器組成物からなる多数の結晶粒子で構成された圧電／電歪体からなる膜状の圧電／電歪部と、前記圧電／電歪部に電気的に接続される膜状の電極と、を備え、前記結晶粒子が、所定の結晶構造を有する結晶本体部と、前記結晶本体部の外周の少なくとも一部に配置される、前記結晶本体部の結晶構造とは異なる結晶構造を有する表層部と、を含むものであり、前記圧電／電歪部が、前記基体に、直接又は前記電極を介して固着された圧電／電歪膜型素子。

［２］前記表層部の平均厚みが、前記結晶粒子の平均粒子径の１〜１５％である前記［１］に記載の圧電／電歪膜型素子。

［３］前記結晶本体部の結晶構造が、少なくとも正方晶を含むものであり、前記表層部の結晶構造が、菱面晶、単斜晶、及び擬立方晶からなる群より選択される少なくとも一種を含むものである前記［１］又は［２］に記載の圧電／電歪膜型素子。

［４］前記圧電／電歪磁器組成物が、ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物を主成分として含有し、ＮｉＯを０．５〜１０質量％更に含有するものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。

［５］前記ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物の組成が、下記一般式（１）で表される前記［４］に記載の圧電／電歪膜型素子。
Ｐｂ_ｘ（Ｍｇ_ｙ／３Ｎｂ_２／３）_ａＴｉ_ｂＺｒ_ｃＯ_３ （１）

前記一般式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、ａ、ｂ、及びｃが、ａ、ｂ、及びｃを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）。

［６］前記圧電／電歪磁器組成物が、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物を含有するものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。

［７］前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物が、下記一般式（２）で表される前記［６］に記載の圧電／電歪膜型素子。
Ｐｂ_ｘ｛（Ｍｇ_１−ｙＮｉ_ｙ）_{１／３×ａ}Ｎｂ_２／３｝_ｂＴｉ_ｃＺｒ_ｄＯ_３ （２）

前記一般式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、ｂ、ｃ、及びｄが、ｂ、ｃ、及びｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０００である）。

本発明の圧電／電歪膜型素子は、屈曲変位が大きく、応力集中に起因するマイクロクラックや格子欠陥等の不具合が発生し難いといった効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

図１は、本発明の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体の結晶粒子の状態の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本発明に係る圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体は、多数の結晶粒子１０，２０が、例えば焼結することによって構成されている。これらの結晶粒子１０，２０は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の圧電／電歪磁器組成物からなる粒子である。

結晶粒子１０，２０を構成する圧電／電歪磁器組成物の種類としては、ＰＺＴ系の圧電／電歪材料であれば特に限定されないが、より優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体を提供するといった観点からは、（１）ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物を主成分として含有し、ＮｉＯを０．５〜１０質量％更に含有するもの、及び（２）Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物を含有するもの等を好適例として挙げることができる。

（１）ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物を主成分として含有し、ＮｉＯを０．５〜１０質量％更に含有する圧電／電歪磁器組成物は、その組成が下記一般式（１）で表されるものであることが、より高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体や圧電／電歪部を形成することができる点で好ましい。
Ｐｂ_ｘ（Ｍｇ_ｙ／３Ｎｂ_２／３）_ａＴｉ_ｂＺｒ_ｃＯ_３ （１）

前記一般式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、ａ、ｂ、及びｃが、ａ、ｂ、及びｃを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）。

ここで、「ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物を主成分とし」というときの「主成分」とは、ＮｉＯを除いた圧電／電歪磁器組成物の全体に対する、ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物の含有割合が９９．５質量％以上、好ましくは９９．８質量％以上であることをいう。

なお、ＮｉＯの含有割合は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることが更に好ましく、１〜６質量％であることが特に好ましい。ＮｉＯの含有割合を上記の数値範囲に規定することにより、形成される圧電／電歪体、及び圧電／電歪部における異相の形成を抑制することができ、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体や圧電／電歪部を形成することができる。

一方、（２）Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物を含有する圧電／電歪磁器組成物は、その組成が下記一般式（２）で表されるものであることが、より高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体や圧電／電歪部を形成することができる点で好ましい。なお、この圧電／電歪磁器組成物は、実質的に、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物からなるものであることが好ましい。
Ｐｂ_ｘ｛（Ｍｇ_１−ｙＮｉ_ｙ）_{１／３×ａ}Ｎｂ_２／３｝_ｂＴｉ_ｃＺｒ_ｄＯ_３ （２）

前記一般式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、ｂ、ｃ、及びｄが、ｂ、ｃ、及びｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０００である）。

図１に示すように、結晶粒子１０，２０は、所定の結晶構造を有する結晶本体部１３，２３、及び結晶本体部１３，２３の結晶構造とは異なる結晶構造を有する表層部１５，２５でそれぞれ構成されている。結晶本体部１３，２３は、固有の結晶方位９を有する複数のドメイン１ａ〜１ｃ，２ａ〜２ｃによってそれぞれ構成されている。また、表層部１５，２５は、結晶本体部１３，２３の外周の少なくとも一部に配置されている。即ち、表層部１５，２５は、隣接する結晶粒子１０，２０と相互に接触する箇所に配置されている。なお、図１中、符号７は結晶粒界を示す。

また、結晶本体部１３，２３と表層部１５，２５で、一体となって一の結晶粒子１０，２０をそれぞれ構成している。表層部１５，２５の組成は、通常、結晶本体部１３，２３の組成と同一である。これにより、電界が印加されると、表層部１５，２５の結晶相は結晶本体部１３，２３と同一の結晶相となり、隣接するドメイン１ａ〜１ｃ，２ａ〜２ｃに連続的に変形を伝播させることができる。なお、結晶本体部１３，２３の結晶構造は、具体的には、少なくとも正方晶を含むものである。また、表層部１５，２５の結晶構造は、具体的には、菱面晶、単斜晶、及び擬立方晶からなる群より選択される少なくとも一種を含むものである。

図１に示すように、本発明に係る圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体の結晶粒子１０，２０は、結晶本体部１３，２３の外周の少なくとも一部に、結晶本体部１３，２３の結晶構造とは異なる結晶構造を有する表層部１５，２５が配置されることで形成されている。結晶粒子１０，２０がこのような構造（結晶本体部を「コア」及び表層部を「シェル」とする、いわゆる「コアシェル構造」）をとることにより、結晶方位差の大きなドメイン１ａ〜１ｃ，２ａ〜２ｃどうしの拘束を低減させることができると考えられる。その結果、例えば図２に示すような従来の素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体に比して、圧電／電歪体としての特性（圧電／電歪特性、変位量等）が向上したものと推定される。

ところで、特開２００７−２０４３３６号公報には、優れた緻密性を有し、絶縁破壊が起こり難いものとして、互いに組成が異なるコア粒子とシェル粒子を有する、擬コアシェル構造の複合粒子を形成した多結晶体よりなる鉛フリー圧電セラミックスが開示されている。しかしながら、この鉛フリー圧電セラミックスを構成するコア粒子とシェル粒子は、それぞれ独立した粒子を構成しており、コア粒子を取り囲むように、シェル粒子が配置されている。即ち、特開２００７−２０４３３６号公報で開示された鉛フリー圧電セラミックスと、結晶本体部１３，２３と表層部１５，２５で一体となって形成された結晶粒子１０，２０を備えた圧電／電歪体（図１参照）とでは、その構成が明確に相違する。

図１０は、図１の圧電／電歪体の電界印加前の状態を示す模式図であり、図１２は、図１の圧電／電歪体の電界印加後の状態を示す模式図である。図１及び図１０に示す圧電／電歪体に電界を印加すると、図１２に示すように、結晶本体部１３ｂ，２３ｂの圧電／電歪変形に伴って、表層部１５ｂ，２５ｂが電界誘起相転移を引き起こす。この表層部１５ｂ，２５ｂの電界誘起相転移については、Ｘ線回折測定プロファイルの変化により確認することができる。即ち、表層部１５ｂ，２５ｂは、ドメイン１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂの変形に追随するように相転移する（図１０及び図１２参照）。これにより、結晶本体部１３ｂ，２３ｂを構成するドメイン１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂの変形に加えて、表層部１５ｂ，２５ｂの変形が重畳されることとなるため、例えば図２に示すような従来の圧電／電歪体に比して、圧電／電歪体としての特性（圧電／電歪特性、変位量等）が向上したものと推定される。なお、図１２中の白抜き矢印は、電界の印加によって表層部１５ｂ，２５ｂと結晶本体部１３ｂ，２３ｂとの境界が移動したことを示している。

図１１は、本発明の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体の結晶粒子の状態の他の例を模式的に示す断面図である。なお、図１１では、圧電／電歪体に電界が印加される前の状態が示されている。図１１に示すように、表層部１５，２５には、自発分極を持ったドメイン（例えば、菱面晶、単斜晶、擬立方晶等）が存在する場合がある。また、図１３は、図１１の圧電／電歪体の電界印加後の状態を示す模式図である。図１１に示す圧電／電歪体に電界を印加すると、図１３に示すように、結晶本体部１３ｂ，２３ｂの圧電／電歪変形に伴って、表層部１５ｂ，２５ｂが電界誘起相転移を引き起こす。即ち、表層部１５ｂ，２５ｂは、ドメイン１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂの変形に追随するように相転移する（図１１及び図１３参照）。これにより、結晶本体部１３ｂ，２３ｂを構成するドメイン１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂの変形に加えて、表層部１５ｂ，２５ｂの変形が重畳されることとなるため、大きな変位が生ずることとなる。

図１４は、本発明の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体の結晶粒子の状態の更に他の例を模式的に示す断面図である。なお、図１４では、圧電／電歪体に電界が印加される後の状態が示されている。図１４に示すように、表層部１５，２５の構造は、複数のドメインが傾斜的に連なった多層構造である場合がある。

結晶粒子１０，２０の平均粒子径は、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．５μｍ、更に好ましくは０．３〜７μｍである。結晶粒子１０，２０の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、圧電／電歪体中で分域が十分に発達しない場合があるため、圧電／電歪特性の低下を生ずる場合がある。一方、平均粒子径が１０μｍ超であると、圧電／電歪体中の分域は十分に発達する反面、分域が動き難くなり、圧電／電歪特性が小さくなる場合がある。なお、表層部１５，２５の平均厚みは、通常、１ｎｍ〜１．５μｍ、好ましくは２ｎｍ〜１．３μｍ、更に好ましくは３ｎｍ〜１．０μｍである。

表層部１５，２５の平均厚みは、結晶粒子１０，２０の平均粒子径の１〜１５％であることが好ましく、２〜７％であることが更に好ましく、２〜４％であることが特に好ましい。また、表層部１５，２５の平均厚みが、結晶粒子１０，２０の平均粒子径の１％未満であると、表層部１５，２５が薄過ぎであり、電界誘起相転移によって生じたドメイン１ａ〜１ｃ，２ａ〜２ｃの変形が相互に拘束し易くなり、圧電／電歪特性の向上効果が不十分となる場合がある。一方、１５％超であると、結晶粒子中の結晶本体部の体積割合が７０％未満となり、変形効果が小さくなるとともに結晶本体部１３，２３で生じたドメイン１ａ〜１ｃ，２ａ〜２ｃの変形に起因する応力を表層部１５，２５で緩和し過ぎてしまい、隣接する結晶粒子１０，２０に対して連続的に変形を伝播させ難くなる場合がある。

鉛（Ｐｄ）系の圧電／電歪磁器組成物の熱膨張係数は、相変態点であるキュリー点を境にして変化することが知られている。圧電／電歪膜型素子についてみると、基板と圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪体（圧電／電歪部）との間に熱膨張差が存在しており、キュリー点以下の温度における熱膨張差は、キュリー点超の温度における熱膨張差に比して大きい。このため、キュリー点以下の温度では、基板や圧電／電歪部に生ずる応力も比較的大きくなるが、圧電／電歪部を構成する圧電／電歪磁器組成物は、生じた応力を緩和するために、最も応力の掛かりやすい結晶粒子の外殻部を変形（相変態）させて、準安定状態となる。ここで、圧電／電歪部に電界が印加された圧電／電歪部を構成する結晶粒子は電界誘起歪効果により変形するが、隣接する結晶粒子と接する結晶粒子の外殻部は、電界誘起歪効果による変形に起因する内部からの応力と、自らの電界誘起歪効果による変形により、熱によって加わっていた応力を開放する動きをすることから、準安定状態（正方晶以外）から安定状態（正方晶）へ相変態するものと推測される。しかしながら、積層コンデンサのように、圧電／電歪磁器組成物と熱膨張係数の異なる基体を有さず、全体として同一の熱膨張係数で構成されているものは、材質の相違に基づく熱膨張差による応力が生じ得ないので、応力開放に起因する電界誘起相転移歪効果を得ることができないものと推測される。

図３は、本発明の圧電／電歪膜型素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。図３に示すように、本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１は、セラミックス製の基体５０と、膜状の圧電／電歪部４０と、この圧電／電歪部４０に電気的に接続される膜状の電極３０，３１と、を備えたものであり、圧電／電歪部４０が、電極３０を介在させた状態で基体５０上に固着されている。なお、圧電／電歪部は、電極を介在させることなく、直接、基体上に固着されていてもよい。ここで、本明細書にいう「固着」とは、有機系、無機系の一切の接着剤を用いることなく、圧電／電歪部４０と、基体５０又は電極３０との固相反応により、両者が緊密一体化した状態のことをいう。

本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１の圧電／電歪部４０は、前述の圧電／電歪体からなるものである。即ち、本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１の圧電／電歪部４０は、図１に示すような、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電／電歪磁器組成物からなる多数の結晶粒子１０，２０で構成され、結晶粒子１０，２０が、結晶本体部１３，２３と、結晶本体部１３，２３の外周の少なくとも一部に配置される、結晶本体部１３，２３の結晶構造とは異なる結晶構造を有する表層部１５，２５とを含む圧電／電歪体によって構成されている。従って、本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１は、優れた圧電／電歪特性を示すとともに、屈曲変位の大きな圧電／電歪部４０を備えたものである。

図５に示すように、複数の圧電／電歪部４０，４２、及び複数の電極３０，３１，３２を備え、複数の圧電／電歪部４０，４２が、複数の電極３０，３１，３２により交互に挟持・積層されてなる構成とすることも好ましい。図５に示すような圧電／電歪膜型素子５１の構成は、いわゆる多層型の構成であり、低電圧で大きな屈曲変位を得ることができるために好ましい。

本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１（図１参照）は、圧電／電歪部４０の厚みが０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪部４０の厚みが０．５μｍ未満であると、大きな屈曲変位が得られない場合がある。一方、圧電／電歪部４０の厚みが５０μｍを超えると、焼成時の圧電／電歪磁器組成物の収縮応力が大きくなり、基体５０が破壊されるのを防止するため、より厚い基体５０が必要となり、素子の小型化への対応が困難になる場合がある。なお、図５に示すような、圧電／電歪膜型素子５１がいわゆる多層型のである場合における圧電／電歪部４０，４２の厚みとは、圧電／電歪部４０，４２のそれぞれの厚みをいう。

基体１はセラミックスからなるものであるが、このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスが好ましい。なかでも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコニウム（ジルコニア）が更に好ましい。なお、本明細書にいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。

安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化ジルコニウムに安定化剤として、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、又は希土類金属の酸化物を、１〜３０ｍｏｌ％含有するものを挙げることができる。なかでも、振動部の機械的強度が特に高い点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させたものが好ましい。この際、酸化イットリウムは、１．５〜６ｍｏｌ％含有させることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％含有させることが更に好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５ｍｏｌ％含有させたものが好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相等であってもよいが、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが、強度、靭性、及び耐久性の観点から好ましい。

基体の厚みは、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１〜１０μｍが更に好ましく、１〜６μｍが特に好ましい。基体の厚みが１μｍ未満であると、圧電／電歪膜型素子の機械的強度が低下する場合がある。一方、１ｍｍを超えると圧電／電歪部に電圧を印加した場合に、発生する収縮応力に対する基体の剛性が大きくなり、圧電／電歪部の屈曲変位が小さくなってしまう場合がある。

但し、図４に示すように、基体５０の形状が、その一表面に固着面５０ａが形成された、上記の厚みを有する薄肉のダイヤフラム部５０ｃと、この固着面５０ａに対応する部分以外の部分に配設された、ダイヤフラム部５０ｃよりも厚みのある厚肉部５０ｂとを備え、ダイヤフラム部５０ｃと厚肉部５０ｂによって形成された、外部に連通する空洞部６０を有する形状であってもよい。なお、電極３０（又は圧電／電歪部）は、固着面５０ａに略対応する領域で配設される。即ち、圧電／電歪部４０は、ダイヤフラム部５０ｃの、空洞部６０に対向する外表面（固着面５０ａ）上に配設される。基体５０がこのような形状であると、屈曲変位が十分に大きく、かつ機械的強度の大きい素子とすることができる。また、図４に示す基体５０の形状が連続して形成された、図６に示すような共通基体５５を使用し、第一の圧電／電歪部４７、第二の圧電／電歪部４５、及び電極３０，３１，３２を含む複数の圧電／電歪素子単位３５をこの共通基体５５上に配設することもできる。

基体の表面形状（図３における、電極３０が固着される面の形状）について特に制限はなく、例えば、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形、Ｒ付正方形、Ｒ付長方形、又はこれらを組み合わせた複合形等の表面形状を挙げることができる。また、基体全体の形状についても特に制限はなく、適当な内部空間を有するカプセル形状であってもよい。

電極は圧電／電歪部に電気的に接続されるものであり、各圧電／電歪部の間に配設されることが好ましい。また、電極は、圧電／電歪部の実質上屈曲変位等に寄与する領域を含んだ状態で配設されることが好ましく、例えば、図５に示すように第一の圧電／電歪部４７と第二の圧電／電歪部４５の形成面のうちの、その中央部分付近を含む８０面積％以上の領域において電極３０，３１，３２が配設されていることが好ましい。

電極の材質としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。なかでも、圧電／電歪部を焼成する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。

電極の厚みは１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。１５μｍを超えると電極が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなる場合がある。なお、実質的な電極としての機能を発揮させるといった観点からは、電極の厚みは０．０５μｍ以上であればよい。

次に、本発明の圧電／電歪膜型素子を製造する方法の一例について説明する。先ず、圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪体を構成する、圧電／電歪磁器組成物を製造する方法の一例について説明する。圧電／電歪磁器組成物を製造するには、先ず、圧電／電歪材料を構成する各元素単体、これら各元素の酸化物、炭酸塩、又はこれら各元素を複数種含有する化合物等を所定の割合となるように混合する。混合方法としては、一般的な方法を用いればよく、例えばボールミルを挙げることができる。具体的には、ボールミル装置内に所定量の各種原料、玉石、水を入れ、所定時間だけ回転させて混合スラリーを調製する。その後、得られた混合スラリーに含まれる水分を、蒸発させて乾燥する、ろ過する等して除去することにより混合原料を得ることができる。

得られた混合原料を仮焼することにより、圧電／電歪磁器組成物を得ることができる。仮焼は大気中で行ってもよく、酸素雰囲気中で行ってもよい。得られた圧電／電歪磁器組成物は、Ｘ線回折装置による回折強度において、ペロブスカイト相以外の相の最強回折線の強度と、ペロブスカイト相の最強回折線の強度との比が５％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましい。

得られた圧電／電歪磁器組成物を、例えばボールミル、アトライタ、ビーズミル等の一般的な回転式粉砕装置を用いて粉砕する。その際、回転式粉砕装置の周速を７〜２０ｍ／ｓｅｃに設定して粉砕すれば、粒子状（又は粉末状）の圧電／電歪磁器組成物を得ることができる。このように、例えば回転式粉砕装置の周速を所定の速度に設定した状態で粉砕を行って得られた粒子状の圧電／電歪磁器組成物は、その表面が、アモルファス相と格子歪みを含んだ結晶相で構成されている。その表面がこのような結晶相で構成された粒子状の圧電／電歪磁器組成物を用いると、図１に示すような、いわゆるコアシェル構造の圧電／電歪体を製造することができる。７ｍ／ｓｅｃ未満では粉砕力が弱いため、粒子状の圧電／電歪磁器組成物を、所望の表面状態とすることが困難な場合がある。一方、２０ｍ／ｓｅｃ以上では粒度分布を鋭くすることができない場合がある。また、この粒子状の圧電／電歪磁器組成物の平均粒子径は、０．０２〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．７μｍであることが更に好ましい。なお、粒子径の調整は、粒子状の圧電／電歪磁器組成物を所定の温度で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粒子ほど他の粒子と一体化して粒子径の揃った粉末となり、粒子径が揃った圧電／電歪体や圧電／電歪部を形成することができるため好ましい。また、圧電／電歪磁器組成物は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよい。

本発明の圧電／電歪膜型素子を製造するには、セラミックスからなる基体上に、又は基体表面に形成された電極上に、圧電／電歪磁器組成物からなる層を形成する。電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。なかでも、基体、及び圧電／電歪部との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極は、６００〜１４００℃程度の焼成（熱処理）により、基体及び／又は圧電／電歪部と一体化することができる。この焼成は電極を形成する毎に行ってもよいが、圧電／電歪磁器組成物からなる層についてする熱処理と一括して行ってもよい。

圧電／電歪磁器組成物からなる層を基体上に形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。なお、成膜した後、例えばマイクロ波加熱炉を使用して結晶本体部のみを結晶化することにより、粉末状の圧電／電歪磁器組成物に存在するアモルファス相や格子歪みを適宜調整可能なエアロゾルデポジション法が好ましい。更には、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して形成することができる点でスクリーン印刷法が好ましい。次に、基体上に形成した圧電／電歪磁器組成物からなる層の上に、前述の方法と同様の方法により電極を形成する。なお、この電極上に圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極を、所望とする多層となるまで交互に繰り返し形成する。

その後、圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極を基体上に交互に積層することにより得られた積層体を一体的に焼成する。この焼成により、前述の圧電／電歪体からなる圧電／電歪部を、基体に直接又は電極を介して固着させることができる。なお、この焼成は必ずしも一体的に実施する必要はなく、圧電／電歪磁器組成物からなる層を一層形成する毎に順次実施してもよいが、生産効率の観点からは電極も含めた状態で一体的に焼成することが好ましい。

このときの焼成温度は１０００〜１４００℃とすることが好ましく、１１００〜１３５０℃とすることが更に好ましい。１０００℃未満では、基体又は電極と、圧電／電歪部との固着が不完全となったり、圧電／電歪部の緻密性が不十分となったりする場合がある。一方、１４００℃超であると、圧電／電歪磁器組成物中のＰｂの揮発量が多くなるため、所望の組成の圧電／電歪部を形成することが困難となることがある。また、焼成時の最高温度保持時間は、通常、１分〜１０時間程度であり、好ましくは５分〜４時間程度である。更に、焼成後の降温過程において、キュリー点より高い温度、又はキュリー点直下の温度から急冷して熱収縮速度を制御することで、圧電／電歪体に印加される基板との熱膨張差に起因する熱応力を制御することができる。これにより、結晶本体部に比して機械的強度の低い表層部を、効果的に結晶本体部の結晶構造とは異なる結晶構造とすることができる。

その後、適当な条件下で分極処理を実施する。その際には公知の手法通り、加熱して電界を印加することにより分極処理を実施することが好ましい。なお、加熱温度は、圧電／電歪磁器のキュリー点にもよるが、４０〜２００℃とすることが好適である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［表層部厚み／結晶粒子径］：ＴＳＬ社製の後方散乱電子線回折装置を使用し、後方散乱電子線回折パターン法（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）によって、Ｘ線回折によって予め推測した結晶構造をマテリアルファイルとして相同定し、各結晶相の面積比を定量した。一方、走査型電子顕微鏡を使用し、インターセプト法によって予め結晶粒子径を求めた。インターセプト法で求めた結晶粒子径を円相当径とし、ＥＢＳＤで得た面積比を用いて幾何学計算により、表層部厚み（μｍ）、及び結晶粒子径に対する表層部厚みの比率（表層部厚み／結晶粒子径（％））を算出した。

［屈曲変位（変位量）］：電界が３ｋＶ／ｍｍとなるように上下電極間に電圧を印加して生じた屈曲変位（変位量（μｍ））を、レーザー変位測定機を使用して測定した。

［キュリー点（Ｔｃ）］：電気炉とＬＣＲメータを組み合わせ、圧電／電歪膜型素子の静電容量の温度依存性を昇温速度０．５℃／ｍｉｎで測定し、静電容量が極大となる温度をキュリー点とした。

［正方晶の格子定数比（ｃ／ａ）］：Ｘ線回折装置を使用し、２θ−θステップスキャンで、ステップ幅０．０１、カウント２０，０００以上となる条件で測定し、得られたプロファイルの（００１）、（１００）に相当するピーク位置から求められる面間隔ｄ（００１）、及びｄ（１００）を用いて、下記式（３）より算出した。
ｃ／ａ ＝ ｄ（００１）／ｄ（１００） （３）

（実施例１）
各金属元素の酸化物（ＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ_２Ｏ５、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２）を、それぞれの金属元素が、組成式「Ｐｂ_１．００（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３５Ｔｉ_０．４１Ｚｒ_０．２５Ｏ_３」で表される割合（モル比）となるように秤量及び混合し、水と合わせてスラリー状にした。ジルコニア製玉石のボールミルを用いて４０時間混合して得られたスラリーを乾燥した後、９５０℃で仮焼して圧電／電歪磁器組成物を得た。得られた圧電／電歪磁器組成物を再びボールミルにより周速１０ｍ／ｓｅｃで粉砕処理し、粉末（粒子）表面がアモルファス相と格子歪みを含んだ結晶相で構成された、平均粒子径０．３μｍの粉末状の圧電／電歪磁器組成物を得た。得られた粉末状の圧電／電歪磁器組成物に、バインダー及び溶剤を添加し、トリロールミルを用いて混合することにより圧電／電歪材料ペーストを得た。

グリーンシート積層法により成形及び焼成して得られた、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）製の基板（１．６ｍｍ×１．１ｍｍ×１００μｍ）上に、スクリーン印刷法により白金（Ｐｔ）製の下部電極（１．２ｍｍ×０．８ｍｍ×３μｍ）を形成した。１３００℃で２時間熱処理して、基板と下部電極を一体化させた。下部電極上に、圧電／電歪材料ペーストをスクリーン印刷法により、１．３ｍｍ×０．９ｍｍ×１５μｍの寸法で積層した後、昇温速度：２００℃／ｈ、最高温度：１２５０℃、保持時間：３時間、４００℃までの降温速度：２００℃／ｈ、及び４００℃から室温までの降温速度：４００℃／ｈの条件で焼成し、膜状の圧電／電歪部を形成した。

形成した圧電／電歪部上に、金（Ａｕ）製の上部電極（１．２ｍｍ×０．８ｍｍ×０．５μｍ）をスクリーン印刷法により積層した後、熱処理を行った。７５℃のホットプレート上で６０Ｖ×１０秒の分極処理を実施して、圧電／電歪膜型素子を得た（実施例１）。得られた圧電／電歪膜型素子の変位量は０．２２μｍであった。また、圧電／電歪部を構成する圧電／電歪材料のキュリー点（Ｔｃ）は２１０℃、正方晶の格子定数比（ｃ／ａ）はｄ（００２）／ｄ（２００）＝１．０１５であった。

（実施例２〜３ならびに比較例１および２）
キュリー点（Ｔｃ）及び正方晶の格子定数比が表１に示した値となるように、圧電／電歪磁器組成物の組成を調整したこと以外は、前述の実施例１と同様にして圧電／電歪膜型素子（実施例２〜３ならびに比較例１および２）を得た。得られた圧電／電歪膜型素子の各種物性値の測定結果を表１に示す。また、実施例２の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を、後方散乱電子線回折パターン法により分析した結果をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真を図７に示し、図７の一部を拡大して示すレプリカ図を図８に示す。なお、図７の原図においては、正方晶が赤色、菱面晶が黄色、及び擬立方晶が緑色でそれぞれ示されており、多数の結晶粒子が、正方晶を含む結晶本体部と、結晶本体部の外周に配置された、菱面晶及び擬立方晶を含む表層部と、によって構成されていることを明確に把握することができる。また、図８においては、正方晶が白抜き、菱面晶がドット、及び擬立方晶が斜線でそれぞれ示されている。更に、比較例２の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を、後方散乱電子線回折パターン法により分析した結果をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真を図９に示す。図９の原図においても、正方晶が赤色、菱面晶が黄色、及び擬立方晶が緑色でそれぞれ示されており、多数の結晶粒子が、正方晶を含む結晶本体部と、結晶本体部の外周の一部に配置された、菱面晶及び擬立方晶を含む表層部と、によって構成されていることを把握することができる。

本発明の圧電／電歪膜型素子は、優れた圧電／電歪特性を有するものであり、アクチュエータ、センサ等に好適である。

本発明の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体の結晶粒子の状態の一例を模式的に示す断面図である。 従来の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体の結晶粒子の状態の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の圧電／電歪膜型素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の圧電／電歪膜型素子の他の実施形態を示す断面図である。 本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を示す断面図である。 本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を示す断面図である。 実施例２の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を、後方散乱電子線回折パターン法により分析した結果をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。 図７の一部を拡大して示すレプリカ図である。 実施例５の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を、後方散乱電子線回折パターン法により分析した結果をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。 図１の圧電／電歪体の電界印加前の状態を示す模式図である。 本発明の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体の結晶粒子の状態の他の例を模式的に示す断面図である。 図１の圧電／電歪体の電界印加後の状態を示す模式図である。 図１１の圧電／電歪体の電界印加後の状態を示す模式図である。 本発明の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪体の結晶粒子の状態の更に他の例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０，２０，１１，２２：結晶粒子、１ａ，１ｂ，１ｃ，２ａ，２ｂ，２ｃ，１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１２ａ，１２ｂ，１２ｃ：ドメイン、１３，１３ｂ，２３，２３ｂ：結晶本体部、７，１７：結晶粒界、９：結晶方位、１５，１５ｂ，２５，２５ｂ：表層部、３０，３１，３２：電極、３５：圧電／電歪素子単位、４０，４２：圧電／電歪部、４５：第二の圧電／電歪部、４７：第一の圧電／電歪部、５０：基体、５０ａ：固着面、５０ｂ：厚肉部、５０ｃ：ダイヤフラム部、５１：圧電／電歪膜型素子、５５：共通基体、６０：空洞部

Claims (6)

1. セラミックス製の基体と、
   チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電／電歪磁器組成物からなる多数の結晶粒子で構成された圧電／電歪体からなる膜状の圧電／電歪部と、
   前記圧電／電歪部に電気的に接続される膜状の電極と、を備え、
   前記結晶粒子が、所定の結晶構造を有する結晶本体部と、前記結晶本体部の外周の少なくとも一部に配置される、前記結晶本体部の結晶構造とは異なる結晶構造を有する表層部と、を含むものであり、
   前記表層部の平均厚みが、前記結晶粒子の平均粒子径の１〜１５％であり、
   前記圧電／電歪部が、前記基体に、直接又は前記電極を介して固着された圧電／電歪膜型素子。
2. 前記結晶本体部の結晶構造が、少なくとも正方晶を含むものであり、
   前記表層部の結晶構造が、菱面晶、単斜晶、及び擬立方晶からなる群より選択される少なくとも一種を含むものである請求項１に記載の圧電／電歪膜型素子。
3. 前記圧電／電歪磁器組成物が、ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物を主成分として含有し、ＮｉＯを０．５〜１０質量％更に含有するものである請求項１又は２に記載の圧電／電歪膜型素子。
4. 前記ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物の組成が、下記一般式（１）で表される請求項３に記載の圧電／電歪膜型素子。
   Ｐｂ_ｘ（Ｍｇ_ｙ／３Ｎｂ_２／３）_ａＴｉ_ｂＺｒ_ｃＯ_３ （１）
   （前記一般式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、ａ、ｂ、及びｃが、ａ、ｂ、及びｃを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
5. 前記圧電／電歪磁器組成物が、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物を含有するものである請求項１又は２に記載の圧電／電歪膜型素子。
6. 前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３−ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３三成分固溶系組成物が、下記一般式（２）で表される請求項５に記載の圧電／電歪膜型素子。
   Ｐｂ_ｘ｛（Ｍｇ_１−ｙＮｉ_ｙ）_{１／３×ａ}Ｎｂ_２／３｝_ｂＴｉ_ｃＺｒ_ｄＯ_３ （２）
   （前記一般式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦１．００、０．９０≦ａ≦１．１０であり、ｂ、ｃ、及びｄが、ｂ、ｃ、及びｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０００である））