JP2005170693A - 圧電／電歪磁器組成物、圧電／電歪体、及び圧電／電歪膜型素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有する圧電／電歪体や圧電／電歪部を構成し得る圧電／電歪磁器組成物を提供する。
【解決手段】Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉをＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％、及びＳｉをＳｉＯ2換算で０．００３〜０．０１質量％それぞれ含有する圧電／電歪磁器組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉをＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％、及びＳｉをＳｉＯ2換算で０．００３〜０．０１質量％それぞれ含有する圧電／電歪磁器組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、圧電／電歪磁器組成物、圧電／電歪体、圧電／電歪膜型素子に関し、更に詳しくは、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有する圧電／電歪体や圧電／電歪部を構成し得る圧電／電歪磁器組成物、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有する圧電／電歪体、並びに高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有する圧電／電歪部を備えた圧電／電歪膜型素子に関する。
従来、サブミクロンのオーダーで微小変位を制御できる素子として、圧電／電歪膜型素子が知られている。特に、セラミックスからなる基体上に、圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪部と、電圧が印加される電極部とを積層した圧電／電歪膜型素子は、微小変位の制御に好適であることの他、高電気／機械変換効率、高速応答性、高耐久性、及び省消費電力等の優れた特性を有するものであるため、圧電型圧力センサ、走査型トンネル顕微鏡のプローブ移動機構、超精密加工装置における直進案内機構、油圧制御用サーボ弁、ＶＴＲ装置のヘッド、フラットパネル型の画像表示装置を構成する画素、又はインクジェットプリンタのヘッド等、様々な用途に用いられている。
また、圧電／電歪部を構成する圧電／電歪磁器組成物についても、種々検討がなされており、例えば、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、又はこれらの組成物中のＰｂの一部をＳｒ、Ｌａ等で置換した圧電／電歪磁器組成物が開示されており（例えば、特許文献１，２参照）、圧電／電歪素子の圧電特性を決定する最も重要な要素である圧電／電歪部自体について、優れた圧電特性（例えば、圧電ｄ定数）を有する圧電／電歪素子が得られるものと期待されている。
しかし、従来の圧電／電歪素子は、３５℃以上の高温条件下、或いは８０％ＲＨ以上の多湿条件下等の過酷な設置・使用条件下においては、その屈曲変位が低下する傾向にあるという問題があった。また、このような過酷な設置・使用条件下において、例えば高電界を印加すると圧電／電歪部にマイクロクラックが発生する場合がある。このため、特に屈曲変位の繰り返し回数が多数回に及ぶと急激に耐久性が低下する傾向があり、初期の圧電／電歪特性が発揮されなくなるという問題があった。
圧電／電歪素子は、その使用用途に応じて種々の環境下に設置して繰り返し使用することが想定される。例えば、圧電／電歪素子をセンサーとして使用する場合には、空調整備等のされ得ない屋外等に設置されることもあるため、ある程度の過酷な設置・使用条件下でも十分な耐久性を有する圧電／電歪体、圧電／電歪素子の開発が望まれている。
特公昭４４−１７１０３号公報
特公昭４５−８１４５号公報
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有する圧電／電歪体や圧電／電歪部を構成し得る圧電／電歪磁器組成物、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有する圧電／電歪体、並びに高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有する圧電／電歪部を備えた圧電／電歪膜型素子を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、圧電／電歪体、圧電／電歪部を構成する圧電／電歪磁器組成物にＳｉを極微量含有させることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す圧電／電歪磁器組成物、圧電／電歪体、及び圧電／電歪膜型素子が提供される。
［１］Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉをＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％、及びＳｉをＳｉＯ2換算で０．００３〜０．０１質量％それぞれ含有する圧電／電歪磁器組成物（以下、「第一の圧電／電歪磁器組成物」と記す場合がある）。
［２］前記Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（１）により表される前記［１］に記載の圧電／電歪磁器組成物。
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 …（１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．５２５，０．３７５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 …（１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．５２５，０．３７５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
［３］Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、Ｓｉを、ＳｉＯ2換算で０．００３〜０．０１質量％含有する圧電／電歪磁器組成物（以下、「第二の圧電／電歪磁器組成物」と記す場合がある）。
［４］前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（２）により表される前記［３］に記載の圧電／電歪磁器組成物。
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 …（２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．５２５，０．３７５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 …（２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．５２５，０．３７５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
［５］前記［１］又は［２］の圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子からなる圧電／電歪体（以下、「第一の圧電／電歪体」と記す場合がある）。
［６］前記結晶粒子の平均粒子径が、０．５〜５μｍである前記［５］に記載の圧電／電歪体。
［７］前記［３］又は［４］の圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子からなる圧電／電歪体（以下、「第二の圧電／電歪体」と記す場合がある）。
［８］前記結晶粒子の平均粒子径が、０．５〜５μｍである前記［７］に記載の圧電／電歪体。
［９］セラミックスからなる基体と、膜状の圧電／電歪部と、前記圧電／電歪部に電気的に接続される膜状の電極とを備え、前記圧電／電歪部が前記基体上に直接又は前記電極を介して固着されてなる圧電／電歪膜型素子であって、前記圧電／電歪部が、前記［１］又は［２］の圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子からなる圧電／電歪膜型素子（以下、「第一の圧電／電歪膜型素子」と記す場合がある）。
［１０］前記結晶粒子の平均粒子径が、０．５〜５μｍである前記［９］に記載の圧電／電歪膜型素子。
［１１］前記圧電／電歪部及び前記電極をそれぞれ複数備え、複数の前記圧電／電歪部が、複数の前記電極により交互に挟持・積層されてなる前記［９］又は［１０］に記載の圧電／電歪膜型素子。
［１２］一の前記圧電／電歪部の厚みが、０．５〜５０μｍである前記［９］〜［１１］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
［１３］セラミックスからなる基体と、膜状の圧電／電歪部と、前記圧電／電歪部に電気的に接続される膜状の電極とを備え、前記圧電／電歪部が前記基体上に直接又は前記電極を介して固着されてなる圧電／電歪膜型素子であって、前記圧電／電歪部が、前記［３］又は［４］の圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子からなる圧電／電歪膜型素子（以下、「第二の圧電／電歪膜型素子」と記す場合がある）。
［１４］前記結晶粒子の平均粒子径が、０．５〜５μｍである前記［１３］に記載の圧電／電歪膜型素子。
［１５］前記圧電／電歪部及び前記電極をそれぞれ複数備え、複数の前記圧電／電歪部が、複数の前記電極により交互に挟持・積層されてなる前記［１３］又は［１４］に記載の圧電／電歪膜型素子。
［１６］一の前記圧電／電歪部の厚みが、０．５〜５０μｍである前記［１３］〜［１５］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
［１７］セラミックスからなる基体と、圧電／電歪磁器組成物からなる複数の膜状の圧電／電歪部と、前記圧電／電歪部に電気的に接続される、複数の膜状の電極とを備え、前記圧電／電歪部と前記電極とが前記基体上に交互に積層され、かつ、前記圧電／電歪部のうちの最下層に位置する最下圧電／電歪部が、前記基体上に直接、又は前記電極のうちの最下層に位置する最下電極を介して固着されてなる圧電／電歪膜型素子であって、少なくとも一の前記圧電／電歪部（第一の圧電／電歪部）が、前記［１］又は［２］の圧電／電歪磁器組成物により構成されてなるとともに、少なくとも一の、前記第一の圧電／電歪部以外の圧電／電歪部（第二の圧電／電歪部）が、前記［３］又は［４］の圧電／電歪磁器組成物により構成されてなる圧電／電歪膜型素子（以下、「第三の圧電／電歪膜型素子」と記す場合がある）。
［１８］複数の前記圧電／電歪部の厚みが、それぞれ０．５〜５０μｍである前記［１７］に記載の圧電／電歪膜型素子。
［１９］前記最下圧電／電歪部を構成する前記圧電／電歪磁器組成物の、ＮｉＯに換算したＮｉの含有率が、前記最下圧電／電歪部以外の前記圧電／電歪部を構成する前記圧電／電歪磁器組成物の、ＮｉＯに換算したＮｉの含有率よりも小さい前記［１７］又は［１８］に記載の圧電／電歪膜型素子。
本発明の圧電／電歪磁器組成物は、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉをＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％、及びＳｉをＳｉＯ2換算で０．００３〜０．０１質量％それぞれ含有するもの、又はＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、Ｓｉを、ＳｉＯ2換算で０．００３〜０．０１質量％含有するものであるため、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有する圧電／電歪体や圧電／電歪部を構成し得るという効果を奏するものである。
また、本発明の圧電／電歪体は、前記圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子からなるものであるため、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有するという効果を奏するものである。
また、本発明の圧電／電歪膜型素子は、その圧電／電歪部が、前記圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子からなるものであるため、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有するという効果を奏するものである。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。なお、本明細書において、単に「本発明の圧電／電歪磁器組成物」というときは、第一、及び第二の圧電／電歪磁器組成物のいずれも指し示し、単に「本発明の圧電／電歪体」というときは、第一、及び第二の圧電／電歪体のいずれも指し示し、単に「本発明の圧電／電歪膜型素子」というときは、第一〜第三の圧電／電歪膜型素子のすべてを指し示す。
本発明の第一の圧電／電歪磁器組成物の実施形態は、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉをＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％、及びＳｉをＳｉＯ2換算で０．００３〜０．０１質量％それぞれ含有する圧電／電歪磁器組成物である。本実施形態の第一の圧電／電歪磁器組成物は、ＮｉをＮｉＯ換算で所定割合含有するものであるため、これを焼成して形成される圧電／電歪部における異相の形成を抑制することができ、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、小型・高特性な圧電／電歪膜型素子を構成する、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪部を形成することができる。ここで、焼成による異相の形成をより抑制する観点からは、Ｎｉ含有割合（ＮｉＯ換算）が０．１０〜２．５質量％であることが好ましく、０．１５〜２．０質量％であることが更に好ましい。なお、本明細書において、「Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし」というときの「主成分」とは、Ｎｉ及びＳｉを除いた圧電／電歪磁器組成物の全体に対する、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の割合が、９９．５質量％以上であることをいい、好ましくは９９．８質量％以上であることをいう。
また、第一の圧電／電歪磁器組成物は、ＳｉをＳｉＯ2換算で０．００３〜０．０１質量％含有するものである。このＳｉは、主成分であるＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物中のＰｂと反応性を有するものであるため、圧電／電歪体、又は圧電／電歪部を形成する際の焼成時に、圧電／電歪性の結晶粒子表面に液相となる低融点ガラス層が薄く均一に形成される。即ち、液相緻密化が促進されるため、より緻密な圧電／電歪体、又は圧電／電歪部を形成することができる。また、形成された低融点ガラス層によって物質拡散の場所による差が小さくなり、均一な粒成長が起こるため、より均一な粒子径を有する結晶粒子により構成された圧電／電歪体、又は圧電／電歪部とすることができる。
圧電／電歪磁器組成物を焼成等することにより形成される圧電／電歪体や圧電／電歪素子を高温・多湿条件下で繰り返し使用した場合に生ずる耐久性の低下減少は、通常、圧電／電歪体、圧電／電歪部には、これらを構成する結晶粒子の粒界に微細な細孔が多数存在しており、これらの細孔から水分が浸入することに起因してマイクロクラックが発生するためであると考えられる。ここで、マイクロクラックは、結晶粒子の粒界に沿って進展するため、結晶粒子の粒径が大きい場合、又は結晶粒子の粒径にバラツキが大きい場合には、一度に進展するマイクロクラックの長さが長くなったり、マイクロクラックの進展速度のバラツキが大きくなったりすると考えられる。
しかし、第一の圧電／電歪磁器組成物を用いれば、より均一な粒子径を有する結晶粒子により構成された圧電／電歪体、又は圧電／電歪部とすることができるため、細孔から水分が浸入することに起因するマイクロクラック発生し難く、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有する圧電／電歪体や圧電／電歪部を得ることができる。なお、高温・多湿条件下においてもより優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有する圧電／電歪体や圧電／電歪部を得るといった観点からは、Ｓｉ含有割合（ＳｉＯ2換算）は、０．００４〜０．００９質量％であることが好ましく、０．００５〜０．００８質量％であることが更に好ましい。
また、第一の圧電／電歪磁気組成物は、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（１）により表されることが、より高い圧電特性を有する圧電／電歪体、又は圧電／電歪部を形成することができる点で好ましい。
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 …（１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．５２５，０．３７５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 …（１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．５２５，０．３７５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
次に、本発明の第二の圧電／電歪磁器組成物の実施形態について説明する。本発明の第二の圧電／電歪磁器組成物の実施形態は、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、Ｓｉを、ＳｉＯ2換算で０．００３〜０．０１質量％含有する圧電／電歪磁器組成物である。第二の圧電／電歪磁器組成物は、その組成中のＭｇの一部をＮｉで置換したＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分としてなるものであるため、これを焼成して形成される圧電／電歪部における異相の形成を抑制することができ、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、小型・高特性な圧電／電歪膜型素子を構成する、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪部を形成することができる。
また、第二の圧電／電歪磁器組成物は、ＳｉをＳｉＯ2換算で０．００３〜０．０１質量％含有するものであるため、第一の圧電／電歪磁器組成物の実施形態と同様に、より緻密な圧電／電歪体、又は圧電／電歪部を形成することができ、より均一な粒子径を有する結晶粒子により構成された圧電／電歪体、又は圧電／電歪部とすることができる。なお、本明細書において、「Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし」というときの「主成分」とは、Ｓｉを除いた圧電／電歪磁器組成物の全体に対する、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の割合が、９９．５質量％以上であることをいい、好ましくは９９．８質量％以上であることをいう。
更に、第二の圧電／電歪磁器組成物は所定割合のＳｉを含有することにより、第一の圧電／電歪と同様に、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有する圧電／電歪体や圧電／電歪部を得ることができる。なお、高温・多湿条件下においてもより優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有する圧電／電歪体や圧電／電歪部を得るといった観点からは、Ｓｉ含有割合（ＳｉＯ2換算）は、０．００４〜０．００９質量％であることが好ましく、０．００５〜０．００８質量％であることが更に好ましい。
また、第二の圧電／電歪磁気組成物は、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（２）により表されることが、より高い圧電特性を有する圧電／電歪体、又は圧電／電歪部を形成することができる点で好ましい。
次に、本発明の第一の圧電／電歪体の実施形態について説明する。第一の圧電／電歪体の実施形態は、上述してきた第一の圧電／電歪磁器組成物、即ち、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉをＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％、及びＳｉをＳｉＯ2換算で０．００３〜０．０１質量％それぞれ含有する圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子からなる圧電／電歪体（いわゆる、バルク体）である。上述してきたように、第一の圧電／電歪磁器組成物は、ＮｉをＮｉＯ換算で所定割合含有するものであるため、これにより構成された、具体的には焼成等されて構成された結晶粒子により形成された本実施形態の第一の圧電／電歪体は、異相の形成が抑制され、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有するものである。
更に、第一の圧電／電歪磁器組成物は、ＳｉをＳｉＯ2換算で所定割合含有するものであるため、これを焼成してなる結晶粒子により形成された本実施形態の第一の圧電／電歪体は、より緻密であるとともに均一な粒子径を有する結晶粒子により構成されており、かつ高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有するものである。
また、第一の圧電／電歪体は、これを構成する結晶粒子の平均粒子径が、０．５〜５μｍであることが好ましく、１〜４μｍであることが更に好ましく、１．３〜３．７μｍであることが特に好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であると、圧電／電歪体中で分域が十分に発達しない場合があるため、屈曲変位の低下、及び高電界領域における電界に対する屈曲変位の直線性の低下を生ずる場合がある。一方、平均粒径が１０μｍ超であると、圧電／電歪体中の分域は十分に発達する反面、大きいものの分域が動き難くなり、屈曲変位が小さくなる場合がある。
次に、本発明の第二の圧電／電歪体の実施形態について説明する。第二の圧電／電歪体の実施形態は、上述してきた第二の圧電／電歪磁器組成物、即ち、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、Ｓｉを、ＳｉＯ2換算で０．００３〜０．０１質量％含有する圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子からなる圧電／電歪体（いわゆる、バルク体）である。上述してきたように、第二の圧電／電歪磁器組成物は、その組成中のＭｇの一部をＮｉで置換したＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分としてなるものであるため、これにより構成された、具体的には焼成等されて構成された結晶粒子により形成された本実施形態の第二の圧電／電歪体は、異相の形成が抑制され、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有するものである。
更に、第二の圧電／電歪磁器組成物は、ＳｉをＳｉＯ2換算で所定割合含有するものであるため、これを焼成してなる結晶粒子により形成された本実施形態の第二の圧電／電歪体は、より緻密であるとともに均一な粒子径を有する結晶粒子により構成されており、かつ高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有するものである。
また、第二の圧電／電歪体は、これを構成する結晶粒子の平均粒子径が、０．５〜５μｍであることが好ましく、１〜４μｍであることが更に好ましく、１．３〜３．７μｍであることが特に好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であると、圧電／電歪体中で分域が十分に発達しない場合があるため、屈曲変位の低下、及び高電界領域における電界に対する屈曲変位の直線性の低下を生ずる場合がある。一方、平均粒径が１０μｍ超であると、圧電／電歪体中の分域は十分に発達する反面、大きいものの分域が動き難くなり、屈曲変位が小さくなる場合がある。
次に、本発明の第一の圧電／電歪膜型素子の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。図１に示すように、本実施形態の第一の圧電／電歪膜型素子５１は、セラミックスからなる基体１と、膜状の圧電／電歪部２と、この圧電／電歪部２に電気的に接続される膜状の電極４，５とを備え、圧電／電歪部２が、電極４を介在させた状態で基体１上に固着されているものである。なお、圧電／電歪部は、電極を介在させることなく、直接、基材上に固着されていてもよい。
本実施形態の第一の圧電／電歪膜型素子５１の圧電／電歪部２は、上述してきた第一の圧電／電歪磁器組成物、即ち、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉをＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％、及びＳｉをＳｉＯ2換算で０．００３〜０．０１質量％それぞれ含有する圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子からなるものである。上述してきたように、第一の圧電／電歪磁器組成物は、ＮｉをＮｉＯ換算で所定割合含有するものであるため、これにより構成された、具体的には焼成等されて構成された結晶粒子により形成された圧電／電歪部２は、異相の形成が抑制され、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有するものである。
更に、第一の圧電／電歪磁器組成物は、ＳｉをＳｉＯ2換算で所定割合含有するものであるため、これを焼成してなる結晶粒子により形成された圧電／電歪部２は、より緻密であるとともに均一な粒子径を有する結晶粒子により構成されている。従って、この圧電／電歪部２を備えた本実施形態の第一の圧電／電歪膜型素子５１は、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有するものである。
また、本実施形態の第一の圧電／電歪膜型素子５１の圧電／電歪部２は、これを構成する結晶粒子の平均粒子径が０．５〜５μｍであることが好ましく、１〜４μｍであることが更に好ましく、１．３〜３．７μｍであることが特に好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であると、圧電／電歪部２中で分域が十分に発達しない場合があるため、屈曲変位の低下、及び高電界領域における電界に対する屈曲変位の直線性の低下を生ずる場合がある。一方、平均粒径が１０μｍ超であると、圧電／電歪部２中の分域は十分に発達する反面、大きいものの分域が動き難くなり、屈曲変位が小さくなる場合がある。
また、図３に示すように、本実施形態の第一の圧電／電歪膜型素子５１は、圧電／電歪部２，３を複数、及び電極４，５，６を複数備え、複数の圧電／電歪部２，３が、複数の電極４，５，６により交互に挟持・積層されてなる構成、いわゆる多層型の構成とすることも、低電圧で大きな屈曲変位を得ることができるために好ましい。
本実施形態の第一の圧電／電歪膜型素子５１（図１参照）は、圧電／電歪部２の厚みが０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることが更に好ましく、１．０〜３０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪部２の厚みが０．５μｍ未満であると、第一の圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪部であっても緻密化が不十分となる場合がある。一方、圧電／電歪部２の厚みが５０μｍを超えると、基体１が破壊されるのを防止するため、より厚い基体１が必要となり、素子の小型化への対応が困難になる場合がある。なお、図３に示すように、第一の圧電／電歪膜型素子５１の構成がいわゆる多層型である場合における圧電／電歪部２，３の厚みとは、圧電／電歪部２，３のそれぞれの厚みをいう。
次に、本発明の第二の圧電／電歪膜型素子の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。図１に示すように、本実施形態の第二の圧電／電歪膜型素子５２は、セラミックスからなる基体１と、膜状の圧電／電歪部２と、この圧電／電歪部２に電気的に接続される膜状の電極４，５とを備え、圧電／電歪部２が、電極４を介在させた状態で基体１上に固着されているものである。なお、圧電／電歪部は、電極を介在させることなく、直接、基材上に固着されていてもよい。
本実施形態の第二の圧電／電歪膜型素子５２の圧電／電歪部２は、上述してきた第二の圧電／電歪磁器組成物、即ち、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、Ｓｉを、ＳｉＯ2換算で０．００３〜０．０１質量％含有する圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子からなるものである。上述してきたように、第二の圧電／電歪磁器組成物は、その組成中のＭｇの一部をＮｉで置換したＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分としてなるものであるため、これにより構成された、具体的には焼成等されて構成された結晶粒子により形成された圧電／電歪部２は、異相の形成が抑制され、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有するものである。
更に、第二の圧電／電歪磁器組成物は、ＳｉをＳｉＯ2換算で所定割合含有するものであるため、これを焼成してなる結晶粒子により形成された圧電／電歪部２は、より緻密であるとともに均一な粒子径を有する結晶粒子により構成されている。従って、この圧電／電歪部２を備えた本実施形態の第二の圧電／電歪膜型素子５２は、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有するものである。
また、本実施形態の第二の圧電／電歪膜型素子５２の圧電／電歪部２は、これを構成する結晶粒子の平均粒子径が０．５〜５μｍであることが好ましく、１〜４μｍであることが更に好ましく、１．３〜３．７μｍであることが特に好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であると、圧電／電歪部２中で分域が十分に発達しない場合があるため、屈曲変位の低下、及び高電界領域における電界に対する屈曲変位の直線性の低下を生ずる場合がある。一方、平均粒径が１０μｍ超であると、圧電／電歪部２中の分域は十分に発達する反面、大きいものの分域が動き難くなり、屈曲変位が小さくなる場合がある。
また、図３に示すように、本実施形態の第二の圧電／電歪膜型素子５２は、圧電／電歪部２，３を複数、及び電極４，５，６を複数備え、複数の圧電／電歪部２，３が、複数の電極４，５，６により交互に挟持・積層されてなる構成、いわゆる多層型の構成とすることも、低電圧で大きな屈曲変位を得ることができるために好ましい。
本実施形態の第二の圧電／電歪膜型素子５２（図１参照）は、圧電／電歪部２の厚みが０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることが更に好ましく、１．０〜３０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪部２の厚みが０．５μｍ未満であると、第二の圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪部であっても緻密化が不十分となる場合がある。一方、圧電／電歪部２の厚みが５０μｍを超えると、基体１が破壊されるのを防止するため、より厚い基体１が必要となり、素子の小型化への対応が困難になる場合がある。なお、図３に示すように、第二の圧電／電歪膜型素子５２の構成がいわゆる多層型である場合における圧電／電歪部２，３の厚みとは、圧電／電歪部２，３のそれぞれの厚みをいう。
次に、本発明の第三の圧電／電歪膜型素子の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。図３に示すように、本実施形態の第三の圧電／電歪膜型素子５３は、セラミックスからなる基体１と、複数の膜状の圧電／電歪部２，３と、この圧電／電歪部２，３に電気的に接続される、複数の膜状の電極４，５，６とを備えている。また、圧電／電歪部２，３と電極４，５，６とが基体１上に交互に積層されており、圧電／電歪部２，３のうちの最下層に位置する最下圧電／電歪部１２が、電極４，５，６のうちの最下層に位置する電極４を介在させた状態で基体１上に固着されているものである。なお、最下圧電／電歪部は、電極を介在させることなく、直接、基材上に固着されていてもよい。
本実施形態の第三の圧電／電歪膜型素子５３は、複数の圧電／電歪部２，３のうちの少なくとも一の圧電／電歪部（例えば、第一の圧電／電歪部１２）が、第一の圧電／電歪磁器組成物により構成されている。従って、前述の第一の圧電／電歪膜型素子の場合と同様に、第一の圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子により形成された第一の圧電／電歪部１２は、異相の形成が抑制され、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有するものである。更に、第一の圧電／電歪部１２は、より緻密であるとともに均一な粒子径を有する結晶粒子により構成されているため、この第一の圧電／電歪部１２を備えた本実施形態の第三の圧電／電歪膜型素子５３は、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有するものである。
また、本実施形態の第三の圧電／電歪膜型素子５３は、複数の圧電／電歪部２，３のうちの少なくとも一の圧電／電歪部、具体的には、第一の圧電／電歪部１２以外の圧電／電歪部（例えば、第二の圧電／電歪部１３）が、第二の圧電／電歪磁器組成物により構成されている。従って、前述の第二の圧電／電歪膜型素子の場合と同様に、第二の圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子により形成された第二の圧電／電歪部１３は、異相の形成が抑制され、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きく、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有するものである。更に、第二の圧電／電歪部１３は、より緻密であるとともに均一な粒子径を有する結晶粒子により構成されているため、この第二の圧電／電歪部１３を備えた本実施形態の第三の圧電／電歪膜型素子５３は、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有するものである。
なお、図３においては、下層側（基板１側）を第二の圧電／電歪部１３、上層側を第一の圧電／電歪部１２として示しているが、本発明の第三の圧電／電歪膜型素子は、このような積層順に限定されるものではない。即ち、より基板１に近い下層側を第二の圧電／電歪部、上層側を第一の圧電／電歪部としてもよいが、図３に示すように、下層側を第二の圧電／電歪部１３、上層側を第一の圧電／電歪部１２とすることが、より高い圧電特性を有する点で好ましい。更に、異なる圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪部を三層以上形成して構成することも同様に好ましい。
また、第三の圧電／電歪膜型素子５３は、これを構成する複数の圧電／電歪部２，３の厚みが、それぞれ０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることが更に好ましく、１．０〜３０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪部２，３の厚みが、それぞれ０．５μｍ未満であると、第一の圧電／電歪磁器組成物、又は第二の圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪部であっても緻密化が不十分となる場合がある。一方、圧電／電歪部２，３の厚みが、それぞれ５０μｍを超えると、基体１が破壊されるのを防止するため、より厚い基体１が必要となり、素子の小型化への対応が困難になる場合がある。
また、第三の圧電／電歪膜型素子５３は、最下圧電／電歪部１５を構成する圧電／電歪磁器組成物のＮｉ含有率（ＮｉＯ換算）が、最下圧電／電歪部１５以外の圧電／電歪部（例えば、第一の圧電／電歪部１２）を構成する圧電／電歪磁器組成物のＮｉ含有率（ＮｉＯ換算）よりも小さいことが好ましい。これにより、最下圧電／電歪部１５では異相の形成が抑制され、屈曲変位に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きくなるため、組成物自体の特性から圧電特性を向上させることができる。しかも、Ｎｉをより多く含有する第一の圧電／電歪部１２、更に上層に積層される圧電／電歪部（図示せず）は、焼成収縮に関する基体１の拘束が小さく、Ｎｉを含有させた効果が顕著に現れる。従って、第一の圧電／電歪部１２、及び更に上層に積層される圧電／電歪部は、製造工程の熱処理により非常に緻密化されるため、その影響により、隣接する最下圧電／電歪部１５も緻密化される。この結果、圧電／電歪磁器組成物自体の特性と相俟って、より高い圧電特性を有する圧電／電歪膜型素子とすることができる。
第三の圧電／電歪膜型素子５３は、より緻密であるとともに異相の形成をより抑制する点から、第一の圧電／電歪部１２は、これを構成する圧電／電歪磁器組成物のＮｉ含有率（ＮｉＯ換算）が０．１０〜２．５質量％であることが好ましく、０．１５〜２．０質量％であることが更に好ましい。また、最下圧電／電歪部１５のＮｉ含有率（ＮｉＯ換算）と第一の圧電／電歪部１２のＮｉ含有率（ＮｉＯ換算）との比（最下／第一）の値が、０．０７〜０．３５であることが好ましく、０．１０〜０．３３であることが更に好ましく、０．１２〜０．３０であることが特に好ましい。（最下／第一）の値が０．０７未満であると、第一の圧電／電歪部１２における異相が大きくなり易いため、全体の圧電特性が小さくなる場合がある。一方、０．３５を超えると、第一圧電／電歪部１２における緻密化の程度が小さくなるため、最下圧電／電歪部１５も緻密化され難くなり、やはり全体の圧電特性が小さくなる場合がある。なお、三層以上の圧電／電歪部を設ける場合でも、（最下／第一）の値が上記数値範囲内であることが好ましい。また、各圧電／電歪部の緻密化をより一層促進させるためには、第一の圧電／電歪部よりも更に上層に積層される圧電／電歪部のＮｉ含有率（ＮｉＯ換算）が、最下圧電／電歪部と同等又はそれ以上の含有率であることが好ましい。
本発明の圧電／電歪膜型素子の構成要素である基体はセラミックスからなるものであるが、このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスが好ましく、中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコニウムが更に好ましい。なお、本発明にいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。
安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、又は希土類金属の酸化物等の安定化剤を、１〜３０モル％含有するものを挙げることができる。中でも、振動部の機械的強度が特に高くなる点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させたものが好ましく、この際、酸化イットリウムは、１．５〜６モル％含有させることが好ましく、２〜４モル％含有させることが更に好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５モル％含有させたものが好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相等であってもよいが、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが、強度、靭性、及び耐久性の観点から好ましい。
なお、基体の厚みは、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１．５〜５００μｍが更に好ましく、２〜２００μｍが特に好ましい。基体の厚みが１μｍ未満であると、圧電／電歪膜型素子の機械的強度が低下する場合があり、１ｍｍを超えると圧電／電歪部に電圧を印加した場合に、発生する収縮応力に対する基体の剛性が大きくなり、圧電／電歪部の屈曲変位が小さくなってしまう場合がある。
但し、図２に示すように、基体１の形状が、その一表面に固着面１ａが形成された、上記の厚みを有する薄肉部１ｃと、この固着面１ａに対応する部分以外の部分に配設された、薄肉部１ｃよりも厚みのある厚肉部１ｂとを備えた形状であってもよい。なお、電極４（又は圧電／電歪部）は、固着面１ａに略対応する領域で配設される。基体１がこのような形状であると、屈曲変位が十分に大きく、かつ機械的強度の大きい圧電／電歪膜型素子とすることができる。また、図２に示す基体１の形状が連続して形成された、図４に示すような共通基体２０を使用し、第一の圧電／電歪部１２、第二の圧電／電歪部１３、及び電極４，５，６を含む複数の圧電／電歪膜型素子単位１０をこの共通基体２０上に配設することもできる。
本発明の圧電／電歪膜型素子における基体の表面形状（図１における、電極４が固着される面の形状）について特に制限はなく、例えば、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形、Ｒ付正方形、Ｒ付長方形、又はこれらを組合わせた複合形等の表面形状を挙げることができる。また、基体全体の形状についても特に制限はなく、適当な内部空間を有するカプセル形状であってもよい。
また、基体の薄肉部の形状としては、電界に対する屈曲変位の直線性が高い点で、図７に示すように、その中央部が、圧電／電歪部２，３が配設される面と反対側に屈曲した形状、或いは図８に示すように、厚さ方向における断面形状が３つの変曲点を有するＷ形状となる形状等が好ましい。なお、図８に示す屈曲形状は、各圧電／電歪部２，３の熱処理工程における収縮を利用して形成することができ、図７に示すＷ形状は、圧電／電歪部２と圧電／電歪部３との焼成収縮開始タイミングや焼成収縮量、さらには薄肉部１ｃの形状を調整することにより形成することができる。
本発明の圧電／電歪膜型素子において、電極は圧電／電歪部に電気的に接続されるものであり、各圧電／電歪部の間に配設される。このように配設されることにより、特に、最下層の圧電／電歪部よりも上層側に位置する圧電／電歪部を構成する圧電／電歪磁器組成物のＮｉ含有割合（ＮｉＯ換算）が、最下層の圧電／電歪部を構成する圧電／電歪磁器組成物のＮｉ含有割合（ＮｉＯ換算）以上である場合において、配設された電極がＮｉ移動障壁としても機能し、より低いＮｉ含有割合（ＮｉＯ換算）とした最下層の圧電／電歪部に、より高いＮｉ含有割合（ＮｉＯ換算）とした圧電／電歪部からＮｉが移行して異相を形成することが有効に防止される。
従って、本発明の圧電／電歪膜型素子においては、圧電／電歪部の実質上屈曲変位等に寄与する領域を含んだ状態で電極が配設されることが好ましく、例えば、図３に示すように第一の圧電／電歪部１２と第二の圧電／電歪部１３の形成面のうちの、その中央部分付近を含む８０面積％以上の領域において電極４，５，６が配設されていることが好ましい。
また、図５（ａ）、図５（ｂ）に示すように、複数の圧電／電歪膜型素子単位１０ａ〜１０ｃで共通基体２０を共用する場合には、各圧電／電歪素子膜型単位１０ａ〜１０ｃにおける最下層の電極１４と最上層の電極１６は各圧電／電歪膜型素子単位１０ａ〜１０ｃ間で共用され、各圧電／電歪部２ａ〜２ｃ，３ａ〜３ｃに対応する領域に配設される一体型の電極１４としてもよい。このような一体型の電極１４とすれば、個々の圧電／電歪部２ａ〜２ｃ，３ａ〜３ｃに対応した形状とする必要がなく、電極を形成する際の位置合わせが容易となる。
本発明の圧電／電歪膜型素子においては、電極の材質として、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。中でも、圧電／電歪部を熱処理する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、電極の寸法について特に制限はないが、例えば、図６、及び図１２（ａ）、図１２（ｂ）に示すように、各電極４，５，６を同寸法とし、各電極４，５，６が厚さ方向で同範囲で対応する位置に設けられているものでもよい。また、図９に示すように、各電極４，５，６が、最下層に位置する電極４から、順次、下層に位置する電極に対応する範囲を含んでより広い範囲で設けられているものも好ましい。このような構成とすることにより、上層に位置する圧電／電歪部を下層に位置する圧電／電歪部より大きく歪ませることができるため、曲げ効率を高め、屈曲変位をより有効に発現することができる。
但し、本発明において圧電／電歪膜型素子の駆動電圧を高めることにより大きな屈曲変位を得る場合には、図１０に示すように、中間に位置する電極５が、その下層又は上層に位置する電極４，６より広い範囲で設けられているもの、或いは図１１に示すように、中間に位置する電極５が、電極４，６より狭い範囲で設けられているものが好ましい。このような構成とすることにより、圧電／電歪部２，３の厚みが薄くなり易い（短手方向）端部近傍で電界が殆ど加わらず、圧電／電歪部２，３の絶縁破壊を回避することができる。また、電極を設ける範囲に広狭の差を設ける場合におけるその広狭差は、電界分布を考慮して最適化することが好ましい。例えば、圧電／電歪部２（又は３）を挟んで隣接する電極４，５（又は５，６）間で、電極を設ける面積（形成面の面積）の比の値が０．５〜２であることが好ましく、０．６７〜１．５であることが更に好ましく、０．８３〜１．２であることが特に好ましい。なお、図９〜図１１中、符号Ｐは下部電極の幅、符号Ｑは中間電極の幅、符号Ｒは上部電極の幅を各々示す。
本発明の圧電／電歪膜型素子においては、電極の厚みは１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。１５μｍを超えると電極が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなる場合がある。なお、実質的な電極としての機能を発揮させるといった観点からは、電極の厚みは０．０５μｍ以上であればよい。
次に、本発明の圧電／電歪磁器組成物の調製方法について説明する。本発明の圧電／電歪磁器組成物は、その組成に対応させて各種原料を混合してなる混合原料を仮焼、粉砕するか、又は混合原料を仮焼後、ＮｉＯを添加し、更に仮焼後、粉砕すること等によって調製することができる。以下、代表例としてＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする第一の圧電／電歪磁器組成物の調製方法について具体的に説明する。
まず、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、若しくはＴｉの各元素単体、これら各元素の酸化物（ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4、ＭｇＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、又はＺｒＯ2等）、炭酸塩（ＭｇＣＯ3等）、又はこれら各元素を複数種含有する化合物（ＭｇＮｂ2Ｏ６、ＮｉＮｂ2Ｏ6等）等を、各元素の含有率が所望の圧電／電歪磁器組成物の組成割合になるように混合して、圧電／電歪磁器組成物の主成分となる混合原料を調製する。混合方法としては、一般的な方法を用いればよく、例えばボールミルを挙げることができる。具体的には、ボールミル装置内に所定量の各種原料、玉石、水を入れ、所定時間だけ回転させて混合スラリーを調製する。その後、得られた混合スラリーに含まれる水分を蒸発させて乾燥する、ろ過する等して除去し、混合原料を得る。
ここで、水を含めて、使用する原材料には微量ながらもＳｉ（主としてＳｉＯ2等）を含む場合が多い。しかし、本発明の圧電／電歪磁器組成物は、Ｓｉの含有率が極微量に制御されているものであるため、過剰のＳｉが混入しないように、適宜高純度の原材料を選択したり、精製したりすることが好ましく、これにより、最終的に得られる圧電／電歪磁器組成物中のＳｉの含有率を制御することができる。例えば、原材料の中でも特に６５質量％前後を占める酸化鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4）については、不純物としてのＳｉＯ2の含有量が少ないものを使用することが好ましい。具体的には、ＳｉＯ2の含有量１０ｐｐｍ以下の酸化鉛を用いることが好ましく、５ｐｐｍ以下の酸化鉛を用いることが更に好ましい。
また、原材料ととも用いる水に含まれるシリカ源としては、イオン状シリカ、コロイド状シリカ、及び粒子状シリカ等がある。従って、陽イオン交換樹脂やフィルタ等を用いて精製した水を用いることが好ましい。具体的には、総シリカ含有量が１ｐｐｍ以下の水を用いることが好ましく、０．５ｐｐｍ以下の水を用いることが更に好ましい。また、不純物としてのＳｉＯ2の含有量が少ない原料と水とを用いた上で、更にＳｉを添加することにより、極微量のＳｉの含有率を厳密に制御することも好ましい。
次に、この混合原料を７５０〜１３００℃で仮焼した後、ＮｉＯを所望量添加した後に混合し、再度７５０〜１３００℃で仮焼することにより、圧電／電歪磁器組成物を得ることができる。得られた圧電／電歪磁器組成物は、Ｘ線回折装置による回折強度において、パイロクロア相の最強回折線の強度と、ペロブスカイト相の最強回折線の強度との比が５％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましい。
得られた圧電／電歪磁器組成物を、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いて粉砕し、所望の粒子径の粉末とする。粉砕して得られる圧電／電歪磁器組成物の平均粒子径は０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．７μｍであることが更に好ましい。なお、粒子径の調整は、粉砕して得られた圧電／電歪磁器組成物の粉末を４００〜７５０℃で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粒子ほど他の粒子と一体化して粒子径の揃った粉末となり、粒子径が揃った圧電／電歪部とすることができるため好ましい。また、圧電／電歪磁器組成物は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよいが、やはりこの調製の際にも、Ｓｉの含有量の少ない高純度の原料や水を用いることが好ましい。
また、別の圧電／電歪磁器組成物の調製方法としては、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、若しくはＴｉの各元素単体、これら各元素の酸化物（ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、又はＺｒＯ2等）、炭酸塩（ＭｇＣＯ3等）、又はこれら各元素を複数種含有する化合物（ＭｇＮｂ2Ｏ等）等を、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＴｉの各元素の含有率が、所望の圧電／電歪磁器組成物の組成割合になるように混合してなる混合原料を一度で仮焼することの他は、前述した第一の圧電／電歪磁器組成物を調製する場合と同様の方法も好ましい。
次に、本発明の圧電／電歪体の製造方法について説明する。まず、上述の方法によって得られた粉末状の圧電／電歪磁器組成物を、適当な圧力で所望とする大きさとなるように圧粉成形する。得られた圧粉成形体を、１分〜１０時間、１０００〜１４００℃熱処理（焼成）することにより、所定形状の焼成体を得ることができる。次いで、適当な大きさに切断加工等した後、分極処理を行うことにより、本発明の圧電／電歪体（バルク体）を得ることができる。
次に、本発明の圧電／電歪膜型素子の製造方法について説明する。まず、セラミックスからなる基体上に、又は基体表面に形成された電極上に、圧電／電歪磁器組成物からなる層を形成する。電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。中でも、基体、及び圧電／電歪部との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極は、１０００〜１４００℃程度の熱処理により、基体及び／又は圧電／電歪部と一体化することができる。この熱処理は電極を形成する毎に行ってもよいが、圧電／電歪磁器組成物からなる層についてする熱処理と一括して行ってもよい。
圧電／電歪磁器組成物からなる層を基体上に形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。中でも、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して形成することができる点でスクリーン印刷法が好ましい。次に、基体上に形成した圧電／電歪磁器組成物からなる層の上に、前述の方法と同様の方法により電極を形成する。なお、この電極上に圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極を、所望とする多層となるまで交互に繰り返し形成する。
その後、圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極を基体上に交互に積層することにより得られた積層体を一体的に熱処理する。この熱処理により、圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子からなる圧電／電歪部を、基体に直接又は電極を介して固着させることができる。なお、この熱処理は必ずしも一体的に実施する必要はなく、圧電／電歪磁器組成物からなる層を一層形成する毎に順次実施してもよいが、生産効率の観点からは電極も含めた状態で一体的に熱処理することが好ましい。
このときの熱処理温度は１０００〜１４００℃が好ましく、１１００〜１３５０℃が更に好ましい。１０００℃未満では、基体又は電極と、圧電／電歪部との固着が不完全であったり、圧電／電歪部の緻密性が不十分となることがあり、１４００℃を超えると圧電／電歪磁器組成物中のＰｂ、Ｎｉの揮発量が多くなるため、所望の組成の圧電／電歪部を形成することが困難となる場合がある。また、熱処理時の最高温度保持時間は１分以上１０時間以下が好ましく、５分以上４時間以下が更に好ましい。最高温度保持時間が１分未満では、圧電／電歪部の緻密化が不十分となり易く、所望の特性が得られない場合があり、最高温度保持時間が１０時間を超えると、たとえ雰囲気制御を行っていてもＰｂやＮｉの揮発総量が多くなり、圧電／電歪特性が低下したり、絶縁破壊が増えるという不具合が発生する場合もある。
Ｎｉ含有率を所望量に制御した状態の圧電／電歪部を形成するには、形成した圧電材料のＮｉ含有率と略同一であるＮｉ含有率である雰囲気制御用材料を共存させて熱処理を行うことが好ましい。なお、雰囲気制御用材料は、更に、他の成分の揮発をも防止し、所望の組成の圧電／電歪部を確実に得るという点からは、他の成分の含有率についても形成した圧電／電歪磁器組成物と略同一とすることが好ましい。
その後、適当な条件下で分極処理を実施する。その際には公知の手法通り、加熱することにより分極処理を実施することが好ましい。なお、加熱温度は、圧電／電歪磁器のキュリー点にもよるが、４０〜２００℃とすることが好適である。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（圧電／電歪磁器組成物（実施例１，２、比較例１，２））
不純物としてのＳｉ源の含有量が種々異なる原材料、及び水を用いて、その組成が、Ｐｂ｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3として表される、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする、Ｓｉ含有量の異なる４種類の圧電／電歪磁器組成物の粉末（実施例１，２、比較例１，２）を調製した。なお、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分光分析で測定したＳｉＯ2換算のＳｉ含有量は、それぞれ０．００２質量％（比較例１）、０．００３質量％（実施例１）、０．０１質量％（実施例２）、及び０．０２質量％（比較例２）であった。
不純物としてのＳｉ源の含有量が種々異なる原材料、及び水を用いて、その組成が、Ｐｂ｛（Ｍｇ0.87Ｎｉ0.13）1/3Ｎｂ2/3｝0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3として表される、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする、Ｓｉ含有量の異なる４種類の圧電／電歪磁器組成物の粉末（実施例１，２、比較例１，２）を調製した。なお、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分光分析で測定したＳｉＯ2換算のＳｉ含有量は、それぞれ０．００２質量％（比較例１）、０．００３質量％（実施例１）、０．０１質量％（実施例２）、及び０．０２質量％（比較例２）であった。
（圧電／電歪体（実施例３，４、比較例３，４））
実施例１，２、比較例１，２の圧電／電歪磁器組成物の粉末を使用し、０．５ｔ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍ×厚み６ｍｍの大きさに圧粉成形して圧粉成形体を得た。得られた圧粉成形体をマグネシア容器内に収納し、１２５０℃で３時間焼成して焼成体を得た。得られた焼成体を、１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの大きさに加工し、その両面に銀ペーストを塗布して電極を焼き付け、これを７０℃のシリコンオイル中に浸漬するとともに、電極間に２ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１５分間印加することにより分極して、圧電／電歪体（実施例３，４、比較例３，４）を得た。
実施例１，２、比較例１，２の圧電／電歪磁器組成物の粉末を使用し、０．５ｔ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍ×厚み６ｍｍの大きさに圧粉成形して圧粉成形体を得た。得られた圧粉成形体をマグネシア容器内に収納し、１２５０℃で３時間焼成して焼成体を得た。得られた焼成体を、１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの大きさに加工し、その両面に銀ペーストを塗布して電極を焼き付け、これを７０℃のシリコンオイル中に浸漬するとともに、電極間に２ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１５分間印加することにより分極して、圧電／電歪体（実施例３，４、比較例３，４）を得た。
得られた圧電／電歪体（又は焼成体）について、以下に示す方法に従って嵩密度、及び結晶粒子の平均粒子径、並びに電界誘起歪を測定した。また、併せて高温多湿下駆動試験（Ａ）を行った。それぞれの測定・評価結果を表１に示す。
［嵩密度］：焼成体について、アルキメデス法により測定した。
［結晶粒子の平均粒子径］：焼成体を鏡面研磨した後、１０００℃程度の温度で熱エッチングして粒界を明確にし、次いで、画像処理により等面積相当円直径の平均値を平均粒子径（μｍ）とした。
［電界誘起歪］：電極上に歪ゲージを貼付し、３ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合における、電界と垂直な方向の歪量を電界誘起歪（ｐｐｍ）として測定した。なお、表１においては、実施例３の電界誘起歪を１００％とした場合における相対値（％）でそれぞれ示した。
［高温多湿下駆動試験（Ａ）］：それぞれの実施例について１００個ずつの試料を用意し、温度４０℃、湿度９５％ＲＨの条件下で、印加電圧０〜２ｋＶ、周波数１００Ｈｚで駆動を行い、初期（０サイクル）、１０8、及び１０9サイクル駆動後の各試料について電界誘起歪を測定した。１０8、及び１０9サイクル駆動後の電界誘起歪が、初期の電界誘起歪の値の９０％以下となった試料の数を計測した。
表１に示すように、高温多湿下駆動試験を行う前の電界誘起歪を比較すると、比較例３に比して、実施例３，４の圧電特性が高いことが明らかである。また、高温多湿下駆動試験の結果について比較してみると、比較例４に比して、実施例３，４は、初期の電界誘起歪の９０％以下となるような圧電特性の低下が生じないことが明らかである。
（圧電／電歪膜型素子（実施例５，６、比較例５，６））
Ｙ2Ｏ3で安定化された、薄肉部が平坦なＺｒＯ2基体（薄肉部の寸法：１．６×１．１ｍｍ、厚さ：１０μｍ）上に、白金からなる下部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基体と一体化させた。次いで、その上に、実施例１，２、比較例１，２の圧電／電歪磁器組成物のそれぞれからなる圧電／電歪材料を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ１０μｍで積層した。次に、積層した圧電／電歪材料の上に、白金からなる内部電極（寸法：１．０×１．１ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により積層した。更に、内部電極上に前記圧電／電歪材料を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ１０μｍで積層した。次いで、圧電／電歪材料と同一組成の雰囲気制御用材料を、雰囲気単位体積当たりのＮｉＯ換算量で０．１５ｍｇ／ｃｍ3容器内に共存させて、１２７５℃、２時間熱処理した。熱処理後の圧電／電歪部の厚さは、何れも７μｍであった。最後に、最上層の圧電／電歪部上に、金からなる上部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後、熱処理して、２層の圧電・電歪部を備えた圧電／電歪膜型素子（実施例５，６、比較例５，６）を製造した。
Ｙ2Ｏ3で安定化された、薄肉部が平坦なＺｒＯ2基体（薄肉部の寸法：１．６×１．１ｍｍ、厚さ：１０μｍ）上に、白金からなる下部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基体と一体化させた。次いで、その上に、実施例１，２、比較例１，２の圧電／電歪磁器組成物のそれぞれからなる圧電／電歪材料を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ１０μｍで積層した。次に、積層した圧電／電歪材料の上に、白金からなる内部電極（寸法：１．０×１．１ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により積層した。更に、内部電極上に前記圧電／電歪材料を、スクリーン印刷法により、寸法１．３×０．９ｍｍ、厚さ１０μｍで積層した。次いで、圧電／電歪材料と同一組成の雰囲気制御用材料を、雰囲気単位体積当たりのＮｉＯ換算量で０．１５ｍｇ／ｃｍ3容器内に共存させて、１２７５℃、２時間熱処理した。熱処理後の圧電／電歪部の厚さは、何れも７μｍであった。最後に、最上層の圧電／電歪部上に、金からなる上部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後、熱処理して、２層の圧電・電歪部を備えた圧電／電歪膜型素子（実施例５，６、比較例５，６）を製造した。
製造した圧電／電歪膜型素子について、以下に示す方法に従って結晶粒子の平均粒子径、及び屈曲変位を測定した。また、併せて高温多湿下駆動試験（Ｂ）を行った。それぞれの測定・評価結果を表１に示す。
［結晶粒子の平均粒子径］：熱処理後の膜（圧電／電歪部）の表面について画像処理し、等面積相当円直径の平均値を平均粒子径（μｍ）とした。
［屈曲変位］：圧電／電歪膜型素子の電極間に、電界が３ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加し、生じた屈曲変位（μｍ）をレーザー変位測定機により測定した。なお、表１においては、実施例５の屈曲変位を１００％としとした場合における相対値（％）でそれぞれ示した。
［高温多湿下駆動試験（Ｂ）］：それぞれの実施例について１００個ずつの試料を用意し、温度４０℃、湿度９５％ＲＨの条件下で、印加電界０〜３ｋＶ／ｍｍ、周波数１ｋＨｚで駆動を行い、初期（０サイクル）、１０8、及び１０9サイクル駆動後の各試料について屈曲変位を測定した。１０8、及び１０9サイクル駆動後の屈曲変位が、初期の屈曲変位の９０％以下となった試料の数を計測した。
表２に示すように、高温多湿下駆動試験を行う前の屈曲変位を比較すると、比較例５に比して、実施例５，６の圧電特性が高いことが明らかである。また、高温多湿下駆動試験の結果について比較してみると、比較例６に比して、実施例５，６は、初期の屈曲変位の９０％以下となるような圧電特性の低下が生じないことが明らかである。
本発明の圧電／電歪体、及び圧電／電歪膜型素子は、圧電／電歪特性、及び耐久性を有するものであり、アクチュエータ、センサー等に好適であり、特に高温・多湿条件下に設置・使用される場合であっても優れた耐久性を示すものである。
１…基体、１ａ…固着面、１ｂ…厚肉部、１ｃ…薄肉部、２，２ａ，２ｂ，２ｃ，３，３ａ，３ｂ，３ｃ…圧電／電歪部、４，５，６，１４，１６…電極、１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ…圧電／電歪膜型素子単位、１２…第一の圧電／電歪部、１３…第二の圧電／電歪部、１５…最下圧電／電歪部、２０…共通基体、５１…第一の圧電／電歪膜型素子、５２…第二の圧電／電歪膜型素子、５３…第三の圧電／電歪膜型素子、Ｐ…下部電極の幅、Ｑ…中間電極の幅、Ｒ…上部電極の幅。
Claims (19)
- Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉをＮｉＯ換算で０．０５〜３．０質量％、及びＳｉをＳｉＯ2換算で０．００３〜０．０１質量％それぞれ含有する圧電／電歪磁器組成物。
- 前記Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（１）により表される請求項１に記載の圧電／電歪磁器組成物。
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3 …（１）
（上記式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．５２５，０．３７５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）） - Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、Ｓｉを、ＳｉＯ2換算で０．００３〜０．０１質量％含有する圧電／電歪磁器組成物。
- 前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記式（２）により表される請求項３に記載の圧電／電歪磁器組成物。
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3 …（２）
（上記式（２）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．５２５，０．３７５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である）） - 請求項１又は２の圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子からなる圧電／電歪体。
- 前記結晶粒子の平均粒子径が、０．５〜５μｍである請求項５に記載の圧電／電歪体。
- 請求項３又は４の圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子からなる圧電／電歪体。
- 前記結晶粒子の平均粒子径が、０．５〜５μｍである請求項７に記載の圧電／電歪体。
- セラミックスからなる基体と、膜状の圧電／電歪部と、前記圧電／電歪部に電気的に接続される膜状の電極とを備え、前記圧電／電歪部が前記基体上に直接又は前記電極を介して固着されてなる圧電／電歪膜型素子であって、
前記圧電／電歪部が、請求項１又は２の圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子からなる圧電／電歪膜型素子。 - 前記結晶粒子の平均粒子径が、０．５〜５μｍである請求項９に記載の圧電／電歪膜型素子。
- 前記圧電／電歪部及び前記電極をそれぞれ複数備え、複数の前記圧電／電歪部が、複数の前記電極により交互に挟持・積層されてなる請求項９又は１０に記載の圧電／電歪膜型素子。
- 一の前記圧電／電歪部の厚みが、０．５〜５０μｍである請求項９〜１１のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
- セラミックスからなる基体と、膜状の圧電／電歪部と、前記圧電／電歪部に電気的に接続される膜状の電極とを備え、前記圧電／電歪部が前記基体上に直接又は前記電極を介して固着されてなる圧電／電歪膜型素子であって、
前記圧電／電歪部が、請求項３又は４の圧電／電歪磁器組成物により構成された結晶粒子からなる圧電／電歪膜型素子。 - 前記結晶粒子の平均粒子径が、０．５〜５μｍである請求項１３に記載の圧電／電歪膜型素子。
- 前記圧電／電歪部及び前記電極をそれぞれ複数備え、複数の前記圧電／電歪部が、複数の前記電極により交互に挟持・積層されてなる請求項１３又は１４に記載の圧電／電歪膜型素子。
- 一の前記圧電／電歪部の厚みが、０．５〜５０μｍである請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
- セラミックスからなる基体と、圧電／電歪磁器組成物からなる複数の膜状の圧電／電歪部と、前記圧電／電歪部に電気的に接続される、複数の膜状の電極とを備え、前記圧電／電歪部と前記電極とが前記基体上に交互に積層され、かつ、前記圧電／電歪部のうちの最下層に位置する最下圧電／電歪部が、前記基体上に直接、又は前記電極のうちの最下層に位置する最下電極を介して固着されてなる圧電／電歪膜型素子であって、
少なくとも一の前記圧電／電歪部（第一の圧電／電歪部）が、請求項１又は２の圧電／電歪磁器組成物により構成されてなるとともに、
少なくとも一の、前記第一の圧電／電歪部以外の圧電／電歪部（第二の圧電／電歪部）が、請求項３又は４の圧電／電歪磁器組成物により構成されてなる圧電／電歪膜型素子。 - 複数の前記圧電／電歪部の厚みが、それぞれ０．５〜５０μｍである請求項１７に記載の圧電／電歪膜型素子。
- 前記最下圧電／電歪部を構成する前記圧電／電歪磁器組成物の、ＮｉＯに換算したＮｉの含有率が、前記最下圧電／電歪部以外の前記圧電／電歪部を構成する前記圧電／電歪磁器組成物の、ＮｉＯに換算したＮｉの含有率よりも小さい請求項１７又は１８に記載の圧電／電歪膜型素子。
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