CN100422110C - 一种渗流型Ag－PbTiO3复合陶瓷薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的渗流型Ag-PbTiO3复合陶瓷薄膜按体积百分比含有75%～99.5%的PbTiO3和0.5%～25%的Ag。采用将钛酸四丁酯配成Ti溶胶，将硝酸铅溶解到以乳酸、柠檬酸为络合剂，乙二醇甲醚为溶剂的混合溶液中，形成含Pb溶胶，然后将两溶胶混合并将硝酸银溶入制备得到溶胶前驱体；利用浸渍提拉法首先在基板上涂覆，再经过还原气氛热处理得到Ag-PbTiO3复合薄膜。本发明制备工艺简单，便于工业化生产。该复合薄膜的基体电介质相为钙钛矿相钛酸铅，薄膜的金属导电相为银，成功控制了薄膜中金属颗粒的尺寸，在薄膜中形成了纳米量级、分布均匀的金属银颗粒；薄膜具有明显的渗流效应，介电常数可以达到纯钛酸铅薄膜的3～5倍。
Description
技术领域
本发明涉及介电薄膜及其制备方法，特别涉及一种渗流型银(Ag)-钛酸铅(PbTiO3)介电复合陶瓷薄膜材料及其制备方法。
背景技术
近年来，金属-介电体复合材料逐渐成为材料科学及固体物理学领域的一个重要研究热点。对于金属-介电体复合材料的研究主要基于两个基本特点：一方面，在金属颗粒减小到纳米尺度以后，金属颗粒本身呈现出奇特的非线性光学性能和电磁学性能，而周围介电体环境又能够对这些性能进行调制；另一方面，通过金属相的引入，能够增强介电体本身具有的介电常数、韧性等物理性能。这两个特点使金属-介电体复合材料在光电子领域及电磁学领域具有广泛的应用前景，更以其在开发高介电常数材料方面的潜力受到了广泛的关注。
一般情况下，金属-介电体复合块体材料通常采用金属颗粒和介电体粉末两相直接复合形成，材料存在着下列现象：在金属体积含量较小时，金属颗粒之间不相互接触，复合材料表现出绝缘体的性质，随着金属体积含量逐渐增加，金属颗粒之间逐渐形成相互连通的网络，最终使复合材料表现出导体的性质。在金属含量不断增加的过程中，材料的电导和介电常数在金属含量接近于某一临界值时会出现非线性快速升高，这种现象被称为渗流效应，这一由绝缘体向导体转变的临界金属体积含量值被称作渗流阈值，渗流阈值的大小受金属颗粒的尺寸、形状的影响。渗流阈值附近，介电常数随导体体积含量的变化可以用渗流公式表示为：ε＝ε0|fc-f|-q，式中，fc为导体的渗流阈值，f为导体的体积分数，ε0为绝缘基体的介电常数，ε为复合体系的介电常数，q则为渗流体系的一个临界指数。从该式可见，当导体的体积分数f＜fc且f→fc时，导体-绝缘体复合体系便可以获得比绝缘基质高出许多倍的介电常数。对于块体复相材料，由于很容易控制颗粒的形态和含量达到渗流点，因而可以较容易地实现渗流效应而获得非常高的介电常数。
然而，对于金属-介电体复合陶瓷薄膜，一方面薄膜在厚度方向上的尺度有时仅为几百纳米，另一方面由于渗流效应的产生本质是通过金属颗粒在材料中形成一系列表面面积大、间距相对较小的微电容器结构，从而使材料表观介电常数大大增加。那么，如果仍然利用制备块体材料的思路，也即利用在薄膜中混入金属相的方法，一般情况下其金属相的颗粒尺度与薄膜尺度相当，在膜层厚度方向上就无法形成大量的微电容器结构；再则薄膜内的金属颗粒尺寸较大，导电相颗粒就很容易在薄膜厚度方向上形成导电通路而将上下电极导通，可见很难成功获得具有实际意义的渗流型薄膜材料。要真正地通过控制薄膜中的金属相含量达到渗流阈值而在薄膜中实现渗流效应还有很多工作要做，例如解决薄膜中金属相的分布、含量和粒度大小等。因而，为了获得真正意义上具有渗流效应的高介电常数薄膜材料，必须开辟新的思路，寻找更有效的技术和方法。
溶胶凝胶法是制备薄膜较常用的一种方法，溶胶凝胶法本身成本低，制备简单，又能制备出均匀性甚至达到分子尺度的材料。目前，用溶胶凝胶法制备金属-陶瓷复合薄膜有两种途径：一种是制备出表面活性剂包裹的金属胶体粒子后，将其引入到基体材料的溶胶当中；另一种途径是原位形成金属颗粒的方法，将金属以金属离子的形式引入到基体材料溶胶中，制成薄膜以后，在热处理的过程中被还原出来。前者利用表面活性剂的包裹，金属胶体粒子可以保持较窄的尺寸分布，但是这种包裹的作用在引入基体溶胶和热处理的过程中，容易被破坏，从而造成金属颗粒的团聚，不利于降低金属颗粒的粒径和提高金属颗粒的分散性；后者利用原位形成金属颗粒的方法，则如何控制得到恰当的金属体积百分比，合适的粒径大小将成为成功突破利用溶胶凝胶法制备渗流型金属-陶瓷复合薄膜的关键。实际上，使用溶胶凝胶法原位形成金属-介电体复合薄膜时，络合剂的选择、热处理气氛的调节、水解程度的调节以及它们相互之间的协同控制都会影响到薄膜中金属颗粒的形成和分布，从而影响到渗流效应的产生和高性能薄膜的制备。协同解决薄膜中纳米金属颗粒的形成、分布、含量和粒径，在复合薄膜中真正产生渗流效应和获得高介电性能，显然是非常必要和具有深远意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有渗流效应的高介电常数银(Ag)-钛酸铅(PbTiO3)复合陶瓷薄膜及其制备方法。
本发明的渗流型Ag-PbTiO3复合陶瓷薄膜，其成分按体积百分含量为：
PbTiO3 75％～99.5％
Ag 0.5％～25％。
渗流型Ag-PbTiO3复合陶瓷薄膜的制备方法，步骤如下：
1)室温下，将钛酸四丁酯滴入乙二醇甲醚中，搅拌均匀后，向其中加入少量的硝酸作为稳定剂，配成稳定的含Ti溶胶；
将硝酸铅溶解到以乳酸和柠檬酸为络合剂，乙二醇甲醚为溶剂的混合溶液中，形成含Pb溶胶，其中，乳酸/钛酸四丁酯的摩尔比例为1，柠檬酸/钛酸四丁酯的摩尔比例为1～5；
2)将上述含Pb溶胶与含Ti溶胶按照Pb∶Ti摩尔比例为1∶1混合，得到Pb-Ti溶胶，作为PbTiO3薄膜的先驱体溶胶，按照薄膜中Ag目标体积比为0.5％～25％的量，将硝酸银溶解到PbTiO3的先驱体溶胶，得到Ag-Pb-Ti的溶胶作为Ag-PbTiO3复合薄膜的先驱体溶胶；
3)将上述先驱体溶胶，利用浸渍提拉法在玻璃基板上涂膜，提拉速度为4cm/min；
4)将涂膜后的玻璃在水蒸气与氢气的混合气氛中还原热处理，水蒸气与氢气的流量比为20～80，热处理温度为400℃～600℃，热处理时间为1～60min，得到Ag-PbTiO3复合薄膜。
上述钛酸四丁酯、硝酸铅以及硝酸银粉末均为市售商品。
本发明中，Ag-PbTiO3复合薄膜的厚度由涂膜-热处理过程反复进行的次数决定。
本发明的有益效果是：
本发明复合薄膜的基体电介质相为钙钛矿相钛酸铅，薄膜的金属导电相为银，成功控制了薄膜中金属颗粒的尺寸，在薄膜中形成了纳米量级、分布均匀的金属银颗粒；薄膜具有明显的渗流效应，该复合薄膜介电常数可以达到纯钛酸铅薄膜的3～5倍。本发明制备工艺简单，便于工业化生产，具有良好的市场前景。
附图说明
图1是渗流型Ag-PbTiO3复合陶瓷薄膜的XRD图，可见为钙钛相钛酸铅薄膜；
图2是渗流型Ag-PbTiO3复合陶瓷薄膜的可见光吸收光谱，图中在410nm处显示了典型的纳米银吸收峰，可见薄膜中形成了纳米量级的金属银颗粒；
图3是渗流型Ag-PbTiO3复合陶瓷薄膜的介电常数随银含量变化图谱。可见薄膜微观结构均匀，纳米银颗粒未出现团聚现象。
具体实施方式
实施例1：
1)室温下，将钛酸四丁酯滴入乙二醇甲醚中，搅拌均匀后，向其中加入少量的硝酸作为稳定剂，配成稳定的含Ti溶胶；
将硝酸铅溶解到以乳酸、柠檬酸为络合剂，乙二醇甲醚为溶剂的混合溶液中，形成含Pb溶胶，其中，乳酸/钛酸丁酯的摩尔比例为1，而柠檬酸/钛酸丁酯摩尔比例为1；
2)将上述Pb溶胶与Ti溶胶按照Pb∶Ti摩尔比例为1∶1混合，得到Pb-Ti溶胶，作为PbTiO3薄膜的先驱体溶胶。按照薄膜中Ag目标体积比分别为0，3％，5％，10％，15％，20％，25％的量，将硝酸银溶解到PbTiO3的先驱体溶液，得到Ag-Pb-Ti溶胶作为Ag-PbTiO3复合薄膜的先驱体溶胶。
3)将上述先驱体溶胶，利用浸渍提拉法在玻璃基板上镀膜，提拉速度为4cm/min；
4)将涂膜后的玻璃在水蒸气与氢气的混合气氛中还原热处理，水蒸气与氢气的流量比为20，热处理温度为600℃，热处理时间为1min，得到Ag-PbTiO3复合薄膜。
用Keithley 3330阻抗分析仪测所制薄膜的介电常数，测试结果见表1。从表1来看，当金属Ag颗粒体积分数f介于3％～25％之间时，薄膜获得较大的介电常数，当f＝25％时，介电常数接近90.13，约为同条件下制备的纯钛酸铅薄膜的4.94倍，而且介电常数随银体积含量的变化符合渗流理论的规律ε＝ε0|fc-f|-q。
表1
| 金属银体积分数f | 0 | 3％ | 5％ | 10％ | 15％ | 20％ | 25％ |
| 介电常数 | 18.23 | 19.96 | 21.34 | 25.91 | 33.34 | 47.76 | 90.13 |
实施例2：
1)室温下，将钛酸四丁酯滴入乙二醇甲醚中，搅拌均匀后，向其中加入少量的硝酸作为稳定剂，配成稳定的含Ti溶胶；
将硝酸铅溶解到以乳酸、柠檬酸为络合剂，乙二醇甲醚为溶剂的混合溶液中，形成含Pb溶胶，其中，乳酸/钛酸丁酯的摩尔比例为1，而柠檬酸/钛酸丁酯摩尔比例为3；
2)将上述Pb溶胶与Ti溶胶按照Pb∶Ti摩尔比例为1∶1混合，得到Pb-Ti溶胶，作为PbTiO3薄膜的先驱体溶胶。按照薄膜中Ag目标体积比分别为0，2％，4％，6％，8％，10％的量，将硝酸银溶解到PbTiO3的先驱体溶液，得到Ag-Pb-Ti溶胶作为Ag-PbTiO3复合薄膜的先驱体溶胶。
3)将上述先驱体溶胶，利用浸渍提拉法在玻璃基板上镀膜，提拉速度为4cm/min；
4)将涂膜后的玻璃在水蒸气与氢气的混合气氛中还原热处理，水蒸气与氢气的流量比为40，热处理温度为500℃，热处理时间为20min，得到Ag-PbTiO3复合薄膜。
用Keithley 3330阻抗分析仪测所制薄膜的介电常数，测试结果见表2。从表2来看，当金属Ag颗粒体积分数f介于2％～10％之间时，薄膜获得较大的介电常数，当f＝10％时，介电常数接近83.78，约为同条件下制备的纯钛酸铅薄膜的3.97倍，而且介电常数随银体积含量的变化符合渗流理论的规律ε＝ε0|fc-f|-q。
表2
| 金属银体积分数f | 0 | 2％ | 4％ | 6％ | 8％ | 10％ |
| 介电常数 | 21.12 | 24.59 | 29.57 | 37.31 | 51.15 | 83.78 |
实施例3：
1)室温下，将钛酸四丁酯滴入乙二醇甲醚中，搅拌均匀后，向其中加入少量的硝酸作为稳定剂，配成稳定的含Ti溶胶；
将硝酸铅溶解到以乳酸、柠檬酸为络合剂，乙二醇甲醚为溶剂的混合溶液中，形成含Pb溶胶，其中，乳酸/钛酸丁酯的摩尔比例为1，而柠檬酸/钛酸丁酯摩尔比例为5；
2)将上述Pb溶胶与Ti溶胶按照Pb∶Ti摩尔比例为1∶1混合，得到Pb-Ti溶胶，作为PbTiO3薄膜的先驱体溶胶。按照薄膜中Ag目标体积比分别为0，0.5％，1％，1.5％，2％，3％的量，将硝酸银溶解到PbTiO3的先驱体溶液，得到Ag-Pb-Ti溶胶作为Ag-PbTiO3复合薄膜的先驱体溶液。
3)将上述先驱体溶胶，利用浸渍提拉法在玻璃基板上镀膜，提拉速度为4cm/min；
4)将涂膜后的玻璃在水蒸气与氢气的混合气氛中还原热处理，水蒸气与氢气的流量比为80，热处理温度为400℃，热处理时间为60min，得到Ag-PbTiO3复合薄膜。
用Keithley 3330阻抗分析仪测所制薄膜的介电常数，测试结果见表3。从表3来看，当金属Ag颗粒体积分数f介于0.5％～3％之间时，薄膜获得较大的介电常数，当f＝3％时，介电常数接近69.34，约为同条件下制备的纯钛酸铅薄膜的3.07倍，而且介电常数随银体积含量的变化复合渗流理论的规律ε＝ε0|fc-f|-q。
表3
| 金属银体积分数f | 0 | 0.5％ | 1％ | 1.5％ | 2％ | 3％ |
| 介电常数 | 22.56 | 25.13 | 28.47 | 33.01 | 39.55 | 69.34 |
Claims (2)
1. 一种渗流型Ag-PbTiO3复合陶瓷薄膜，其特征在于该薄膜的成分按体积百分含量为：
PbTiO3 75％～99.5％
Ag 0.5％～25％。
2. 根据权利要求1所述的渗流型Ag-PbTiO3复合陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)室温下，将钛酸四丁酯滴入乙二醇甲醚中，搅拌均匀后，向其中加入少量的硝酸作为稳定剂，配成稳定的含Ti溶胶；
将硝酸铅溶解到以乳酸和柠檬酸为络合剂，乙二醇甲醚为溶剂的混合溶液中，形成含Pb溶胶，其中，乳酸/钛酸四丁酯的摩尔比例为1，柠檬酸/钛酸四丁酯的摩尔比例为1～5；
2)将上述含Pb溶胶与含Ti溶胶按照Pb∶Ti摩尔比例为1∶1混合，得到Pb-Ti溶胶，作为PbTiO3薄膜的先驱体溶胶，按照薄膜中Ag目标体积比为0.5％～25％的量，将硝酸银溶解到PbTiO3的先驱体溶胶，得到Ag-Pb-Ti的溶胶作为Ag-PbTiO3复合薄膜的先驱体溶胶；
3)将上述先驱体溶胶，利用浸渍提拉法在玻璃基板上涂膜，提拉速度为4cm/min；
4)将涂膜后的玻璃在水蒸气与氢气的混合气氛中还原热处理，水蒸气与氢气的流量比为20～80，热处理温度为400℃～600℃，热处理时间为1～60min，得到Ag-PbTiO3复合薄膜。
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