CN102061460B - 纳米Ag颗粒-(Ba0.65，Sr0.35)TiO3渗流型复合陶瓷薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米Ag颗粒-(Ba0.65，Sr0.35)TiO3渗流型复合陶瓷薄膜及其制备方法。该陶瓷薄膜以多晶钙钛矿相陶瓷为基质并在该基质中分散有纳米银颗粒，多晶钙钛矿相陶瓷为(Ba0.65，Sr0.35)TiO3，纳米银与(Ba0.65，Sr0.35)TiO3的摩尔比为0.2～0.6:1。本发明首先分别以钛酸四正丁酯、乙酸钡与硝酸锶为Ti源、Ba源与Sr源，硝酸银为Ag源，浓硝酸为稳定剂，乙酰丙酮与柠檬酸为络合剂，乙二醇甲醚与乙二醇为混合溶剂，制备稳定的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶前躯体，后用浸渍提拉法在ITO/玻璃基板上进行涂覆，再经空气气氛热处理制备复合陶瓷薄膜。本发明成功解决(Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag溶胶前驱体的制备和在空气气氛下热处理获得纳米银颗粒并保证其在薄膜中的分散性的难题，实现了渗流效应，薄膜的介电常数较纯钛酸锶钡薄膜高出1～4倍。
Description
技术领域
本发明涉及介电薄膜技术领域，特别涉及一种渗流型复合陶瓷薄膜(Ba，Sr)TiO3-Agx(BST-Ag)的制备方法。
背景技术
自上世纪90年代以来，随着移动电子产品如手机、个人电脑等的发展，电子器件向小型化﹑高性能化﹑节电化的方向不断发展，其中电容作为电子芯片﹑大规模集成电路的组成元件，也在小型化﹑集成化等方面被提出更高的要求，因而用来制造电容的介电材料需要有更高的介电常数。
钛酸钡(BTO)是一种具有钙钛矿结构的铁电材料，因其具有良好的介电性能而得到了广泛研究。钛酸钡的居里温度为120℃，室温下钛酸钡处于四方铁电相。而钛酸锶(STO) 是另一种具有钙钛矿结构的铁电材料，室温下为立方相（TC =-168℃，TC：居里温度），并且结晶温度较低，相对介电性能较差。由于Ba2+、Sr2+的半径相差不大（分别为0.135nm、0.113nm），钛酸锶与钛酸钡可以生成连续固溶体(Ba1-xSrx)TiO3(BST)，其中x代表其中锶的摩尔分数（Sr/Ti摩尔比），通过改变BST中Ba/Sr比（即改变x的值），可以调节固溶体的居里温度，当x在0.30~0.40的范围内时BST居里温度与室温接近。BST同时还表现出较好的可调性，并且BST本身具有较高的介电常数、快的响应速度、好的抗击穿能力，其薄膜型的材料可应用于许多电子领域，如动态随机存储器、微波调谐器件、微电容器、大规模集成电路及可调器件等。
随着微电子领域更加广泛深入的发展，对于电子器件的小型化与介电性能提出了越来越高的要求，而现有技术仍然多集中在传统介电材料的改性研究，即在单相钛酸锶钡薄膜中通过掺杂、完善制备工艺等手段优化其介电性能，由于单相介电材料的研究已经非常成熟，这样做的效果是有限的。渗流理论的提出为介电材料的研究提供了一种新的思路，根据这一理论，在介电体中引入弥散分布的金属相导电颗粒，由于导体颗粒或者导体颗粒形成的团簇分散在绝缘体基质中相当于在绝缘体中引入了表面积很大的微电极，等效于减小了外电极间的有效距离，增大了外电极的有效接触面积，从而能够使复合材料的表观介电常数得到大幅度提高。渗流效应已经在一些块体复合陶瓷材料中得到了实现，但是对于金属-介电相复合薄膜，与块材料不同，由于薄膜在厚度方向上尺度有时仅为几百纳米，如果金属相的颗粒尺度过大，或分布不均匀、在局部区域过于集中，则薄膜在厚度方向上很容易形成导电的通路而将上下电极导通，造成在两个电极之间出现短路，因而实施起来还存在困难。溶胶凝胶法是一种制备薄膜材料的常用方法，具有化学组分易精确控制、操作简便、成本低等优点，同时也有利于形成金属相与介电相的原位复合。然而对于特定的体系，需要具体解决两方面问题：一方面是制备出稳定的溶胶先驱体，这是成功制备薄膜的前提；另一方面是控制金属相的价态与尺寸，防止其被氧化或者长大，这样在薄膜中得到纳米金属颗粒弥散分布的结构，才能够实现渗流效应，进而提高介电常数。现有技术已成功制备出其他体系的渗流型复合陶瓷薄膜，如ZL200710068236.9中，已经报道了一种制备Ag-PbTiO3的方法，先获得两相复合的薄膜，然后在还原气氛下进行热处理以形成银纳米颗粒。虽然这种方法解决了纳米银颗粒在这种复合体系中的形成问题，但其体系相对简单，单溶剂以及络合剂的使用对于更为复杂的Ag-(Ba，Sr)TiO3体系不能适用，并且在热处理过程中使用还原气氛也增加了制备工艺的复杂性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米Ag颗粒-(Ba0.65，Sr0.35)TiO3渗流型复合陶瓷薄膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：该纳米Ag颗粒-(Ba0.65，Sr0.35)TiO3渗流型复合陶瓷薄膜以多晶钙钛矿相陶瓷为基质并在该基质中分散有纳米银颗粒，所述多晶钙钛矿相陶瓷为(Ba0.65，Sr0.35)TiO3，所述纳米银与(Ba0.65，Sr0.35)TiO3的摩尔比为0.2～0.6:1。
进一步地，本发明渗流型复合陶瓷薄膜的制备方法包括如下步骤：
（1）在乙二醇甲醚和乙二醇的第一混合溶剂中加入Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2，并在加热溶解后冷却得到Ba-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为1:0.5～1:2，Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2的摩尔比为0.65:0.35；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第二混合溶剂中先加入乙酰丙酮和柠檬酸，后再加入钛酸四正丁酯，搅拌共混得到Ti溶胶，且乙酰丙酮：柠檬酸：钛酸四正丁酯为0.5:0.5:1（摩尔）；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第三混合溶剂中先加入浓硝酸，然后加入硝酸银，搅拌至溶解得到Ag溶液，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为1.2～1.6:1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0.2～0.6:1；
（2）将所述Ag溶液缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶；
（3）将Ba-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0.10～0.15mol/L的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体；
（4）利用浸渍提拉法，将步骤（3）最终得到的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体重复涂覆在ITO/玻璃基板上得到湿膜；并且在每涂覆一层后，在马弗炉中600℃～650℃和空气气氛下煅烧得到干燥薄膜并在室温下冷却；最后，将所得薄膜在600℃～650℃和空气气氛下热处理1～3小时，获得(Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Agx渗流型复合陶瓷薄膜，其中，x代表薄膜中Ag/Ti的摩尔比，x值为0.2～0.6。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：在现有的介电单相钛酸锶钡薄膜基础上，引入导电相的纳米银颗粒制备出渗流型复合陶瓷薄膜，大大提高了薄膜的介电常数；与现有的其他体系的渗流型复合陶瓷薄膜相比，提出了一种更加简易、合适的制备方案：本发明首先分别以钛酸四正丁酯、乙酸钡与硝酸锶作为Ti源、Ba源与Sr源，硝酸银为Ag源，浓硝酸为稳定剂，乙酰丙酮与柠檬酸为络合剂，乙二醇甲醚与乙二醇为混合溶剂，制备稳定的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶前躯体，后用浸渍提拉法在ITO/玻璃基板上进行涂覆，再经空气气氛热处理获得复合陶瓷薄膜。本发明使用乙二醇甲醚与乙二醇复合溶剂溶解了多种金属的醇盐与无机盐，柠檬酸与乙酰丙酮复合络合剂减缓了钛酸四正丁酯的水解速度，浓硝酸作为稳定剂阻止了溶液中Ag+的光解，解决了Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶配制的难题，得到的溶胶先驱体澄清、稳定；此外，在提拉涂膜与热处理过程中，复合络合剂还起到两方面的作用：一方面柠檬酸能够很好地络合Ba-Ti-O网络与Ag+离子，使Ag在薄膜基体中均匀分布，防止了Ag离子在热处理过程中快速和大规模团聚而形成大颗粒，很好地控制了其尺寸；另一方面柠檬酸与乙酰丙酮在分解时相对消耗较多的氧，在煅烧时能够提供微区局部范围内的还原环境，阻止Ag被氧化，因此可以在空气气氛中进行热处理而得到单质银颗粒。从而制备工艺得到了简化，节约了成本。银在薄膜中以纳米尺度的颗粒均匀分布，很好地符合了渗流效应的要求，这种薄膜的介电常数较纯钛酸锶钡薄膜提高了1~4倍，x=0.5时介电常数最高，较纯钛酸锶钡薄膜提高了4倍。本发明不仅成功解决了(Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag溶胶前驱体制备难题，而且通过引入柠檬酸与乙酰丙酮两种络合剂，促使在薄膜的微区范围内形成还原环境，解决了在空气气氛下热处理制备纳米银颗粒并保证其在薄膜中的分散性的难题，通过控制(Ba0.65，Sr0.35)TiO3薄膜中银金属相的含量，实现了渗流效应。此外，本发明也提供了一种在电介质与纳米金属颗粒形成两相复合薄膜的新方法，而且薄膜的制备工艺简单，成本低，便于工业化生产，具有良好的市场前景。
附图说明
图1是实施例1制备的Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.2渗流型复合陶瓷薄膜的X射线衍射图谱；
图2是实施例1制备的Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.2渗流型复合陶瓷薄膜的紫外-可见光吸收光谱；
图3是实施例1制备的Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.2渗流型复合陶瓷薄膜的电容（介电常数）随频率变化图谱；
图4是实施例2制备的Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.3渗流型复合陶瓷薄膜的X射线衍射图谱；
图5是实施例2制备的Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.3渗流型复合陶瓷薄膜的紫外-可见光吸收光谱；
图6是实施例2制备的Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.3渗流型复合陶瓷薄膜的电容（介电常数）随频率变化图谱；
图7是实施例3制备的Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.4渗流型复合陶瓷薄膜的X射线衍射图谱；
图8是实施例3制备的Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.4渗流型复合陶瓷薄膜的紫外-可见光吸收光谱；
图9是实施例3制备的Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.4渗流型复合陶瓷薄膜的电容（介电常数）随频率变化图谱；
图10是实施例4制备的Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.5渗流型复合陶瓷薄膜的电容（介电常数）随频率变化图谱；
图11是实施例5制备的Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.3渗流型复合陶瓷薄膜的电容（介电常数）随频率变化图谱；
图12是实施例6制备的Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.5渗流型复合陶瓷薄膜的电容（介电常数）随频率变化图谱；
图13是实施例7制备的Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.6渗流型复合陶瓷薄膜的电容（介电常数）随频率变化图谱。
具体实施方式
以下实施例中，介电常数可采用平板电容器模型按下式计算：
其中，C 为测试获得的电容值，单位为F，ε0=8.853×10-12F/m，εr为相对介电常数，无量纲，为真空电容率，S 为上电极面积，d为薄膜的厚度。由于制备的薄膜的厚度基本相同，而电极的面积也相同，所以电容与相对介电常数是成正比的，电容的变化可以间接表明介电常数的变化，故介电常数的变化可用电容变化来代替。
实施例1：Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.2渗流型复合陶瓷薄膜的制备
具体制备过程如以下步骤：
（1）在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂Ⅰ中加入Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2，并在加热溶解后冷却得到Ba-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为1:2，Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2的摩尔比为0.65:0.35；
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂Ⅱ中先加入乙酰丙酮和柠檬酸，后再加入钛酸四正丁酯，搅拌共混得到Ti溶胶，且乙酰丙酮：柠檬酸：钛酸四正丁酯为0.5:0.5:1（摩尔）；
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂Ⅲ中先加入浓硝酸，然后加入硝酸银，搅拌至溶解得到Ag溶液，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为1.2:1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0.2:1。
（2）将所述Ag溶液缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶。
（3）将Ba-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0.10mol/L的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体。
（4）利用浸渍提拉法，将步骤（3）最终得到的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体重复涂覆在ITO/玻璃基板上得到湿膜，共涂覆4层。需要说明的是，在进行该涂覆过程中，每涂覆一层后，应先将湿膜在马弗炉中600℃和空气气氛下煅烧得到干燥薄膜并在室温下冷却，然后再接着涂覆下一层。最后，将所得干燥薄膜在600℃和空气气氛下热处理3小时，获得 (Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.2渗流型复合陶瓷薄膜。
如图1所示，本实施例(Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.2渗流型复合陶瓷薄膜表现出(Ba0.65，Sr0.35)TiO3多晶陶瓷的特征衍射峰，说明该薄膜以多晶钙钛矿相陶瓷为基质。
图2中，410nm附近的吸收峰是由纳米银颗粒的表面等离子共振造成的，可以作为纳米银颗粒存在的证明，说明在该薄膜中分散有纳米银颗粒。
图3为本实施例Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.2渗流型复合陶瓷薄膜与纯(Ba0.65，Sr0.35)TiO3薄膜的电容-频率图，可以观察出复合陶瓷薄膜的电容较纯钛酸锶钡薄膜提高了0.5～1倍。
实施例2：Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.3渗流型复合陶瓷薄膜的制备
具体制备过程如以下步骤：
（1）在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中加入Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2，并在加热溶解后冷却得到Ba-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为1:1，Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2的摩尔比为0.65:0.35；
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中先加入乙酰丙酮和柠檬酸，后再加入钛酸四正丁酯，搅拌共混得到Ti溶胶，且乙酰丙酮：柠檬酸：钛酸四正丁酯为0.5:0.5:1（摩尔）；
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中先加入浓硝酸，然后加入硝酸银，搅拌至溶解得到Ag溶液，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为1.3:1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0.3:1。
（2）将所述Ag溶液缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶。
（3）将Ba-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0.12mol/L的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体。
（4）利用浸渍提拉法，将步骤（3）最终得到的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体涂覆在ITO/玻璃基板上得到湿膜，共涂覆6层；并且在每涂覆一层后，将湿膜在马弗炉中600℃和空气气氛下煅烧得到干燥薄膜并在室温下冷却。最后，再将所得薄膜在600℃和空气气氛下热处理3小时，获得 (Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.3渗流型复合陶瓷薄膜。
如图4所示，本实施例(Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.3渗流型复合陶瓷薄膜表现出(Ba0.65，Sr0.35)TiO3多晶陶瓷的特征衍射峰，说明该薄膜以多晶钙钛矿相陶瓷为基质。
图5中，本实施例(Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.3渗流型复合陶瓷薄膜在410nm附近出现吸收峰，说明在该薄膜中分散有纳米银颗粒。
图6为本实施例Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.3渗流型复合陶瓷薄膜与纯(Ba0.65，Sr0.35)TiO3薄膜的电容-频率图，可以观察出复合陶瓷薄膜的电容较纯钛酸锶钡薄膜提高了1～2倍。
实施例3：Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.4渗流型复合陶瓷薄膜的制备
具体制备过程如以下步骤：
（1）在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中加入Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2，并在加热溶解后冷却得到Ba-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为1:0.5，Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2的摩尔比为0.65:0.35；
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中先加入乙酰丙酮和柠檬酸，后再加入钛酸四正丁酯，搅拌共混得到Ti溶胶，且乙酰丙酮：柠檬酸：钛酸四正丁酯为0.5:0.5:1（摩尔）；
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中先加入浓硝酸，然后加入硝酸银，搅拌至溶解得到Ag溶液，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为1.4:1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0.4:1。
（2）将所述Ag溶液缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶。
（3）将Ba-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0.15mol/L的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体。
（4）利用浸渍提拉法，将步骤（3）最终得到的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体涂覆在ITO/玻璃基板上得到湿膜，共涂覆8层；并且在每涂覆一层后，将湿膜在马弗炉中650℃和空气气氛下煅烧得到干燥薄膜并在室温下冷却。最后，再将所得薄膜在650℃和空气气氛下热处理1小时，获得 (Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.4渗流型复合陶瓷薄膜。
如图7所示，本实施例(Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.4渗流型复合陶瓷薄膜表现出(Ba0.65，Sr0.35)TiO3多晶陶瓷的特征衍射峰，说明该薄膜以多晶钙钛矿相陶瓷为基质。
图8中，本实施例(Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.4渗流型复合陶瓷薄膜在410nm附近出现吸收峰，说明在该薄膜中分散有纳米银颗粒。
图9为本实施例Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.4渗流型复合陶瓷薄膜与纯(Ba0.65，Sr0.35)TiO3薄膜的电容-频率图，可以观察出复合陶瓷薄膜的电容较纯钛酸锶钡薄膜提高了2～3倍。
实施例4：Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.5渗流型复合陶瓷薄膜的制备
具体制备过程如以下步骤：
（1）在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中加入Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2，并在加热溶解后冷却得到Ba-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为1:1，Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2的摩尔比为0.65:0.35；
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中先加入乙酰丙酮和柠檬酸，后再加入钛酸四正丁酯，搅拌共混得到Ti溶胶，且乙酰丙酮：柠檬酸：钛酸四正丁酯为0.5:0.5:1（摩尔）；
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中先加入浓硝酸，然后加入硝酸银，搅拌至溶解得到Ag溶液，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为1.5:1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0.5:1。
（2）将所述Ag溶液缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶。
（3）将Ba-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0.10mol/L的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体。
（4）利用浸渍提拉法，将步骤（3）最终得到的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体涂覆在ITO/玻璃基板上得到湿膜，共涂覆8层；并且在每涂覆一层后，将湿膜在马弗炉中620℃和空气气氛下煅烧得到干燥薄膜并在室温下冷却。最后，再将所得薄膜在620℃和空气气氛下热处理2小时，获得 (Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.5渗流型复合陶瓷薄膜。
图10为本实施例制备的(Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.5渗流型复合陶瓷薄膜与纯(Ba0.65，Sr0.35)TiO3薄膜的电容-频率图，可以观察出复合陶瓷薄膜的电容较纯钛酸锶钡薄膜提高了2～4倍。
实施例5：Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.3渗流型复合陶瓷薄膜的制备
具体制备过程如以下步骤：
（1）在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中加入Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2，并在加热溶解后冷却得到Ba-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为1:0.5，Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2的摩尔比为0.65:0.35；
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中先加入乙酰丙酮和柠檬酸，后再加入钛酸四正丁酯，搅拌共混得到Ti溶胶，且乙酰丙酮：柠檬酸：钛酸四正丁酯为0.5:0.5:1（摩尔）；
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中先加入浓硝酸，然后加入硝酸银，搅拌至溶解得到Ag溶液，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为1.3:1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0.3:1。
（2）将所述Ag溶液缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶。
（3）将Ba-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0.10mol/L的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体。
（4）利用浸渍提拉法，将步骤（3）最终得到的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体涂覆在ITO/玻璃基板上得到湿膜，共涂覆6层；并且在每涂覆一层后，将湿膜在马弗炉中620℃和空气气氛下煅烧得到干燥薄膜并在室温下冷却。最后，再将所得薄膜在620℃和空气气氛下热处理2小时，获得 (Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.3渗流型复合陶瓷薄膜。
图11为本实施例制备的(Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.3渗流型复合陶瓷薄膜与纯(Ba0.65，Sr0.35)TiO3薄膜的电容-频率图，可以观察出复合陶瓷薄膜的电容较纯钛酸锶钡薄膜提高了1～2倍。
实施例6：Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.5渗流型复合陶瓷薄膜的制备
具体制备过程如以下步骤：
（1）在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中加入Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2，并在加热溶解后冷却得到Ba-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为1:0.5，Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2的摩尔比为0.65:0.35；
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中先加入乙酰丙酮和柠檬酸，后再加入钛酸四正丁酯，搅拌共混得到Ti溶胶，且乙酰丙酮：柠檬酸：钛酸四正丁酯为0.5:0.5:1（摩尔）；
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中先加入浓硝酸，然后加入硝酸银，搅拌至溶解得到Ag溶液，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为1.5:1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0.5:1；
（2）将所述Ag溶液缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶；
（3）将Ba-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0.15mol/L的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体。
（4）利用浸渍提拉法，将步骤（3）最终得到的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体涂覆在ITO/玻璃基板上得到湿膜，共涂覆6层；并且在每涂覆一层后，将湿膜先在红外灯下干燥，再在马弗炉中620℃和空气气氛下煅烧得到干燥薄膜并在室温下冷却。最后，再将所得薄膜在620℃和空气气氛下热处理2小时，获得 (Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.5渗流型复合陶瓷薄膜。
图12为本实施例制备的(Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.5渗流型复合陶瓷薄膜与纯(Ba0.65，Sr0.35)TiO3薄膜的电容-频率图，可以观察出复合陶瓷薄膜的电容较纯钛酸锶钡薄膜提高了3～4倍。
实施例7：Ba0.65Sr0.35TiO3-Ag0.6渗流型复合陶瓷薄膜的制备
具体制备过程如以下步骤：
（1）在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中加入Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2，并在加热溶解后冷却得到Ba-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为1:0.5，Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2的摩尔比为0.65:0.35；
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中先加入乙酰丙酮和柠檬酸，后再加入钛酸四正丁酯，搅拌共混得到Ti溶胶，且乙酰丙酮：柠檬酸：钛酸四正丁酯为0.5:0.5:1（摩尔）；
在乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂中先加入浓硝酸，然后加入硝酸银，搅拌至溶解得到Ag溶液，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为1.6:1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0.6:1。
（2）将所述Ag溶液缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶。
（3）将Ba-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0.10mol/L的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体。
（4）利用浸渍提拉法，将步骤（3）最终得到的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体涂覆在ITO/玻璃基板上得到湿膜，共涂覆6层；并且在每涂覆一层后，将湿膜先在红外灯下干燥，再在马弗炉中620℃和空气气氛下煅烧得到干燥薄膜并在室温下冷却。最后，再将所得薄膜在620℃和空气气氛下热处理2小时，获得 (Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.6渗流型复合陶瓷薄膜。
图13为本实施例制备的(Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Ag0.6渗流型复合陶瓷薄膜与纯(Ba0.65，Sr0.35)TiO3薄膜的电容-频率图，可以观察出复合陶瓷薄膜的电容较纯钛酸锶钡薄膜提高了2～3倍。
Claims (2)
1.一种纳米Ag颗粒-(Ba0.65，Sr0.35)TiO3渗流型复合陶瓷薄膜，其特征是：该陶瓷薄膜以多晶钙钛矿相陶瓷为基质并在该基质中分散有纳米银颗粒，所述多晶钙钛矿相陶瓷为(Ba0.65，Sr0.35)TiO3，所述纳米银与(Ba0.65，Sr0.35)TiO3的摩尔比为0.2～0.6:1。
2.一种权利要求1的渗流型复合陶瓷薄膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）在乙二醇甲醚和乙二醇的第一混合溶剂中加入Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2，并在加热溶解后冷却得到Ba-Sr溶液，所述乙二醇甲醚与乙二醇的容积比为1:0.5～1:2，Ba(CH3COO)2和Sr(NO3)2的摩尔比为0.65:0.35；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第二混合溶剂中先加入乙酰丙酮和柠檬酸，后再加入钛酸四正丁酯，搅拌共混得到Ti溶胶，且乙酰丙酮：柠檬酸：钛酸四正丁酯为0.5:0.5:1（摩尔）；
在乙二醇甲醚和乙二醇的第三混合溶剂中先加入浓硝酸，然后加入硝酸银，搅拌至溶解得到Ag溶液，所述浓硝酸与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为1.2～1.6:1，所述硝酸银与所述钛酸四正丁酯的摩尔比为0.2～0.6:1；
（2）将所述Ag溶液缓慢加入到Ti溶胶中进行混和，并搅拌得到Ag-Ti溶胶；
（3）将Ba-Sr溶液加到Ag-Ti溶胶中，搅拌得到橙黄色透明、稳定的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体，再向Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体中加入乙二醇甲醚和乙二醇的混合溶剂直至得到浓度为0.10～0.15mol/L的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体；
（4）利用浸渍提拉法，将步骤（3）最终得到的Ag-(Ba，Sr)-Ti溶胶先驱体重复涂覆在ITO/玻璃基板上得到湿膜；并且在每涂覆一层后，将湿膜在马弗炉中600℃～650℃和空气气氛下煅烧得到干燥薄膜并在室温下冷却；最后，将所得薄膜在600℃～650℃和空气气氛下热处理1～3小时，获得(Ba0.65，Sr0.35)TiO3-Agx渗流型复合陶瓷薄膜，其中，x=0.2～0.6。
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