CN103880066B - 一种立方相BaTiO3纳米空心球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种BaTiO3空心球的制备方法，可获得粒径分布较均匀的立方相BaTiO3纳米空心球，以LiCl为表面改性剂获得分散性较好、粒径分布较均匀的二氧化硅纳米胶体球，利用电场的作用将其在ITO玻璃基底上组装出二氧化硅胶体晶体模板，填充钛酸钡半凝胶，再经煅烧及二氧化硅胶体晶体模板的去除后即获得立方相BaTiO3纳米空心球。

Description

一种立方相BaTiO3纳米空心球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种立方相BaTiO3纳米空心球的制备方法。
背景技术
BaTiO3具有典型的钙钛矿型结构，是钛酸盐系列电子陶瓷的基础母体材料，其具有高介电常数和低介电损耗的特点，有优良的压电、铁电、耐压和绝缘性能，在光学、热学、电子学、声学等领域均有广泛的应用，主要应用于压力传感器、热敏电阻器、电容器、微波器件、记忆元件等电子元件的制造。由于传统的固相反应法所得钛酸钡粉具有粒径较大、杂质较多、化学成分不均匀及团聚严重的缺点，影响了电子陶瓷的性能，也无法适应电子元件向小型、轻型、高可靠型发展的趋势，为此应用湿化学法制备纯度较高的纳米BaTiO3粉体成为了热点，包括水热法、微波水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、双金属醇盐法、溶剂热法、直接沉淀法等，如何获得分散性好、比表面积大的钛酸钡纳米粉体仍然是研究热点。BaTiO3空心球不仅具有较大的比表面积和较低的材料密度，而且有利于颗粒的分散性，但是，制备出分散性好、粒径分布均匀的BaTiO3纳米空心球仍有待探索。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种立方相BaTiO3纳米空心球的制备方法，可获得粒径分布均匀、分散性较好的立方相BaTiO3纳米空心球
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种立方相BaTiO3纳米空心球的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制质量浓度为0.1%～0.15%的LiCl水溶液，分别配置正硅酸乙酯的乙醇溶液A以及氨水的乙醇溶液B，其中溶液A与溶液B中无水乙醇量 相等，无水乙醇总量与氨水的体积比为（5～14.3）：1，氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为（2～4）：1，再将2～3.5mL的LiCl水溶液加入到溶液B中，LiCl水溶液与氨水的体积比为1：（1～5），然后在不停搅拌下将溶液A加入溶液B中，反应20～22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50～60℃干燥，得到表面改性的SiO2纳米球体颗粒；
（2）称量SiO2纳米颗粒，将其超声分散于有机溶液中，超声时间为2～3h，获得SiO2颗粒悬浮液，其颗粒的质量分数为1.5%～2.5%；
（3）将两片ITO玻片相互平行并竖直浸入SiO2颗粒悬浮液中，其中，两ITO玻片的间距为0.3～0.4cm，在两ITO玻片上通12～14V电压，通电35～50s后以0.4～0.5cm/min的速度提拉正极ITO玻片，最后于60℃烘干ITO玻片即获得SiO2胶体晶体模板；
（4）将钛酸丁酯溶于冰醋酸和无水乙醇中形成溶液C，其中钛酸丁酯的浓度为0.7～0.8mol/L，冰醋酸与钛酸丁酯的摩尔比为（2～3）：1，此溶液的pH值调至3～4，将醋酸钡溶于去离子水中形成溶液D，其中醋酸钡的浓度为0.8～1mol/L，按钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔比1：1的计量，将溶液D加入溶液C中，搅拌均匀后在40～60℃水浴条件下反应2～3h形成半凝胶，之后将SiO2胶体晶体模板以一定角度浸入半凝胶中5～10min，缓慢提拉出膜层，用吸附纸除去表面过量的前驱体溶液；
（5）在膜层表面压上一清洗烘干的玻片形成双基片，将其水平放置后在70～80℃下烘干，再将双基片在800～900℃下煅烧2～3h后，将膜层浸入质量浓度15～20%的NaOH溶液中5～6h，用去离子水清洗后烘干即获得立方相BaTiO3纳米空心球。
优选地，所述步骤（2）中的有机溶液为乙醇或甲醇。所述步骤（4）中SiO2胶体晶体的浸入角度为与水平方向呈45～60度。
与现有技术相比，本发明提供的立方相BaTiO3纳米空心球的制备方法中，以LiCl为表面改性剂获得表面荷电的二氧化硅纳米胶体球，再以ITO为电极和 基底制备出二氧化硅胶体晶体，利用不同荷电的二氧化硅胶体球及调节提拉过程中的各工艺参数即可获得不同排列结构及间隙大小的胶体晶体模板；由于二氧化硅胶体晶体模板中胶体球的粒径分布均匀、排列周期性较好、间隙大小较均匀，当钛酸钡均匀填充于此模板间隙中时，在煅烧过程中将均匀而有限制地进行生长，由此可获得粒径分布均匀，分散性好的立方相BaTiO3纳米空心球。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
一种立方相BaTiO3纳米空心球的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制质量浓度为0.1%的LiCl水溶液，分别配置正硅酸乙酯的乙醇溶液A以及氨水的乙醇溶液B，其中溶液A与溶液B中无水乙醇量相等，无水乙醇总量与氨水的体积比为5：1，氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为2：1，再将2mL的LiCl水溶液加入到溶液B中，LiCl水溶液与氨水的体积比为1：1，然后在不停搅拌下将溶液A加入溶液B中，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到表面改性的SiO2纳米球体颗粒；
（2）称量SiO2纳米颗粒，将其超声分散于乙醇中，超声时间为2h，获得SiO2颗粒悬浮液，其颗粒的质量分数为1.5%；
（3）将两片ITO玻片相互平行并竖直浸入SiO2颗粒悬浮液中，其中，两ITO玻片的间距为0.3cm，在两ITO玻片上通12V电压，通电35s后以0.4cm/min的速度提拉正极ITO玻片，最后于60℃烘干ITO玻片即获得SiO2胶体晶体模板；
（4）将钛酸丁酯溶于冰醋酸和无水乙醇中形成溶液C，其中钛酸丁酯的浓度为0.7mol/L，冰醋酸与钛酸丁酯的摩尔比为2：1，此溶液的pH值调至4，将醋酸钡溶于去离子水中形成溶液D，其中醋酸钡的浓度为0.8mol/L，按钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔比1：1的计量，将溶液D加入溶液C中，搅拌均匀后在40℃水浴条件下反应2h形成半凝胶，之后将SiO2胶体晶体模板以一 定角度浸入半凝胶中5min，缓慢提拉出膜层，用吸附纸除去表面过量的前驱体溶液；
（5）在膜层表面压上一清洗烘干的玻片形成双基片，将其水平放置后在80℃下烘干，再将双基片在800℃下煅烧3h后，将膜层浸入质量浓度20%的NaOH溶液中6h，用去离子水清洗后烘干即获得立方相BaTiO3纳米空心球。
实施例2
一种立方相BaTiO3纳米空心球的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制质量浓度为0.15%的LiCl水溶液，分别配置正硅酸乙酯的乙醇溶液A以及氨水的乙醇溶液B，其中溶液A与溶液B中无水乙醇量相等，无水乙醇总量与氨水的体积比为14.3：1，氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为4：1，再将2～3.5mL的LiCl水溶液加入到溶液B中，LiCl水溶液与氨水的体积比为1：5，然后在不停搅拌下将溶液A加入溶液B中，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到表面改性的SiO2纳米球体颗粒；
（2）称量SiO2纳米颗粒，将其超声分散于甲醇中，超声时间为3h，获得SiO2颗粒悬浮液，其颗粒的质量分数为2.5%；
（3）将两片ITO玻片相互平行并竖直浸入SiO2颗粒悬浮液中，其中，两ITO玻片的间距为0.4cm，在两ITO玻片上通14V电压，通电50s后以0.5cm/min的速度提拉正极ITO玻片，最后于60℃烘干ITO玻片即获得SiO2胶体晶体模板；
（4）将钛酸丁酯溶于冰醋酸和无水乙醇中形成溶液C，其中钛酸丁酯的浓度为0.8mol/L，冰醋酸与钛酸丁酯的摩尔比为3：1，此溶液的pH值调至4，将醋酸钡溶于去离子水中形成溶液D，其中醋酸钡的浓度为1mol/L，按钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔比1：1的计量，将溶液D加入溶液C中，搅拌均匀后在60℃水浴条件下反应3h形成半凝胶，之后将SiO2胶体晶体模板以一定角度浸入半凝胶中10min，缓慢提拉出膜层，用吸附纸除去表面过量的前 驱体溶液；
（5）在膜层表面压上一清洗烘干的玻片形成双基片，将其水平放置后在80℃下烘干，再将双基片在900℃下煅烧2h后，将膜层浸入质量浓度15%的NaOH溶液中6h，用去离子水清洗后烘干即获得立方相BaTiO3纳米空心球。
实施例3
一种立方相BaTiO3纳米空心球的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制质量浓度为0.125%的LiCl水溶液，分别配置正硅酸乙酯的乙醇溶液A以及氨水的乙醇溶液B，其中溶液A与溶液B中无水乙醇量相等，无水乙醇总量与氨水的体积比为12.5：1，氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为3.15：1，再将3mL的LiCl水溶液加入到溶液B中，LiCl水溶液与氨水的体积比为1：2.25，然后在不停搅拌下将溶液A加入溶液B中，反应21h后，分离沉淀，离心洗涤后于55℃干燥，得到表面改性的SiO2纳米球体颗粒；
（2）称量SiO2纳米颗粒，将其超声分散于甲醇中，超声时间为2.5h，获得SiO2颗粒悬浮液，其颗粒的质量分数为2.25%；
（3）将两片ITO玻片相互平行并竖直浸入SiO2颗粒悬浮液中，其中，两ITO玻片的间距为0.35cm，在两ITO玻片上通13V电压，通电40s后以0.45cm/min的速度提拉正极ITO玻片，最后于60℃烘干ITO玻片即获得SiO2胶体晶体模板；
（4）将钛酸丁酯溶于冰醋酸和无水乙醇中形成溶液C，其中钛酸丁酯的浓度为0.75mol/L，冰醋酸与钛酸丁酯的摩尔比为2.5：1，此溶液的pH值调至3.5，将醋酸钡溶于去离子水中形成溶液D，其中醋酸钡的浓度为0.85mol/L，按钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔比1：1的计量，将溶液D加入溶液C中，搅拌均匀后在50℃水浴条件下反应2.5h形成半凝胶，之后将SiO2胶体晶体模板以一定角度浸入半凝胶中8min，缓慢提拉出膜层，用吸附纸除去表面过量的前驱体溶液；
（5）在膜层表面压上一清洗烘干的玻片形成双基片，将其水平放置后在75℃下烘干，再将双基片在850℃下煅烧2.5h后，将膜层浸入质量浓度18%的NaOH溶液中5.5h，用去离子水清洗后烘干即获得立方相BaTiO3纳米空心球。
本发明中，当二氧化硅胶体晶体的浸入角度为与水平方向呈45～60度时，效果更佳。

Claims (3)

1.一种立方相BaTiO3纳米空心球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制质量浓度为0.1％～0.15％的LiCl水溶液，分别配制正硅酸乙酯的乙醇溶液A以及氨水的乙醇溶液B，其中溶液A与溶液B中无水乙醇量相等，无水乙醇总量与氨水的体积比为(5～14.3)：1，氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为(2～4)：1，再将2～3.5mL的LiCl水溶液加入到溶液B中，LiCl水溶液与氨水的体积比为1：(1～5)，然后在不停搅拌下将溶液A加入溶液B中，反应20～22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50～60℃干燥，得到表面改性的SiO2纳米球体颗粒；
(2)称量SiO2纳米球体颗粒，将其超声分散于有机溶液中，超声时间为2～3h，获得SiO2纳米球体颗粒悬浮液，其颗粒的质量分数为1.5％～2.5％；
(3)将两片ITO玻片相互平行并竖直浸入SiO2纳米球体颗粒悬浮液中，其中，两ITO玻片的间距为0.3～0.4cm，在两ITO玻片上通12～14V电压，通电35～50s后以0.4～0.5cm/min的速度提拉正极ITO玻片，最后于60℃烘干ITO玻片即获得SiO2胶体晶体模板；
(4)将钛酸丁酯溶于冰醋酸和无水乙醇中形成溶液C，其中钛酸丁酯的浓度为0.7～0.8mol/L，冰醋酸与钛酸丁酯的摩尔比为(2～3)：1，此溶液的pH值调至3～4，将醋酸钡溶于去离子水中形成溶液D，其中醋酸钡的浓度为0.8～1mol/L，按钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔比1：1的计量，将溶液D加入溶液C中，搅拌均匀后在40～60℃水浴条件下反应2～3h形成半凝胶，之后将SiO2胶体晶体模板以一定角度浸入半凝胶中5～10min，缓慢提拉出膜层，用吸附纸除去表面过量的前驱体溶液；
(5)在膜层表面压上一清洗烘干的玻片形成双基片，将其水平放置后在70～80℃下烘干，再将双基片在800～900℃下煅烧2～3h后，将膜层浸入质量浓度15～20％的NaOH溶液中5～6h，用去离子水清洗后烘干即获得立方相BaTiO3纳米空心球。
2.根据权利要求1所述的立方相BaTiO3纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的有机溶液为乙醇或甲醇。
3.根据权利要求1所述的立方相BaTiO3纳米空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中SiO2胶体晶体模板的浸入角度为与水平方向呈45～60度。
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