CN103803645B - 一种锐钛矿相TiO2纳米空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiO2纳米空心球的制备方法，可获得粒径分布较均匀、分散性好的锐钛矿相TiO2纳米空心球；以LiCl为表面改性剂，正硅酸乙酯为原料制备单分散二氧化硅纳米球体颗粒，以ITO为电极和基底制备出不同排列结构的二氧化硅胶体晶体模板，使胶体晶体模板垂直于氧化钛溶胶中进行陈化及填充，再经煅烧后去掉二氧化硅模板即获得锐钛矿相TiO2纳米空心球。
Description
技术领域
本发明涉及一种锐钛矿相TiO2纳米空心球的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛有高的比表面积，具有好的光催化活性，可用于光催化剂、太阳能电池材料、防紫外线材料、杀菌材料、传感器材料等，但其易团聚，特别是在污染物的降解方面存在难回收的缺点。纳米二氧化钛空心球的密度低、比表面积高、表面渗透性好，具有高折射率、高表面化学活性、高催化性能等特点，广泛应用于光催化剂、涂料、光电转换、化学传感器、药品传输、医学影像、氢气制造等。氧化钛的晶型主要有锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，前两种为稳定相，应用较广，其中锐钛矿相纳米二氧化钛具有更好的光催化性。常用的纳米二氧化钛空心球的制备方法包括模板法、溶胶-凝胶法、水热法、层层自组装法等，但目前制备出分散性好、粒径分布均匀的锐钛矿相TiO2纳米空心球仍有待探索。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锐钛矿相TiO2纳米空心球的制备方法，设备简单、成本低，锐钛矿相TiO2空心球的颗粒形貌、粒径可控。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种锐钛矿相TiO2纳米空心球的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制质量浓度为0.1%～0.2%的LiCl水溶液，分别配置正硅酸乙酯的乙醇溶液A以及氨水的乙醇溶液B，其中溶液A与溶液B中无水乙醇量相等，无水乙醇总量与氨水的体积比为（5～16.7）：1，氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为（1.5～2.5）：1，再将1～3mL的LiCl水溶液加入溶液B中， LiCl水溶液与氨水的体积比为1：（1～10），然后在不停搅拌下将溶液A加入溶液B中，反应20～22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50～60℃干燥，得到表面改性的SiO2纳米球体颗粒；
（2）称量SiO2纳米颗粒，将其超声分散于有机溶液中，超声时间为2～3h，获得SiO2颗粒的悬浮液，其颗粒的质量分数为1%～2%；
（3）将两片ITO玻片相互平行并竖直浸入SiO2颗粒悬浮液中，其中，两ITO玻璃的间距为0.4～0.5cm，在两ITO玻片上通12～14V电压，通电30～40s后以0.5～0.6cm/min的速度提拉正极ITO玻片，最后于60℃烘干ITO玻片即获得SiO2胶体晶体模板；
（4）将无水乙醇平均分为两份，分别将钛酸丁酯和去离子水溶于无水乙醇中形成溶液C和溶液D，其中各试剂的摩尔比为M钛酸丁酯∶M无水乙醇∶M去离子水=1：（14～16）：（80～90），用浓硝酸调节溶液C的pH值至1，再在搅拌情况下将溶液C滴入溶液D中获得前驱体氧化钛溶胶，将SiO2胶体晶体模板竖直浸入氧化钛溶胶中，陈化36～48h后将氧化硅模板缓慢提拉出，用吸附纸除去表面过量的前驱体溶液，在空气中晾干，再将膜层在500～600℃下煅烧2～3h，之后将膜层浸入质量浓度15～20%的NaOH溶液中10～12h，用去离子水清洗后烘干即获得锐钛矿相TiO2纳米空心球。
所述步骤（2）中的有机溶液为乙醇或甲醇。
所述步骤（4）中二氧化硅胶体晶体的浸入角度为与水平方向呈45～60度。
与现有技术相比，本发明提供的锐钛矿相TiO2纳米空心球的制备方法中，以LiCl为表面改性剂制备表面荷电的二氧化硅纳米球体颗粒，再以ITO为电极和基底制备出二氧化硅胶体晶体，通过控制表面荷电、电压、提拉速度、电极间距等参数可获得不同排列结构及间隙大小的二氧化硅胶体晶体模板，特别是具有较大间隙的非密堆结构，这有利于凝胶的填充；由于此法中可以可控地制备粒径颁布均匀的二氧化硅纳米球体颗粒，所得模板的间距大小也较为均匀， 则二氧化钛凝胶将均匀地填充于间距中，经煅烧后再去除二氧化硅模板即可获得粒径分布均匀，分散性好的锐钛矿相TiO2纳米空心球，这种方法不仅工艺设备简单、成本低，且可以可控地获得粒径分布较窄、分散性好的锐钛矿相TiO2纳米空心球。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
一种锐钛矿相TiO2纳米空心球的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制质量浓度为0.1%的LiCl水溶液，分别配置正硅酸乙酯的乙醇溶液A以及氨水的乙醇溶液B，其中溶液A与溶液B中无水乙醇量相等，无水乙醇总量与氨水的体积比为5：1，氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为1.5：1，再将1mL的LiCl水溶液加入溶液B中，LiCl水溶液与氨水的体积比为1：1，然后在不停搅拌下将溶液A加入溶液B中，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到表面改性的SiO2纳米球体颗粒；
（2）称量SiO2纳米颗粒，将其超声分散于乙醇中，超声时间为2h，获得SiO2颗粒的悬浮液，其颗粒的质量分数为1%；
（3）将两片ITO玻片相互平行并竖直浸入SiO2颗粒悬浮液中，其中，两ITO玻璃的间距为0.4cm，在两ITO玻片上通12V电压，通电30s后以0.5cm/min的速度提拉正极ITO玻片，最后于60℃烘干ITO玻片即获得SiO2胶体晶体模板；
（4）将无水乙醇平均分为两份，分别将钛酸丁酯和去离子水溶于无水乙醇中形成溶液C和溶液D，其中各试剂的摩尔比为M钛酸丁酯∶M无水乙醇∶M去离子水=1：14：80，用浓硝酸调节溶液C的pH值至1，再在搅拌情况下将溶液C滴入溶液D中获得前驱体氧化钛溶胶，将SiO2胶体晶体模板竖直浸入氧化钛溶胶中，陈化36h后将氧化硅模板缓慢提拉出，用吸附纸除去表面过量的前驱体溶液，在空气中晾干，再将膜层在500℃下煅烧3h， 之后将膜层浸入质量浓度15%的NaOH溶液中12h，用去离子水清洗后烘干即获得锐钛矿相TiO2纳米空心球。
实施例2
一种锐钛矿相TiO2纳米空心球的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制质量浓度为0.2%的LiCl水溶液，分别配置正硅酸乙酯的乙醇溶液A以及氨水的乙醇溶液B，其中溶液A与溶液B中无水乙醇量相等，无水乙醇总量与氨水的体积比为16.7：1，氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为2.5：1，再将3mL的LiCl水溶液加入溶液B中，LiCl水溶液与氨水的体积比为1：10，然后在不停搅拌下将溶液A加入溶液B中，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到表面改性的SiO2纳米球体颗粒；
（2）称量SiO2纳米颗粒，将其超声分散于甲醇中，超声时间为3h，获得SiO2颗粒的悬浮液，其颗粒的质量分数为2%；
（3）将两片ITO玻片相互平行并竖直浸入SiO2颗粒悬浮液中，其中，两ITO玻璃的间距为0.5cm，在两ITO玻片上通14V电压，通电40s后以0.6cm/min的速度提拉正极ITO玻片，最后于60℃烘干ITO玻片即获得SiO2胶体晶体模板；
（4）将无水乙醇平均分为两份，分别将钛酸丁酯和去离子水溶于无水乙醇中形成溶液C和溶液D，其中各试剂的摩尔比为M钛酸丁酯∶M无水乙醇∶M去离子水=1：16：90，用浓硝酸调节溶液C的pH值至1，再在搅拌情况下将溶液C滴入溶液D中获得前驱体氧化钛溶胶，将SiO2胶体晶体模板竖直浸入氧化钛溶胶中，陈化48h后将氧化硅模板缓慢提拉出，用吸附纸除去表面过量的前驱体溶液，在空气中晾干，再将膜层在600℃下煅烧2h，之后将膜层浸入质量浓度15%的NaOH溶液中10h，用去离子水清洗后烘干即获得锐钛矿相TiO2纳米空心球。
实施例3
一种锐钛矿相TiO2纳米空心球的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制质量浓度为0.12%的LiCl水溶液，分别配置正硅酸乙酯的乙醇溶液A以及氨水的乙醇溶液B，其中溶液A与溶液B中无水乙醇量相等，无水乙醇总量与氨水的体积比为12.25：1，氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为2.05：1，再将2mL的LiCl水溶液加入溶液B中，LiCl水溶液与氨水的体积比为1：5.5，然后在不停搅拌下将溶液A加入溶液B中，反应21h后，分离沉淀，离心洗涤后于55℃干燥，得到表面改性的SiO2纳米球体颗粒；
（2）称量SiO2纳米颗粒，将其超声分散于乙醇中，超声时间为2.5h，获得SiO2颗粒的悬浮液，其颗粒的质量分数为1.2%；
（3）将两片ITO玻片相互平行并竖直浸入SiO2颗粒悬浮液中，其中，两ITO玻璃的间距为0.45cm，在两ITO玻片上通13V电压，通电35s后以0.55cm/min的速度提拉正极ITO玻片，最后于60℃烘干ITO玻片即获得SiO2胶体晶体模板；
（4）将无水乙醇平均分为两份，分别将钛酸丁酯和去离子水溶于无水乙醇中形成溶液C和溶液D，其中各试剂的摩尔比为M钛酸丁酯∶M无水乙醇∶M去离子水=1：15：85，用浓硝酸调节溶液C的pH值至1，再在搅拌情况下将溶液C滴入溶液D中获得前驱体氧化钛溶胶，将SiO2胶体晶体模板竖直浸入氧化钛溶胶中，陈化42h后将氧化硅模板缓慢提拉出，用吸附纸除去表面过量的前驱体溶液，在空气中晾干，再将膜层在550℃下煅烧2.5h，之后将膜层浸入质量浓度18%的NaOH溶液中11h，用去离子水清洗后烘干即获得锐钛矿相TiO2纳米空心球。
Claims (1)
1.一种锐钛矿相TiO2纳米空心球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制质量浓度为0.1％～0.2％的LiCl水溶液，分别配置正硅酸乙酯的乙醇溶液A以及氨水的乙醇溶液B，其中溶液A与溶液B中无水乙醇量相等，无水乙醇总量与氨水的体积比为(5～16.7)：1，氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为(1.5～2.5)：1，再将1～3mL的LiCl水溶液加入溶液B中，LiCl水溶液与氨水的体积比为1：(1～10)，然后在不停搅拌下将溶液A加入溶液B中，反应20～22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50～60℃干燥，得到表面改性的SiO2纳米球体颗粒；
(2)称量SiO2纳米颗粒，将其超声分散于有机溶液中，超声时间为2～3h，获得SiO2颗粒的悬浮液，其颗粒的质量分数为1％～2％，所述有机溶液为乙醇或甲醇；
(3)将两片ITO玻片相互平行并竖直浸入SiO2颗粒悬浮液中，其中，两ITO玻片的间距为0.4～0.5cm，在两ITO玻片上通12～14V电压，通电30～40s后以0.5～0.6cm/min的速度提拉正极ITO玻片，最后于60℃烘干ITO玻片即获得SiO2胶体晶体模板；
(4)将无水乙醇平均分为两份，分别将钛酸丁酯和去离子水溶于无水乙醇中形成溶液C和溶液D，其中各试剂的摩尔比为M钛酸丁酯∶M无水乙醇∶M去离子水＝1：(14～16)：(80～90)，用浓硝酸调节溶液C的pH值至1，再在搅拌情况下将溶液C滴入溶液D中获得前驱体氧化钛溶胶，将SiO2胶体晶体模板竖直浸入氧化钛溶胶中，陈化36～48h后将氧化硅模板缓慢提拉出，用吸附纸除去表面过量的前驱体溶液，在空气中晾干，再将膜层在500～600℃下煅烧2～3h，之后将膜层浸入质量浓度15～20％的NaOH溶液中10～12h，用去离子水清洗后烘干即获得锐钛矿相TiO2纳米空心球，所述二氧化硅胶体晶体的浸入角度为与水平方向呈45～60度。
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