CN103803646B - 一种二氧化钛空心球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛空心球的制备方法，所制备二氧化钛空心球粒径分布较均匀，分散性好，以KCl为表面改性剂，正硅酸乙酯为原料制备二氧化硅球形颗粒，利用二氧化硅胶体球的表面荷电及提拉的速度制备出不同结构二氧化硅胶体晶体模板，填充二氧化钛凝胶，再经煅烧及二氧化硅模板的腐蚀去除后即获得二氧化钛空心球。

Description

一种二氧化钛空心球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛空心球的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛具有高的光催化活性，被广泛用于废水中有机污染物的降解、空气净化等，其晶型、形貌、晶粒尺寸及比表面积对其光催化性能影响较大。纳米二氧化钛表面断键多，导致其表面活性增大，光催化活性大，但正由于其尺寸太小，造成易团聚、分散不均匀的缺点，从而导致在使用的过程中不易回收。而二氧化钛空心球不仅可保持较高的表面活性，具有更高的光催化效率，而且有利于二氧化钛空心球在使用过程中的回收及使用寿命。目前空心微球的制备方法包括模板法、喷雾反应干燥法、化学诱导自转变法等，这些方法所制备的二氧化钛空心球均存在颗粒分散性不好、粒径分布不均的缺点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种二氧化钛空心球的制备方法，生产工艺简单、设备简单，可获得粒径分布较窄的二氧化钛空心球。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种二氧化钛空心球的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制质量浓度为0.1%～0.2%的KCl水溶液，分别配制正硅酸乙酯的乙醇溶液A以及氨水的乙醇溶液B，其中溶液A与溶液B中无水乙醇量相等，无水乙醇总量与氨水的体积比为（5～12.5）：1，氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为（2～4）：1，先将1～4mL的KCl水溶液加入溶液B中，KCl水溶液与氨水的体积比为1：（1～10），然后在不停搅拌下将溶液A加入溶液B中，反应20～22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50～60℃干燥，得到表面改性的SiO2纳米球或亚微米球粉体；
（2）称量SiO2粉体，将其超声分散于有机溶液（例如乙醇或甲醇）中，超声时间为2～3h，获得SiO2颗粒的悬浮液，其颗粒的质量分数为1%～3%；
（3）将两片ITO玻片相互平行并竖直浸入SiO2颗粒悬浮液中，其中，两ITO玻璃的间距为0.3～0.6cm，在两ITO玻片上通9～14V电压，通电20～40s后以0.2～0.6cm/min的速度提拉正极ITO玻片，最后于60℃烘干ITO玻片即获得SiO2胶体晶体模板；
（4）将无水乙醇平均分为两份，分别将钛酸丁酯和去离子水溶于其中形成溶液C和溶液D，其中各试剂的摩尔比为M钛酸丁酯∶M无水乙醇∶M去离子水=1：（15～18）：（80～100），用浓硝酸调节溶液D的pH值至1～2，再在搅拌情况下将溶液C滴入溶液D中，陈化36～48h，获得前驱体二氧化钛凝胶；
（5）将SiO2胶体晶体模板竖直浸入二氧化钛凝胶中5～10min，缓慢拉出膜层，用吸附纸除去表面过量的前驱体，在空气中晾干，再将膜层在500～600℃下煅烧2～3h，之后将膜层浸入质量浓度15～20%的NaOH溶液中10～12h，用去离子水清洗后烘干即获得二氧化钛空心球。
与现有技术相比，本发明提供的二氧化钛空心球的制备方法中，以ITO为电极和基底，采用KCl改性二氧化硅球形颗粒制备出二氧化硅胶体晶体，在此可通过控制表面荷电、电压、提拉速度、电极间距等参数获得不同结构的胶体晶体结构，特别是非密堆结构，这有利于凝胶的填充；由于二氧化硅颗粒粒径分布均匀，模板的间距大小也较为均匀，则二氧化钛凝胶将均匀地填充于间距中，经双基片水平烘干和煅烧后再去除二氧化硅模板即可获得粒径分布均匀，分散性好的二氧化钛空心球，这种方法工艺设备简单、成本低，且所得二氧化钛空心球的形貌、粒径、均匀性的可控性好。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
一种二氧化钛空心球的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制质量浓度为0.1%的KCl水溶液，分别配制正硅酸乙酯的乙醇溶液A以及氨水的乙醇溶液B，其中溶液A与溶液B中无水乙醇量相等，无水乙醇总量与氨水的体积比为5：1，氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为2：1，先将1mL的KCl水溶液加入溶液B中，KCl水溶液与氨水的体积比为1：1，然后在不停搅拌下将溶液A加入溶液B中，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到表面改性的SiO2纳米球或亚微米球粉体；
（2）称量SiO2粉体，将其超声分散于乙醇中，超声时间为2h，获得SiO2颗粒的悬浮液，其颗粒的质量分数为1%；
（3）将两片ITO玻片相互平行并竖直浸入SiO2颗粒悬浮液中，其中，两ITO玻璃的间距为0.3cm，在两ITO玻片上通9V电压，通电20s后以0.2cm/min的速度提拉正极ITO玻片，最后于60℃烘干ITO玻片即获得SiO2胶体晶体模板；
（4）将无水乙醇平均分为两份，分别将钛酸丁酯和去离子水溶于其中形成溶液C和溶液D，其中各试剂的摩尔比为M钛酸丁酯∶M无水乙醇∶M去离子水=1：15：80，用浓硝酸调节溶液D的pH值至1，再在搅拌情况下将溶液C滴入溶液D中，陈化36h，获得前驱体二氧化钛凝胶；
（5）将SiO2胶体晶体模板竖直浸入二氧化钛凝胶中5min，缓慢拉出膜层，用吸附纸除去表面过量的前驱体，在空气中晾干，再将膜层在500℃下煅烧3h，之后将膜层浸入质量浓度20%的NaOH溶液中10h，用去离子水清洗后烘干即获得二氧化钛空心球。
实施例2
一种二氧化钛空心球的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制质量浓度为0.2%的KCl水溶液，分别配制正硅酸乙酯的乙醇溶液A以及氨水的乙醇溶液B，其中溶液A与溶液B中无水乙醇量相等，无水乙醇总量与氨水的体积比为12.5：1，氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为4：1，先将4mL的KCl水溶液加入溶液B中，KCl水溶液与氨水的体积比为1：10，然后在不停搅拌下将溶液A加入溶液B中，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到表面改性的SiO2纳米球或亚微米球粉体；
（2）称量SiO2粉体，将其超声分散于甲醇中，超声时间为3h，获得SiO2颗粒的悬浮液，其颗粒的质量分数为3%；
（3）将两片ITO玻片相互平行并竖直浸入SiO2颗粒悬浮液中，其中，两ITO玻璃的间距为0.6cm，在两ITO玻片上通14V电压，通电40s后以0.6cm/min的速度提拉正极ITO玻片，最后于60℃烘干ITO玻片即获得SiO2胶体晶体模板；
（4）将无水乙醇平均分为两份，分别将钛酸丁酯和去离子水溶于其中形成溶液C和溶液D，其中各试剂的摩尔比为M钛酸丁酯∶M无水乙醇∶M去离子水=1：18：100，用浓硝酸调节溶液D的pH值至2，再在搅拌情况下将溶液C滴入溶液D中，陈化48h，获得前驱体二氧化钛凝胶；
（5）将SiO2胶体晶体模板竖直浸入二氧化钛凝胶中10min，缓慢拉出膜层，用吸附纸除去表面过量的前驱体，在空气中晾干，再将膜层在600℃下煅烧2h，之后将膜层浸入质量浓度15%的NaOH溶液中12h，用去离子水清洗后烘干即获得二氧化钛空心球。
实施例3
一种二氧化钛空心球的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制质量浓度为0.16%的KCl水溶液，分别配制正硅酸乙酯的乙醇溶液A以及氨水的乙醇溶液B，其中溶液A与溶液B中无水乙醇量相等，无水乙醇总量与氨水的体积比为6.85：1，氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为3.75：1，先将2.65mL的KCl水溶液加入溶液B中，KCl水溶液与氨水的体积比为1：5.5，然后在不停搅拌下将溶液A加入溶液B中，反应21.5h后，分离沉淀，离心洗涤后于55.5℃干燥，得到表面改性的SiO2纳米球或亚微米球粉体；
（2）称量SiO2粉体，将其超声分散于乙醇中，超声时间为2.5h，获得SiO2颗粒的悬浮液，其颗粒的质量分数为1.65%；
（3）将两片ITO玻片相互平行并竖直浸入SiO2颗粒悬浮液中，其中，两ITO玻璃的间距为0.56cm，在两ITO玻片上通10V电压，通电30s后以0.4cm/min的速度提拉正极ITO玻片，最后于60℃烘干ITO玻片即获得SiO2胶体晶体模板；
（4）将无水乙醇平均分为两份，分别将钛酸丁酯和去离子水溶于其中形成溶液C和溶液D，其中各试剂的摩尔比为M钛酸丁酯∶M无水乙醇∶M去离子水=1：16.5：92.5，用浓硝酸调节溶液D的pH值至1.5，再在搅拌情况下将溶液C滴入溶液D中，陈化42h，获得前驱体二氧化钛凝胶；
（5）将SiO2胶体晶体模板竖直浸入二氧化钛凝胶中6.5min，缓慢拉出膜层，用吸附纸除去表面过量的前驱体，在空气中晾干，再将膜层在550℃下煅烧2.5h，之后将膜层浸入质量浓度16.5%的NaOH溶液中11h，用去离子水清洗后烘干即获得二氧化钛空心球。

Claims (2)

1.一种二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制质量浓度为0.1％～0.2％的KCl水溶液，分别配制正硅酸乙酯的乙醇溶液A以及氨水的乙醇溶液B，其中溶液A与溶液B中无水乙醇量相等，无水乙醇总量与氨水的体积比为(5～12.5)：1，氨水的用量与正硅酸乙酯的体积比为(2～4)：1，先将1～4mL的KCl水溶液加入溶液B中，KCl水溶液与氨水的体积比为1：(1～10)，然后在不停搅拌下将溶液A加入溶液B中，反应20～22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50～60℃干燥，得到表面改性的SiO2纳米球或亚微米球粉体；
(2)称量SiO2粉体，将其超声分散于有机溶液中，超声时间为2～3h，获得SiO2颗粒的悬浮液，其颗粒的质量分数为1％～3％；
(3)将两片ITO玻片相互平行并竖直浸入SiO2颗粒悬浮液中，其中，两ITO玻片的间距为0.3～0.6cm，在两ITO玻片上通9～14V电压，通电20～40s后以0.2～0.6cm/min的速度提拉正极ITO玻片，最后于60℃烘干ITO玻片即获得SiO2胶体晶体模板；
(4)将无水乙醇平均分为两份，分别将钛酸丁酯和去离子水溶于其中形成溶液C和溶液D，其中各试剂的摩尔比为M钛酸丁酯∶M无水乙醇∶M去离子水＝1：(15～18)：(80～100)，用浓硝酸调节溶液D的pH值至1～2，再在搅拌情况下将溶液C滴入溶液D中，陈化36～48h，获得前驱体二氧化钛凝胶；
(5)将SiO2胶体晶体模板竖直浸入二氧化钛凝胶中5～10min，缓慢拉出膜层，用吸附纸除去表面过量的前驱体，在空气中晾干，再将膜层在500～600℃下煅烧2～3h，之后将膜层浸入质量浓度15～20％的NaOH溶液中10～12h，用去离子水清洗后烘干即获得二氧化钛空心球。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的有机溶液为乙醇或甲醇。
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