CN103663548B - 一种锐钛矿二氧化钛纳米晶介孔微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锐钛矿二氧化钛纳米晶介孔微球的制备方法，用钛酸丁酯和醇配制钛酸丁酯的醇溶液，以明胶和醋酸配制明胶溶液，将明胶溶液缓慢滴入钛酸丁酯溶液，得到溶胶溶液后经陈化、干燥，将得到的干凝胶放入蒸馏水中煮沸，过滤清洗后经醇清洗后干燥，制得锐钛矿TiO2纳米晶介孔微球，本发明制备工艺简单，易于规模化推广应用，所用溶剂安全环保。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种锐钛矿型的二氧化钛纳米晶介孔微球的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛以其无毒、耐候、耐化学稳定性以及高的光电化学反应活性和超高比表面积，在新型染料敏化太阳能电池和光催化等领域被广泛应用。纳米尺寸效应不仅带来了大的比表面积，而且极大缩短了光生电子空穴对向液固界面迁移的距离，促进了光生电子空穴对的分离，从而提高了其光电转化效率和催化剂的光催化效率。遗憾的是，由于颗粒尺寸小，在催化使用方面回收难度大，在电池中颗粒相互结合弱，因界面散射引起的电子损耗大。
专利CN101830502A将氢氧化钠溶液加入钛板与双氧水反应之后的剩余溶液，于120℃水热反应20-64h得到单分散二氧化钛微球。专利CN101070184A以聚合物微球作为模板，通过溶剂的溶胀渗透和后续的热处理去除模板得到介孔二氧化钛微球。专利CN101665268A以二水硫酸钛为前驱物，经水热处理、沉淀、洗涤得到多孔二氧化钛微球。专利CN102491415A利用月桂胺辅助钛酸丁酯快速水解、聚合自组装形成微球，在150-180℃乙醇和水混合溶液中热处理15-20h得到单分散锐钛矿二氧化钛纳米多孔微球。但这些工艺方法所得到的产物都没有同时具有锐钛矿二氧化钛、纳米晶和介孔微球结构，并且普遍存在制备工艺复杂，能耗大，甚至使用有毒溶剂等方面的不足。
发明内容
本发明为了克服上述现有制备技术的不足，提供了一种简单的锐钛矿二氧化钛纳米晶介孔微球的制备工艺。所得产物尺寸均一、可调、多孔，比表面积大。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锐钛矿二氧化钛纳米晶介孔微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：配制制备溶液，以钛酸丁酯为原料，以醇为溶剂配制钛酸丁酯的醇溶液。以明胶为原料醋酸为溶剂配置明胶溶液，并将明胶溶液缓慢滴入钛酸丁酯溶液，得到溶胶溶液；
步骤二、陈化烘干，将步骤一所得溶胶溶液常温下陈化24h后，在50℃条件下烘干干燥，将得到干凝胶；
步骤三，水热处理，将步骤二所得干凝胶放入蒸馏水中煮沸30分钟，经过滤清洗后再用醇洗去除其中的水分，空气中自然干燥，得到锐钛矿二氧化钛纳米晶介孔微球。
作为优选，所述醇溶剂为甲醇、乙醇或已二醇。
步骤一中配制钛酸丁酯的醇溶液时所用钛酸丁酯和溶剂的体积比为1:2-5；配制明胶溶液时所用明胶和醋酸的质量百分比为2-5%；将明胶溶液加入钛酸丁酯的醇溶液至溶液pH为2-4。
本发明方法中锐钛矿TiO2纳米晶介孔微球的形成机理如附图1所示，室温下使二氧化钛前躯体在明胶的辅助下缓慢水解，原位自组装形成球形微球，然后经水热处理转化为锐钛矿介孔微球，其中明胶在微球形状控制和结构转变过程中起着关键作用。
上述制备方法得到的一种锐钛矿二氧化钛纳米晶介孔微球，其中的二氧化钛为锐钛矿二氧化钛，微球尺寸为200-500nm，孔径大小为2-10nm，单个微球由很多5-25nm的小晶粒构成。
本发明具有以下突出的有益效果：
本发明与现有技术相比，具有如下特点。
（1）本发明制备TiO2纳米晶介孔微球的工艺简单，易于规模化推广应用，所用溶剂安全环保，能耗低，具有很高的经济价值。
（2）本发明所得到的TiO2纳米晶介孔微球尺寸为200-500nm，多孔和高比表面积，孔径大小为2-10nm，比表面积超过100m2/g。
（3）本发明所得到的TiO2纳米晶介孔微球具有典型的分级结构（微球尺寸为200-500nm，晶粒尺寸5-25nm），单个微球由很多5-25nm的小晶粒自组装形成，且小晶粒之间存在明显的晶面交错生长现象（见附图5），将有利于电子的快速传输。
（4）由二氧化钛纳米晶组成的介孔微球具有颗粒大、晶粒尺寸小及比表面积较高等优点。大的比表面积使催化剂拥有更多的反应活性点。孔结构有利于反应物向内部孔道的扩散、传质和在催化剂表面的吸附以及光催化降解产物从内表面脱附。另外，多孔结构可以使光激发产生的电子和空穴更容易到达材料表面参加表面化学反应，从而提高量子转换效率。而较大的粒径有利于催化剂的分离、回收和重复利用。
附图说明
图1为本发明所得TiO2纳米晶介孔微球的形成机理示意图；
图2为本发明实施例2所得TiO2纳米晶介孔微球的XRD图谱；
图3-5为本发明实施例2所得TiO2纳米晶介孔微球的透射电镜照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例更进一步地描述本发明纳米TiO2的制备过程，但不限于此。
实施例1
a. 以钛酸丁酯为原料，乙醇为溶剂，将10ml钛酸丁酯在快速搅拌下缓慢滴入30ml乙醇，配制钛酸丁酯溶液；
b. 将1g明胶溶于醋酸配制质量浓度为2%的明胶溶液；
c. 将上述的明胶溶液缓慢加入上述钛酸丁酯溶液，搅拌均匀至溶液pH=4，将得到的溶液室温下陈化20h；
d. 将陈化后的溶液置55℃烘箱干燥，得到干凝胶；
e. 将干凝胶放入去离子水中煮沸50min后，过滤清洗后，用乙醇清洗3次，空气中自然干燥，得到锐钛矿TiO2纳米晶介孔微球。
实施例2
a. 以钛酸丁酯为原料，甲醇为溶剂，将10ml钛酸丁酯在快速搅拌下缓慢滴入50ml甲醇溶液，配制钛酸丁酯溶液；
b. 将1g明胶溶于醋酸配制质量百分比为5%的明胶溶液；
c. 将上述的明胶溶液缓慢加入上述钛酸丁酯溶液，搅拌均匀至溶液pH=3，将得到的溶液室温陈化30h；
d. 将陈化的溶液置50℃烘箱干燥，得到干凝胶；
e. 将干凝胶放入去离子水中煮沸40min，过滤清洗后乙醇清洗4次，空气中自然干燥，得到锐钛矿TiO2纳米晶介孔微球。
实施例3
a. 以钛酸丁酯为原料，已二醇为溶剂，将10ml钛酸丁酯在快速搅拌下缓慢滴入20ml已二醇溶液，配制钛酸丁酯溶液；
b. 将1g明胶溶于醋酸配制质量百分比为3.5%的明胶溶液；
c. 将上述的明胶溶液缓慢加入上述钛酸丁酯溶液，搅拌均匀至溶液pH=2，将得到的溶液室温陈化40h；
d. 将陈化的溶液置45℃烘箱干燥，得到干凝胶；
e. 将干凝胶放入去离子水中煮沸30min，过滤清洗后乙醇清洗5次，空气中自然干燥，得到锐钛矿TiO2纳米晶介孔微球。
测定实例：
附图2-5是对实施例2得到的TiO2纳米晶介孔微球结构与性能分析。
图2为样品的XRD图谱，衍射峰与PDF标准图谱（#782486）一致，没有检测到明显的杂相峰，并且在2θ分别为25.39°，37.94°，48.06°，54.36°和54.96°的峰，与锐钛矿TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)和(211)晶面衍射峰一一对应，说明样品为锐钛矿型TiO2。利用TiO2（101）晶面衍射峰的半峰宽，根据Scherer公式计算样品的平均晶粒尺寸为14.3±0.9nm。
图3-5为样品的TEM照片。从图3可以看出，颗粒尺寸约为200-500nm，且多呈球形，分散较好。从图4和图5可以看出这些颗粒是由一些尺寸约大于10nm的超细颗粒堆积而成，颗粒与颗粒之间还存在很多约为2-10nm的空隙。
综上所示，本发明采用的技术方案可以成功获得分散型良好，比表面积较高的锐钛矿TiO2纳米晶介孔微球。
Claims (1)
1.一种锐钛矿二氧化钛纳米晶介孔微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制溶胶溶液：以钛酸丁酯为原料，以醇为溶剂配制钛酸丁酯的醇溶液；所用钛酸丁酯和溶剂的体积比为1:2-5；以明胶为原料，醋酸为溶剂配置质量浓度为2-5﹪的明胶溶液，并将配制的明胶溶液缓慢滴入钛酸丁酯溶液，得到pH为2-4的溶胶溶液；
步骤2：陈化烘干：将步骤1所得溶胶溶液室温下陈化20-40h后，在45-55℃条件下烘干，得到干凝胶；
步骤3：水热处理：将步骤2所得干凝胶放入蒸馏水中煮沸40-50分钟，经过滤清洗后再用醇洗去除其中的水分，自然干燥得到锐钛矿二氧化钛纳米晶介孔微球；
上述步骤1和步骤3中所述醇均采用甲醇、乙醇或已二醇。
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