CN102631907B - 一种{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺，通过控制原料的比例、陈化时间和温度以及超临界萃取的条件，得到一种粒子均匀，尺寸在50-200nm之间，厚度10-20nm之间，且具有很好的结晶度和明显的单晶衍射的二氧化钛纳米片。本发明制备过程简便、反应条件可控性强、合成时间短且合成过程中不需要引入其它复合半导体或掺杂有可见光响应的元素，反应后无需再处理；发明所制备的产品在环境治理、光解水产氢、染料敏化太阳能电池、光电材料等方面有着潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，具体是一种{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺。
背景技术
TiO2是一种重要的半导体光催化剂，TiO2因为其绿色无毒、催化活性高、化学稳定性好、价廉易得等受到青睐，成为典型的光催化剂。二氧化钛的光催化性能主要取决于晶相、结晶度、比表面、结构以及暴露的晶面。研究表明，锐钛矿二氧化钛晶体各晶面的平均表面能为：0.90J·m-2{001}＞0.53J·m-2{100}＞0.44J·m-2{101}。因此，在锐钛矿二氧化钛晶体中，{001}高能晶面的反应活性要高于{101}晶面，目前合成的二氧化钛主要还是以高能量的{001}晶面暴露为主。
同时由于锐钛矿相的TiO2带隙较宽(～3.2eV)，光吸收波长主要局限在紫外区域，对太阳光的利用率较低(大约为5％)；电子空穴复合率比较高，量子效率较低，这些都限制了纳米TiO2材料在光催化中的应用。因此，如何解决这些问题以提高TiO2的可见光催化活性成为一个研究的热点。目前，国内外研究者通过改变纳米结构的形貌、尺寸，通过贵金属沉积、半导体复合、金属掺杂、非金属掺杂和共掺杂等各种方法来增强TiO2光催化剂可见光吸收和提高TiO2光催化效率。
但是这些工艺过于复杂，限制了TiO2光催化剂的应用。因此，研究一种快速简单的制备{001}面暴露的二氧化钛纳米片十分必要。
发明内容
本发明目的在于提供了一种快速合成工艺，采用超临界流体萃取方法，经过临界高温高压处理，得到{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片。
本发明采用的技术方案如下：
一种{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1∶0.75～1∶4的钛酸丁酯和四氟化钛溶于溶剂A中得到溶液B；
(2)将溶液B在35～45℃下陈化48h～50h；
(3)将陈化后得到的产物以乙醇为萃取剂，在6～14MPa，230～290℃超临界状态下陈化0.5～8h，通过超临界萃取得到{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片。
步骤(1)中的溶剂A为浓度为15～20wt％的硝酸的醇水溶液；所述醇与水的体积比为1∶20～1∶25，所述醇优选乙醇。
步骤(1)中Ti元素与溶剂A的摩尔体积比为7∶20～7∶105，优选7∶105。
步骤(2)中优选40℃下陈化48h。
步骤(3)中优选260℃下陈化2h。
本发明制备过程简便、反应条件可控性强、合成时间短且合成过程中不需要引入其它复合半导体或掺杂有可见光响应的元素，反应后无需再处理；所合成{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片粒子均匀，纳米片尺寸在50-200nm之间可调，厚度10-20nm之间可调，且具有很好的结晶度和明显的单晶衍射；因此，本发明所制备的产品在环境治理、光解水产氢、染料敏化太阳能电池、光电材料等方面有着潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1所得{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片形貌的FESEM图谱。
图2为实施例1所得{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的TEM图。
图3为实施例1所得{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的XRD图。
图4为实施例1所得{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的UV-vis DRS图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
将摩尔比为1∶2的钛酸丁酯和四氟化钛一起溶于1.25mL20wt％硝酸水溶液和25mL乙醇的混合溶液中，在40℃下陈化48h形成凝胶，然后再放入装有250mL乙醇的超临界反应釜中，在10MPa，260℃下陈化2h萃取，最后等萃取降温后直接收取样品。
图1为本实施例所得{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片形貌的FESEM图谱，从图中可以看出样品是单晶纳米片。
图2为本实施例所得{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的TEM图，大小在200nm左右，厚度为10nm左右，样品的电子衍射表明为单晶结构。
图3为本实施例所得{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的XRD图，表明样品具有很好的结晶度。
图4为本实施例所得{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的UV-vis DRS图，表明样品具有可见光响应。
实施例2
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于超临界反应釜中，在270℃下陈化2h萃取，结果和实施例1类似，但是纳米片变大变薄。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。
实施例3
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于超临界反应釜中，在280℃下陈化2h萃取，结果和实施例1类似，但是纳米片变的相对更大更薄。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。
实施例4
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于超临界反应釜中，在230℃下陈化2h萃取，结果和实施例1类似，但是纳米片较小，也很厚。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。
实施例5
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于超临界反应釜中，在260℃下陈化0.5h萃取，结果和实施例1类似，但是没有形成规则的纳米片。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。
实施例6
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于超临界反应釜中，在260℃下陈化4h萃取，结果和实施例1类似，但是纳米片变大变薄。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。
实施例7
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于超临界反应釜中，在260℃下陈化8h萃取，结果和实施例1类似，但是纳米片变的更大更薄。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。
实施例8
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于钛酸丁酯和四氟化钛的摩尔比为1∶0.75，结果和实施例1类似，但是纳米片很小，类似于小颗粒。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。
实施例9
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于钛酸丁酯和四氟化钛的摩尔比为1∶4，结果和实施例1类似，但是纳米片变的相对较大较薄。样品的微观结构与实施例1一致，结晶度与实施例1一致，漫反射结果表明样品具有可见光响应。
上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
Claims (4)
1.一种{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1：0.75～1：4的钛酸丁酯和四氟化钛溶于溶剂A中得到溶液B；溶剂A为浓度为15～20wt％的硝酸的醇水溶液，所述醇与水的体积比为1:20～1:25，所述醇为乙醇，Ti元素与溶剂A的摩尔体积比为7:20～7:105；
(2)将溶液B在35～45℃下陈化48h～50h；
(3)将陈化后得到的产物以乙醇为萃取剂，在6～14MPa，230～290℃超临界状态下陈化0.5～8h，通过超临界萃取得到{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片。
2.权利要求1所述{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺，其特征在于，步骤(1)中Ti元素与溶剂A的摩尔体积比为7:105。
3.权利要求1所述{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺，其特征在于，步骤(2)中陈化温度为40℃，时间为48h。
4.权利要求1所述{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺，其特征在于，步骤(3)中陈化温度为260℃，陈化时间为2h。
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