CN101920990A - 一种高压微波法制备二氧化钛纳米线的方法 - Google Patents

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李丽
王国兵
齐立敏
秦晓梅
杜国平
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Abstract

本发明公开了一种高压微波法制备锐钛矿二氧化钛纳米线的方法，其步骤包括：前驱混合溶液的配置聚四氟乙烯反应罐的选择和清洗；微波反应条件的选择及程序设置；微波辅助水热合成；微波反应产物纳米线的处理；纳米线的后续处理。同现有的技术相比本发明具有以下优点：1、采用微波辐射加热方法，大大缩短了纳米线的合成时间，能源损耗低。2、工艺简单，合成条件易于控制，所合成的纳米线直径在5-10nm左右，长达几微米，且产物可重复性高，产量高。3、为实现从二氧化钛纳米粒子到一维纳米线的转变提供了一种新的更高效的方法。

Description

一种高压微波法制备二氧化钛纳米线的方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛纳米线的制备方法，具体为以二氧化钛纳米颗粒粉末为原料，采用高压微波法制备锐钛矿二氧化钛纳米线的方法。
背景技术
二氧化钛化学式TiO2，分子量79.9，熔点1830～1850℃，沸点2500～3000℃。自然界存在的二氧化钛有三种晶型：金红石为四方晶体；锐钛矿为四方晶体；板钛矿为正交晶体。纳米TiO2的主要应用有：污水处理、颜料、光伏电池、Li离子电池、传感器、电致变色器件等方面。以半导体TiO2光催化为代表的高级氧化技术是从七十年代逐步发展起来的一门新兴环保技术，该技术可降解废水、废气和废固中的污染物，由于TiO2具有无毒、高活性、化学稳定性好、价廉等优点，被认为是最有前途的光催化剂之一。其光催化活性为锐钛矿＞金红石＞板钛矿。
进入21世纪，随着化石能源的消耗，人类面临着非常严重的能源危机。而太阳能作为一种可以持续使用并且大量存在的能源受到人们的高度关注，其最主要应用是太阳能电池的光能转化。一维纳米线具有较大的长径比，非常大的比表面积，以及定向传导电子的能力，能有效降低光生电子的复合几率，提高光生电子和空穴的有效利用率，从而能提高光电转换效率。
传统的制作TiO2纳米材料的方法有很多，主要有水热法、阳极电离法和电泳沉积法，且制备反应时间较长。用微波法制备纳米管和纳米棒的报道较多，而用微波法制备制备高质量纳米线的报道寥寥无几。本实验用微波辐射作为加热途径，只需40min即可制得高产量极细的纳米线，极大地缩短了反应的时间，降低了能源的损耗。目前国内外多采用水热法制备纳米线，要求反应时间较长，制备的纳米线直径10-150nm。
以下是检索得到的TiO2纳米线和纳米管制备的相关资料：
1.董祥等“水热法制备三维网状TiO2纳米线薄膜及其光电化学性能”《物理化学学报》，该文采用水热法以P25为原料，在强碱条件下，140℃反应4h，并用盐酸浸泡12h，制得直径为10-30nm的TiO2纳米线。
2.Sorapong Pavasupree et a1.“Synthesis oftitanate，TiO2(B)，and anatase TiO2 nanofibers from naturalrutile sand”《Journal of Solid State Chemistry》，该文采用水热法，温度为150℃，反应时间为72h.以金红石相TiO2做原料，在碱性条件下成功制备了长达10-100微米，直径为20-100纳米的TiO2纳米线。
3.Chin-Chun Chung et al.“Rapid Synthesis of TitaniaNanowires by Microwave-Assisted Hydrothermal Treatments”《American Chemical Society》，该文采用ST-1为原料(平均晶粒尺寸为7nm)，微波法在350w的功率情况下，温度为110-210℃之间反应2-5h，制得的纳米线直径在80-150nm。
另外有发明专利200510133947“油溶性二氧化钛纳米线的制备方法”该发明采用有机酸作为反应介质和修饰剂原位合成油溶性的二氧化钛纳米线。专利200610103722“一种制备二氧化钛纳米线的方法”从钛氧粉体出发，首次通过水热方法获得了大量的二氧化钛纳米线。
从目前国内外专利和文献来看，尚未有以微波辅助水热法实现P25制备极细(5-10nm左右)锐钛矿TiO2纳米线的报道。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种高压微波法制备二氧化钛纳米线的方法，实现从二氧化钛纳米颗粒到纳米线转变提供一种更新的、效率更高的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种高压微波法制备二氧化钛纳米线的方法，其具体步骤如下：
1)原料二氧化钛及溶剂的选择：
称取摩尔比为11∶1的KOH(分析纯)和P25(Degussa.AG.Germany，含30％的金红石和70％的锐钛矿，平均晶粒尺寸为21nm)，量取一定量的去离子水，配置浓度为10mol/L的KOH溶液。待KOH溶液冷却后，将P25加入配置的KOH溶液中并搅拌均匀，搅拌后溶液为乳白色的悬浮液。
2)反应容器的清洗：
将容积为50ml的聚四氟乙烯微波反应罐先用自来水冲洗数遍，再用去离子水清洗数遍备用。
3)微波反应程序设置：
微波反应仪器预热30min后，选择压控模式，设置功率为500W，反应时间为40min-90min，压强为0.5MP-3.0MP。
4)微波辅助水热合成：
将配置好的TiO2碱溶液倒入反应罐中(不超过容积的2/3)，在确保反应罐密封性良好的情况下放入微波反应器中，并运行预先设置好的程序。
5)微波反应产物纳米线的处理：
将反应罐中的粉体悬浮液倒入真空抽滤机的漏斗中，采用慢速滤纸进行真空抽滤，并不断用去离子水淋洗反应产物。淋洗一段时间以后测量滤液的PH值，若PH约为7，即可用无水乙醇淋洗3遍。然后将淋洗后的固体粉末放入烘箱烘干(烘箱温度应＜100℃，以防止团聚)，此时收集到得是各种钛酸盐纳米线。
6)纳米线的后续处理：
将收集的钛酸盐纳米线粉体放入200ml，0.1M的HCL溶液中浸泡48h，并不断用磁力搅拌器搅拌，浸泡后的粉体用上述方法清洗至中性并烘干。然后将烘干后的粉体放入马弗炉中450℃煅烧2h即得锐钛矿TiO2纳米线。
所述的聚四氟乙烯微波反应罐，外壁套有耐高温高压的保护套。
步骤5)中，微波反应产物的清洗方法为真空抽滤法。
步骤6)中，所得的二氧化钛纳米线晶型为锐钛矿，且直径只有5-10nm。
本发明采用高压微波辅助水热法，同现有的技术相比本发明具有以下优点：
1、采用微波辐射加热方法，大大缩短了纳米线的合成时间，能源损耗低。
2、工艺简单，合成条件易于控制，所合成的纳米线直径在5-10nm左右，长达几微米，且产物可重复性高，产量高。
3、为实现从二氧化钛纳米粒子到一维纳米线的转变提供了一种新的更高效的方法。
附图说明
图1为本发明的为制备所得TiO2纳米线的FESEM图；
图2为本发明的为制备所得TiO2纳米线的HRTEM图；
图3为本发明的原料P25(a)及TiO2纳米线分别煅烧450℃(b)、700℃(c)的锐钛矿纳米线XRD对照图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。
称取摩尔比为11∶1的KOH(16.83g，分析纯)和P25(2.14g)，量取一定量(30ml)的去离子水，配置浓度为10mol/L的KOH溶液。待KOH溶液冷却后，将P25加入配置的KOH溶液中并搅拌均匀，搅拌后溶液为乳白色的悬浮液。或超声5min以确保混合均匀。
将容积为50ml的聚四氟乙烯微波反应罐先用自来水冲洗数遍，再用去离子水清洗数遍备用。
微波反应仪器预热30min后，选择压控模式，设置微波输出功率为500W，反应时间为40min-90min，压强为0.5MP-3.0MP。
将配置好的TiO2碱溶液倒入反应罐中(不超过容积的2/3)，在确保反应罐密封性良好的情况下放入微波反应器中，并运行预先设置好的程序。
将反应罐中的粉体悬浮液倒入真空抽滤机的漏斗中，采用慢速滤纸进行真空抽滤，并不断用去离子水淋洗反应产物。淋洗一段时间以后测量滤液的PH值，若PH约为7，即可用无水乙醇淋洗3遍。然后将淋洗后的固体粉末放入烘箱烘干(烘箱温度应＜100℃，以防止团聚)，此时收集到的是钛酸盐纳米线。
将收集的钛酸盐纳米线粉体放入200ML0.1M的HCL溶液中浸泡48h，并不断用磁力搅拌器搅拌，浸泡后的粉体用上述方法清洗至中性并烘干。然后将烘干后的粉体放入马弗炉中450℃煅烧2h即得直径为5-10纳米的锐钛矿TiO2纳米线。
所制备获得的产物的FESEM图如图1所示。产物TiO2纳米线的HRTEM图如图2所示，从图2可看出所制备的产物是直径在5-10nm的实心纳米线而不是两端开口的纳米管，选区衍射图像显示纳米线交织组成多晶，经计算其择优取向与XRD检测结果一致。原料P25(a)及样品13a分别煅烧450℃(b)、700℃(c)的锐钛矿纳米线XRD对照图如图3，从图3可以看出经后续处理后，原料P25(a)中金红石的衍射峰完全消失，只剩下锐钛矿的衍射峰，说明所制备的纳米线为锐钛矿TiO2纳米线。

Claims (6)

1.一种高压微波法制备二氧化钛纳米线的方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)称取摩尔比为11∶1的KOH和P25，量取一定量的去离子水，配置浓度为10mol/L的KOH溶液；待KOH溶液冷却后，将P25加入配置的KOH溶液中并搅拌均匀，搅拌后溶液为乳白色的悬浮液；
2)将容积为50ml的反应罐先用自来水冲洗数遍，再用去离子水清洗数遍备用；
3)微波反应器预热30min后，选择压控模式；
4)将配置好的TiO2碱溶液倒入反应罐中，在确保反应罐密封性良好的情况下放入微波反应器中，并运行预先设置好的程序；
5)将反应罐中的粉体悬浮液倒入真空抽滤机的漏斗中，采用慢速滤纸进行真空抽滤，并不断用去离子水淋洗反应产物；淋洗一段时间以后测量滤液的PH值，若PH为7，即用无水乙醇淋洗3遍。然后将淋洗后的固体粉末放入烘箱烘干，此时收集到得是各种钛酸盐纳米线；
6)将收集的钛酸盐纳米线粉体放入200ml，0.1M的HCL溶液中浸泡48h，并不断用磁力搅拌器搅拌，浸泡后的粉体用上述方法清洗至中性并烘干；然后将烘干后的粉体放入马弗炉中450℃煅烧2h即得锐钛矿TiO2纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种高压微波法制备二氧化钛纳米线的方法，其特征在于：步骤1)中的原料P25为含30％金红石和70％锐钛矿的二氧化钛纳米颗粒，平均晶粒尺寸为21nm。
3.根据权利要求1所述的一种高压微波法制备二氧化钛纳米线的方法，其特征在于：所述的反应罐为聚四氟乙烯微波反应罐，外壁套有耐高温高压的保护套。
4.根据权利要求1所述的一种高压微波法制备二氧化钛纳米线的方法，其特征在于：步骤3)中，微波反应仪器的功率为500W，反应时间只需40min-90min，压强为0.5MP-3.0MP。
5.根据权利要求1所述的一种高压微波法制备二氧化钛纳米线的方法，其特征在于：步骤5)中，微波反应产物的清洗方法为真空抽滤法；同时烘箱温度小于i00C。
6.根据权利要求1所述的一种高压微波法制备二氧化钛纳米线的方法，其特征在于：步骤6)中，所得的二氧化钛纳米线晶型为锐钛矿，且直径为5-10nm。
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