CN101550595B

CN101550595B - 无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法

Info

Publication number: CN101550595B
Application number: CN2009100717140A
Authority: CN
Inventors: 王靖宇; 韩喜江; 胡宜栋; 苏丹; 刘磊; 杜耘辰
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2029-04-03
Also published as: CN101550595A

Abstract

无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法，它涉及制备金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法。它解决了现有制备金红石相二氧化钛纳米棒的方法存在需要高温热处理、外加模板剂或晶体生长抑制剂的问题。方法：一、将钛的前驱体加入醇中配制成溶液；二、溶液滴加到蒸馏水中，加入碱溶液后搅拌；三、搅拌后离心得沉淀，洗涤；四、将洗涤后的沉淀溶于酸溶液中后搅拌，得浆状液；五、浆状液离心后溶于蒸馏水中，即得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒。本发明制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法在常压和低温下进行，不需添加任何模板剂或晶体生长抑制剂，产品结晶度高，分散性好，具有较大的比表面积和表面羟基化程度，且光催化性质稳定。

Description

无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法

技术领域

本发明涉及制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法。

背景技术

二氧化钛光催化剂因其具有价廉、无毒、催化活性高、氧化能力强、化学稳定性好、抗磨损性和可以循环利用等优点，而成为环境处理中最为理想的催化剂。TiO₂的三种形态中(即板钛矿相、锐钛矿相和金红石相)，锐钛矿和金红石应用最广。二者相比，金红石相更稳定、紧密，而且有着较高的硬度、密度和介电常数及折射率，而且作为光催化剂和电极材料更为活泼，尤其是具有一定高长径比的金红石相纳米棒更能体现出优势；纳米棒为一维纳米材料，是用于电子有效传输及光激发的最小维数结构，是实现纳米器件集成与功能化的关键单元。此外，一维纳米材料因其较小的维数和尺寸而表现出独特的电学、光学和力学特性，在催化、激光、传感、电池材料、电子显微镜探针等方面有着广泛的应用前景。

由于锐钛矿和板钛矿为热力学亚稳相，金红石为稳定相，故一般在高温下锐钛矿和板钛矿会转化成金红石。因此，金红石相二氧化钛纳米棒的传统制备需经高温反应，经历由无定形→锐钛矿→金红石的转化过程，如目前广泛采用的水热/溶剂热法、模板法、分子自组装法、化学气相沉积法、电弧放电法或前驱物热解法，然而，采用上述方法获得的产品均通过高温热处理、外加模板剂或晶体生长抑制剂的生长条件，众所周知，高温热处理过程会直接产生晶体分散性不好、颗粒易团聚、比表面减小和表面羟基化程度降低的问题；而外加模板剂或晶体生长抑制剂则会在去除时存在着有机物难以彻底洗脱的难题，以及晶体的局部团聚或形貌的改变，这些都为后续的使用带来了不便。

发明内容

本发明目的是为了解决现有制备金红石相二氧化钛纳米棒的方法存在高温热处理过程中导致晶体分散性不好、颗粒易团聚、比表面减小、表面羟基化程度降低和产品光催化活性不高的问题，而外加模板剂或晶体生长抑制剂则会在去除时存在有机物难以彻底洗脱及晶体的局部团聚或形貌的改变的问题，而提供无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法。

无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法按以下步骤进行：一、将钛的前驱体加入醇中，配制成钛的前驱体浓度为0.1～0.5mol/L的溶液；二、取10～50mL步骤一溶液，在室温、搅拌条件下滴加到20～100mL蒸馏水中，滴加完毕后水浴升温至60～80℃继续搅拌40～140min，然后加入50～300mL浓度为0.5～5.0mol/L的碱溶液，密封后在60～80℃的条件下搅拌4～12h；三、搅拌后的溶液经离心分离得沉淀，然后用蒸馏水洗涤沉淀至出水pH值为6～7；四、将洗涤后的沉淀溶于60～260mL浓度为0.3～3.0mol/L的酸溶液中，密封后在60～80℃的条件下搅拌4～12h，得浆状液；五、浆状液经离心分离得沉淀，然后将沉淀溶于100～400mL蒸馏水中，即得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒；其中步骤一中钛的前驱体为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯或钛酸异丙酯；步骤一中醇为乙醇或异丙醇；步骤二中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠；步骤四中酸溶液为盐酸、醋酸、硝酸中的一种或两种混合。

本发明制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法，在常压和低温下进行，原料安全易得，价格低廉，操作简便，便于大规模生产，而且不需添加任何模板剂或晶体生长抑制剂，避免了模板剂或晶体生长抑制剂去除时存在有机物难以彻底洗脱以及晶体的局部团聚或形貌的改变的问题，得到的二氧化钛单晶纳米棒为纯金红石相，结晶度高，产物透明均一且有很好的分散性，不团聚，具有较大的比表面积和表面羟基化程度，得到的二氧化钛单晶纳米棒的纵横比约为8，中心直径大约位于20～25nm，且光催化性质稳定，明显优于常用的P25粉末样品；可以广泛用作光催化材料和电极材料，能够用于治理废水、净化空气、光电转换等方面。

附图说明

图1为具体实施方式二十七中所得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒低放大倍数的透射电镜图；图2为具体实施方式二十七中所得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒高放大倍数的透射电镜图；图3为具体实施方式二十七中所得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的高分辨图；图4为具体实施方式二十七中所得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒对应于图3的傅立叶变换图(FFT)；图5为具体实施方式二十八中所得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的XRD图；图6为具体实施方式二十九中所得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒光催化降解有机染料罗丹明B时染料随时间变化的紫外-可见光谱图，其中●表示0min，▲表示10min，

表示20min，★表示30min，♀表示40min，

表示50min；图7为具体实施方式二十九中对比实验用P25粉末样品光催化降解有机染料罗丹明B时染料随时间变化的紫外-可见光谱图，其中●表示0min，▲表示10min，

表示20min，★表示30min，♀表示40min，

表示50min。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法按以下步骤进行：一、将钛的前驱体加入醇中，配制成钛的前驱体浓度为0.1～0.5mol/L的溶液；二、取10～50mL步骤一溶液，在室温、搅拌条件下滴加到20～100mL蒸馏水中，滴加完毕后水浴升温至60～80℃继续搅拌40～140min，然后加入50～300mL浓度为0.5～5.0mol/L的碱溶液，密封后在60～80℃的条件下搅拌4～12h；三、搅拌后的溶液经离心分离得沉淀，然后用蒸馏水洗涤沉淀至出水pH值为6～7；四、将洗涤后的沉淀溶于60～260mL浓度为0.3～3.0mol/L的酸溶液中，密封后在60～80℃的条件下搅拌4～12h，得浆状液；五、浆状液经离心分离得沉淀，然后将沉淀溶于100～400mL蒸馏水中，即得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒；其中步骤一中钛的前驱体为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯或钛酸异丙酯；步骤一中醇为乙醇或异丙醇；步骤二中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠；步骤四中酸溶液为盐酸、醋酸、硝酸中的一种或两种混合。

本实施方式步骤三中蒸馏水洗涤目的是除去沉淀表面吸附的杂质离子；步骤四中酸溶液为两种混合时，是按1∶1的摩尔比混合。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中配制成浓度为0.2～0.4mol/L的溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中配制成钛的前驱体浓度为0.3mol/L的溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中配制成钛的前驱体浓度为0.35mol/L的溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中配制成钛的前驱体浓度为0.1mol/L的溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中配制成钛的前驱体浓度为0.5mol/L的溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一、二、三、四、五或六不同的是步骤二中取20～40mL步骤一溶液，在室温、搅拌条件下滴加到20～40mL蒸馏水中，滴加完毕后水浴升温至65～75℃继续搅拌50～80min。其它步骤及参数与具体实施方式一、二、三、四、五或六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤二中步骤二中取30mL步骤一溶液，在室温、搅拌条件下滴加到30mL蒸馏水中，滴加完毕后水浴升温至70℃继续搅拌60min。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤二中加入60～200mL浓度为1.0～4.0mol/L的碱溶液，密封后在65～75℃的条件下搅拌6～10h。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤二中加入100mL浓度为2.0mol/L的碱溶液，密封后在70℃的条件下搅拌8h。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤二中搅拌转速为300～1000r/min。其它步骤及参数与具体实施方式十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤二中搅拌转速为600r/min。其它步骤及参数与具体实施方式十相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是步骤三中pH值为6.2～6.8。其它步骤及参数与具体实施方式十二相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十二不同的是步骤三中pH值为6.5。其它步骤及参数与具体实施方式十二相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十二不同的是步骤三中pH值为6.7。其它步骤及参数与具体实施方式十二相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同的是步骤三中离心机转速为3000～8000r/min。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五不同的是步骤三中离心机转速为5000r/min。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十五不同的是步骤三中离心机转速为6000r/min。。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十八不同的是步骤四中将洗涤后的沉淀溶于80～200mL浓度为1.0～2.0mol/L的酸溶液中，密封后在65～75℃的条件下搅拌6～10h。其它步骤及参数与具体实施方式十八相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十八不同的是步骤四中将洗涤后的沉淀溶于100mL浓度为1.5mol/L的酸溶液中，密封后在70℃的条件下搅拌8h。其它步骤及参数与具体实施方式十八相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式二十不同的是步骤四中搅拌转速为300～1000r/min。其它步骤及参数与具体实施方式二十相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式二十不同的是步骤四中搅拌转速为500r/min。其它步骤及参数与具体实施方式二十相同。

具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式二十二不同的是步骤五中溶于200～300mL蒸馏水中。其它步骤及参数与具体实施方式二十二相同。

具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式二十二不同的是步骤五中溶于260mL蒸馏水中。其它步骤及参数与具体实施方式二十二相同。

具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二十三不同的是步骤五中离心机转速为3000～8000r/min。其它步骤及参数与具体实施方式二十三相同。

具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十二不同的是步骤五中离心机转速为7000r/min。其它步骤及参数与具体实施方式二十二相同。

具体实施方式二十七：本实施方式无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法按以下步骤进行：一、将钛的前驱体加入醇中，配制成钛的前驱体浓度为0.35mol/L的溶液；二、取25mL步骤一溶液，在室温、搅拌条件下滴加到30mL蒸馏水中，滴加完毕后水浴升温至70℃继续搅拌50min，然后加入100mL浓度为1.0mol/L的碱溶液，密封后在70℃的条件下搅拌8h；三、搅拌后的溶液经离心分离得沉淀，然后用蒸馏水洗涤沉淀至出水pH值为6.8；四、将洗涤后的沉淀溶于180mL浓度为1.0mol/L的酸溶液中，密封后在70℃的条件下搅拌4h，得浆状液；五、浆状液经离心分离得沉淀，然后将沉淀溶于180mL蒸馏水中，即得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒；其中步骤一中钛的前驱体为钛酸丁酯；步骤一中醇为乙醇；步骤二中碱溶液为氢氧化钠；步骤四中酸溶液为硝酸。

本实施方式整个过程中搅拌转速均为500r/min，离心机转速均为6000r/min。

本实施方式中所得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒，由图1、图2、图3和图4中可知，所得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒为高度分散的纳米棒，尺寸分布均匀，纵横比约为8，纳米棒的中心直径大约位于20～25nm，每根纳米棒取向一致，沿(110)晶面方向生长。

具体实施方式二十八：本实施方式无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法按以下步骤进行：一、将钛的前驱体加入醇中，配制成钛的前驱体浓度为0.35mol/L的溶液；二、取50mL步骤一溶液，在室温、搅拌条件下滴加到50mL蒸馏水中，滴加完毕后水浴升温至70℃继续搅拌100min，然后加入300mL浓度为1.0mol/L的碱溶液，密封后在70℃的条件下搅拌8h；三、搅拌后的溶液经离心分离得沉淀，然后用蒸馏水洗涤沉淀至出水pH值为6.9；四、将洗涤后的沉淀溶于260mL浓度为1.0mol/L的酸溶液中，密封后在70℃的条件下搅拌4h，得浆状液；五、浆状液经离心分离得沉淀，然后将沉淀溶于300mL蒸馏水中，即得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒；其中步骤一中钛的前驱体为四氯化钛；步骤一中醇为乙醇；步骤二中碱溶液为氢氧化钾；步骤四中酸溶液为硝酸。

本实施方式中所得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒，经低温干燥后制成粉末，XRD检测结果由图5所示，二氧化钛为纯金红石相(卡片JCPDS 21-1276)，且结晶性能良好。

具体实施方式二十九：本实施方式无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法按以下步骤进行：一、将钛的前驱体加入醇中，配制成钛的前驱体浓度为0.4mol/L的溶液；二、取40mL步骤一溶液，在室温、搅拌条件下滴加到40mL蒸馏水中，滴加完毕后水浴升温至75℃继续搅拌500min，然后加入100mL浓度为1.5mol/L的碱溶液，密封后在75℃的条件下搅拌10h；三、搅拌后的溶液经离心分离得沉淀，然后用蒸馏水洗涤沉淀至出水pH值为6.5；四、将洗涤后的沉淀溶于100mL浓度为1.0mol/L的酸溶液中，密封后在75℃的条件下搅拌6h，得浆状液；五、浆状液经离心分离得沉淀，然后将沉淀溶于200mL蒸馏水中，即得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒；其中步骤一中钛的前驱体为钛酸异丙酯；步骤一中醇为异丙醇；步骤二中碱溶液为碳酸钠；步骤四中酸溶液为盐酸与醋酸混合。

本实施方式中所得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的光催化活性与现有P25粉末样品对比，将二者用水稀释，pH值调节一致，然后加入80μL的0.2％罗丹明B水溶液，静置于500W的卤钨灯下照射，并用滤光片滤去420nm以下的光，观察其紫外-可见吸收光谱随时间的变化情况，光催化活性结果如图6和图7所示，本实施方式中所得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒光催化降解有机染料罗丹明B，其光催化活性明显优于常用的P25。

Claims

1.无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法，其特征在于无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法按以下步骤进行：一、将钛的前驱体加入醇中，配制成钛的前驱体浓度为0.1～0.5mol/L的溶液；二、取10～50mL步骤一溶液，在室温、搅拌条件下滴加到20～100mL蒸馏水中，滴加完毕后水浴升温至60～80℃继续搅拌40～140min，然后加入50～300mL浓度为0.5～5.0mol/L的碱溶液，密封后在60～80℃的条件下搅拌4～12h；三、搅拌后的溶液经离心分离得沉淀，然后用蒸馏水洗涤沉淀至出水pH值为6～7；四、将洗涤后的沉淀溶于60～260mL浓度为0.3～3.0mol/L的酸溶液中，密封后在60～80℃的条件下搅拌4～12h，得浆状液；五、浆状液经离心分离得沉淀，然后将沉淀溶于100～400mL蒸馏水中，即得纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒；其中步骤一中钛的前驱体为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯或钛酸异丙酯；步骤一中醇为乙醇或异丙醇；步骤二中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠；步骤四中酸溶液为盐酸、醋酸、硝酸中的一种或两种混合。

2.根据权利要求1所述的无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法，其特征在于步骤一中配制成钛的前驱体浓度为0.2～0.4mol/L的溶液。

3.根据权利要求1所述的无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法，其特征在于步骤一中配制成钛的前驱体浓度为0.35mol/L的溶液。

4.根据权利要求1、2或3所述的无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法，其特征在于步骤二中取20～40mL步骤一溶液，在室温、搅拌条件下滴加到20～40mL蒸馏水中，滴加完毕后水浴升温至65～75℃继续搅拌50～80min。

5.根据权利要求4所述的无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法，其特征在于步骤二中加入60～200mL浓度为1.0～4.0mol/L的碱溶液，密封后在65～75℃的条件下搅拌6～10h。

6.根据权利要求5所述的无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法，其特征在于步骤二中搅拌转速为300～1000r/min。

7.根据权利要求6所述的无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法，其特征在于步骤三中pH值为6.2～6.8。

8.根据权利要求7所述的无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法，其特征在于步骤三中离心机转速为3000～8000r/min。

9.根据权利要求8所述的无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法，其特征在于步骤四中将洗涤后的沉淀溶于80～200mL浓度为1.0～2.0mol/L的酸溶液中，密封后在65～75℃的条件下搅拌6～10h。

10.根据权利要求9所述的无模板低温制备纯金红石相二氧化钛单晶纳米棒的方法，其特征在于步骤五中溶于200～300mL蒸馏水中。