CN106492776A - 一种制备TiO2石墨烯复合材料的方法 - Google Patents
一种制备TiO2石墨烯复合材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106492776A CN106492776A CN201610943719.8A CN201610943719A CN106492776A CN 106492776 A CN106492776 A CN 106492776A CN 201610943719 A CN201610943719 A CN 201610943719A CN 106492776 A CN106492776 A CN 106492776A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- graphene
- graphene oxide
- solution
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 53
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 31
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 19
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 15
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 10
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 7
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 6
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 Butyl titanate Chemical compound 0.000 claims description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 8
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 2
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- IDIJOAIHTRIPRC-UHFFFAOYSA-J hexaaluminum;sodium;2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-dodecaoxido-1,3,5,7,9,11-hexaoxa-2,4,6,8,10,12-hexasilacyclododecane;iron(2+);triborate;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-][Si]1([O-])O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])([O-])O1 IDIJOAIHTRIPRC-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910000246 schorl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 230000000475 sunscreen effect Effects 0.000 description 1
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明的一种制备TiO2石墨烯复合材料的方法，属于无机材料制备技术领域。以传统Hummers方法制得氧化石墨烯，用NaHB4将一部分氧化石墨烯还原为石墨烯。再以钛酸丁酯为原料，乙醇和环己烷为溶剂，加入盐酸在80℃下回流，得到TiO2纳米粒子，再将TiO2分散液分别与氧化石墨烯(GO)和石墨烯(G)在室温下超声震荡复合，得到TiO2/GO与TiO2/G复合材料。本发明的方法简便易行，反应温度低，反应时间短，制得的复合材料产氢效果好。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备的技术领域，涉及一种制备催化产氢的TiO2氧化石墨烯(TiO2/GO)和TiO2石墨烯(TiO2/G)复合材料光催化剂的方法。
背景技术
光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，包括二氧化钛(TiO2),氧化锌(ZnO),氧化锡(SnO2),二氧化锆(ZrO2)，硫化镉(CdS)等多种氧化物、硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，禁带宽度较宽(3.2eV)，对紫外光有良好的吸收，化学性质稳定、无毒，成为最为广泛应用的光催剂纳米材料。TiO2纳米材料是一种白色无机纳米材料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业，同时，二氧化钛有较好的紫外线掩蔽作用，常作为防晒剂掺入纺织纤维中，超细的二氧化钛粉末也被加入进防晒霜膏中制成防晒化妆品。最早的利用TiO2作为光催化剂分解水产氢是由Fujishima和Honda报道的(Fujishima,A.；Honda,K.Nature1972,37,238)。随后，人们对半导体材料光解水和空气净化的研究逐渐兴起，同时由于能源问题的日益严重，开发新型能源成为必然的路径，因此光解水产氢就成为开发新型能源方法中的研究热点。
在TiO2的三种晶相中(锐钛矿相、金红石相、板钛矿相)，锐钛矿相和金红石相常被用作光催化剂，通常锐钛矿相的催化活性明显比金红石相的高，产氢性能上锐钛矿相的产氢效果也好于金红石相，所以锐钛矿相更经常被用作光催化剂。与锐钛矿相的TiO2相比，由于金红石相二氧化钛具有热稳定性好、密度和折射率高的特点，因此常被广泛应用于颜料和化妆品工业。TiO2作为半导体材料在吸收能量高于带隙能的能量后，电子受激发从价带跃迁到导带，产生电子/空穴对，光生电子还原水中的氢产生氢气，但是在半导体表面的电子和空穴很容易重新结合，从而减低产氢效率，为了阻止电子和空穴的结合，通常可以通过加入给电子体(有机物，例如EDTA、甲醇、乙醇等)、碳酸盐等方法，同时由于TiO2的禁带宽度(3.2ev)，只能吸收在可见光谱中波长小于380nm的光来激发产生电子/空穴，所以对可见光的利用率较低，产氢效率不高，因此还可通过在其表面负载贵金属、掺杂金属离子或阴离子、或者制备复合材料来提高对可见光的利用率。由于石墨烯具有良好的电子传输特性，能够很好的阻止电子和空穴的再次复合，因此将TiO2与石墨烯复合可有效提高产氢效果。
在制备TiO2石墨烯复合材料中，由于需要TiO2充分结晶，所以目前常用的制备方法都需要经过高温煅烧，或者在氮气保护下煅烧，如Xiao-Yan Zhang等人利用溶胶凝胶法，在石墨烯溶液中滴加乙醇、钛酸丁酯、乙酸等超声，干燥，在450℃氮气保护下煅烧得到TiO2/G复合材料(J.Mater.Chem.2010,20,2801-2806)。但这种高温煅烧的方法一方面给制备复合材料带来不便，另一方面也消耗了过多的能源。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服传统制备方法中要经过高温煅烧，消耗过多能源的问题，提供一种简单易行、节省能源、反应时间短、成本低、产氢性能好的制备TiO2/GO和TiO2/G光产氢复合材料的方法。
具体的技术方案如下：
一种制备TiO2石墨烯复合材料的方法，有以下步骤：
1)制备氧化石墨烯溶液，首先采用传统的Hummers法制备氧化石墨烯，然后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到浓度为6g/L的氧化石墨烯溶液；
2)制备石墨烯溶液，取部分步骤1)制得的氧化石墨烯溶液用等体积的水将其稀释为3g/L，加入NaBH4粉末搅拌24h，按质量比氧化石墨烯：NaBH4＝1：2，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到浓度为1.5g/L的石墨烯溶液；
3)制备TiO2水分散液，在搅拌条件下将钛酸丁酯加入到体积比为1：1的乙醇和环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，沉淀物用去离子水洗涤，烘箱中干燥，得到TiO2粉末，再将干燥后的TiO2粉末溶于水配成20g/L的TiO2水分散液；
4)取步骤2)制备的1.5g/L的石墨烯溶液置于称量瓶中，室温下边超声边滴入步骤3)制备的20g/L的TiO2水分散液，超声4h，得到TiO2石墨烯(TiO2/G)复合材料，其中石墨烯的用量为TiO2质量的1％～10％。
在本发明的一种制备TiO2石墨烯复合材料的方法中，在步骤4)中，石墨烯的用量优选为TiO2质量的1％。
一种制备TiO2氧化石墨烯复合材料的方法，有以下步骤：
1)制备氧化石墨烯溶液，首先采用传统的Hummers法制备氧化石墨烯，然后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到浓度为6g/L的氧化石墨烯溶液；
2)制备TiO2水分散液，在搅拌条件下将钛酸丁酯加入到体积比为1：1的乙醇和环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，沉淀物用去离子水洗涤，烘箱中干燥，得到TiO2粉末，再将干燥后的TiO2粉末溶于水配成20g/L的TiO2水分散液；
3)取步骤1)制备的6g/L的氧化石墨烯溶液置于称量瓶中，室温下边超声边滴入步骤2)制备的20g/L的TiO2水分散液，超声4h，得到TiO2氧化石墨烯(TiO2/GO)复合材料，其中氧化石墨烯的用量为TiO2质量的1％～10％。
在本发明的一种制备TiO2氧化石墨烯复合材料的方法中，在步骤3)中，氧化石墨烯的用量优选为TiO2质量的1％。
本发明的方法有以下有益效果：
1、采用常温液相反应，反应温度低、反应时间短。
2、反应溶剂和原料价格低，降低了反应成本。
3、操作简单，易实施，可以工业化生产。
4、不需要高温煅烧，TiO2的结晶性良好。
5、制备的复合材料具有良好的产氢效果。
附图说明
图1为实施例1制得的TiO2/GO 1Wt％复合材料的X-射线衍射谱图。
图2为实施例1制得的TiO2/GO 1Wt％复合材料的透射电子显微镜图片。
图3为实施例1制得的TiO2/GO 1Wt％复合材料高分辨透射电子显微镜图片。
图4为实施例2制得的TiO2/GO 5Wt％复合材料的X-射线衍射谱图。
图5为实施例2制得的TiO2/GO 5Wt％复合材料的透射电子显微镜图片。
图6为实施例3制得的TiO2/GO 10Wt％复合材料的X-射线衍射谱图。
图7为实施例3制得的TiO2/GO 10Wt％复合材料的透射电子显微镜图片。
图8为实施例4制得的TiO2/G 1Wt％复合材料的X-射线衍射谱图。
图9为实施例4制得的TiO2/G 1Wt％复合材料的透射电子显微镜图片。
图10为实施例5制得的TiO2/G 5Wt％复合材料的X-射线衍射谱图。
图11为实施例5制得的TiO2/G 5Wt％复合材料的透射电子显微镜图片。
图12为实施例6制得的TiO2/G 10Wt％复合材料的X-射线衍射谱图。
图13为实施例6制得的TiO2/G 10Wt％复合材料的透射电子显微镜图片。
图14为各实施例制备的样品的产氢效果与商品化TiO2产氢效果对比图。
具体实施方式
实施例1
氧化石墨烯的制备采用传统的Hummers法，最后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到氧化石墨烯溶液，取5ml冻干，测定其浓度为6g/L。取36ml钛酸丁酯边搅拌边加入到90ml乙醇和90ml环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入9ml HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，去离子水洗涤数次，烘箱中干燥，再将干燥后的TiO2粉末溶于水配成20g/L的无色透明溶液。取6g/L的氧化石墨烯溶液170ul置于称量瓶中，室温下边超声边滴入5ml 20g/L的TiO2水分散液，超声4h，得到质量分数为1％的TiO2氧化石墨烯复合材料，即氧化石墨烯占TiO2质量的1％，记为TiO2/GO 1Wt％。
本实施例为TiO2与氧化石墨烯复合材料中最佳实施例，产氢效果最佳。图1～图3分别给出本实施例制得的TiO2/GO 1Wt％复合材料的X-射线衍射谱图、透射电子显微镜图片、高分辨透射电子显微镜图片。所得产物为锐钛矿相二氧化钛纳米粒子紧密均匀复合在氧化石墨烯片层表面，TiO2纳米粒子为10nm以下。
实施例2
氧化石墨烯的制备采用传统的Hummers法，最后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到氧化石墨烯溶液，取5ml冻干，测定其浓度为6g/L。取36ml钛酸丁酯边搅拌边加入到90ml乙醇和90ml环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入9ml HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，去离子水洗涤数次，烘箱中干燥，再将干燥后的TiO2粉末溶于水配成20g/L的无色透明溶液。取6g/L的氧化石墨烯溶液830ul置于称量瓶中，室温下边超声边滴入5ml 20g/L的TiO2水分散液，超声4h，得到质量分数为5％的TiO2氧化石墨烯复合材料(TiO2/GO 5Wt％)。
与实施例1比较，本实施例将氧化石墨烯的量增加，所得产物也为分散较好的TiO2氧化石墨烯复合材料，图4给出了本实施例制备的产物的X-射线衍射谱图，图5为其透射电镜照片，形貌无明显变化。
实施例3
氧化石墨烯的制备采用传统的Hummers法，最后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到氧化石墨烯溶液，取5ml冻干，测定其浓度为6g/L。取36ml钛酸丁酯边搅拌边加入到90ml乙醇和90ml环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入9ml HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，去离子水洗涤数次，烘箱中干燥，再将干燥后的TiO2粉末溶于水配成20g/L的无色透明溶液。取6g/L的氧化石墨烯溶液1.67ml置于称量瓶中，室温下边超声边滴入5ml 20g/L的TiO2水分散液，超声4h，得到质量分数为10％的TiO2氧化石墨烯复合材料(TiO2/GO 10Wt％)。
与实施例1比较，本实施例将氧化石墨烯的量再次增加，所得产物也为分散较好的TiO2氧化石墨烯复合材料，由于氧化石墨烯量增多,所以可看到氧化石墨烯有部分裸露，没有与TiO2纳米粒子复合，图6给出了本实施例制备的产物的X-射线衍射谱图，图7为其透射电镜照片。
实施例4
氧化石墨烯的制备采用传统的Hummers法，最后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到氧化石墨烯溶液，取5ml冻干，测定其浓度为6g/L。取6g/L的氧化石墨烯溶液10ml，加入10ml水稀释，加入0.12g NaBH4粉末搅拌24h，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到石墨烯溶液，测定其浓度为1.5g/L.取36ml钛酸丁酯边搅拌边加入到90ml乙醇和90ml环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入9ml HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，去离子水洗涤数次，烘箱中干燥，再将干燥后的TiO2粉末溶于水配成20g/L的无色透明溶液。取1.5g/L的石墨烯溶液666.7ul置于称量瓶中，室温下边超声边滴入5ml20g/L的TiO2水分散液，超声4h，得到质量分数为1％的TiO2石墨烯复合材料(TiO2/G1Wt％)。
本实施例为TiO2与石墨烯复合材料中最佳实施例，并且比实施例1中TiO2/GO1Wt％复合材料的产氢效果更好。图8给出本实施例制得的TiO2/G 1Wt％复合材料的X-射线衍射谱图、图9为该产物的透射电子显微镜图片。所得产物为锐钛矿相二氧化钛纳米粒子紧密均匀复合在石墨烯片层表面，TiO2纳米粒子为10nm以下。
实施例5
氧化石墨烯的制备采用传统的Hummers法，最后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到氧化石墨烯溶液，取5ml冻干，测定其浓度为6g/L。取6g/L的氧化石墨烯溶液10ml，加入10ml水稀释，加入0.12g NaBH4粉末搅拌24h，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到石墨烯溶液，测定其浓度为1.5g/L。取36ml钛酸丁酯边搅拌边加入到90ml乙醇和90ml环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入9ml HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，去离子水洗涤数次，烘箱中干燥，再将干燥后的TiO2粉末溶于水配成20g/L的无色透明溶液。取1.5g/L的石墨烯溶液3.33ml置于称量瓶中，室温下边超声边滴入5ml20g/L的TiO2水分散液，超声4h，得到质量分数为5％的TiO2石墨烯复合材料(TiO2/G5Wt％)。
与实施例4比较，本实施例将石墨烯的量增加，所得产物也为分散较好的TiO2石墨烯复合材料，图10给出了本实施例制备的产物的X-射线衍射谱图，图11为其透射电镜照片，形貌无明显变化。
实施例6
氧化石墨烯的制备采用传统的Hummers法，最后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到氧化石墨烯溶液，取5ml冻干，测定其浓度为6g/L。取6g/L的氧化石墨烯溶液10ml，加入10ml水稀释，加入0.12g NaBH4粉末搅拌24h，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到石墨烯溶液，测定其浓度为1.5g/L.取36ml钛酸丁酯边搅拌边加入到90ml乙醇和90ml环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入9ml HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，去离子水洗涤数次，烘箱中干燥，再将干燥后的TiO2粉末溶于水配成20g/L的无色透明溶液。取1.5g/L的石墨烯溶液6.67ml置于称量瓶中，室温下边超声边滴入5ml20g/L的TiO2水分散液，超声4h，得到质量分数为10％的TiO2石墨烯复合材料(TiO2/G10Wt％)。
与实施例4比较，本实施例将石墨烯的量再次增加，所得产物也为分散较好的TiO2石墨烯复合材料，由于石墨烯量增多,所以可看到石墨烯有部分裸露，没有与TiO2纳米粒子复合，图12给出了本实施例制备的产物的X-射线衍射谱图，图13为其透射电镜照片。
以上各实施例制备的样品的产氢效果如图14所示，同时图中还列出了商品化的TiO2的产氢曲线(P25)，从图中可以看出，本发明实施例4制备的TiO2/G 1Wt％产氢效果远远高于现有的商品化的TiO2的产氢效果，本发明实施例1制备的TiO2/GO 1Wt％产氢效果也明显高于现有的商品化的TiO2的产氢效果。
Claims (4)
1.一种制备TiO2石墨烯复合材料的方法，有以下步骤：
1)制备氧化石墨烯溶液，首先采用传统的Hummers法制备氧化石墨烯，然后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到浓度为6g/L的氧化石墨烯溶液；
2)制备石墨烯溶液，取部分步骤1)制得的氧化石墨烯溶液用等体积的水将其稀释为3g/L，加入NaBH4粉末搅拌24h，按质量比氧化石墨烯：NaBH4＝1：2，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到浓度为1.5g/L的石墨烯溶液；
3)制备TiO2水分散液，在搅拌条件下将钛酸丁酯加入到体积比为1：1的乙醇和环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，沉淀物用去离子水洗涤，烘箱中干燥，得到TiO2粉末，再将干燥后的TiO2粉末溶于水配成20g/L的TiO2水分散液；
4)取步骤2)制备的1.5g/L的石墨烯溶液置于称量瓶中，室温下边超声边滴入步骤3)制备的20g/L的TiO2水分散液，超声4h，得到TiO2石墨烯复合材料，其中石墨烯的用量为TiO2质量的1％～10％。
2.根据权利要求1所述的一种制备TiO2石墨烯复合材料的方法，其特征在于，在步骤4)中，石墨烯的用量为TiO2质量的1％。
3.一种制备TiO2氧化石墨烯复合材料的方法，有以下步骤：
1)制备氧化石墨烯溶液，首先采用传统的Hummers法制备氧化石墨烯，然后离心，取上层清液，搅拌渗析两天，每两个小时换一次水，得到浓度为6g/L的氧化石墨烯溶液；
2)制备TiO2水分散液，在搅拌条件下将钛酸丁酯加入到体积比为1：1的乙醇和环己烷的混合溶液中，搅拌五分钟，滴入HCl溶液，再搅拌5min，80℃加热回流10h，离心，沉淀物用去离子水洗涤，烘箱中干燥，得到TiO2粉末，再将干燥后的TiO2粉末溶于水配成20g/L的TiO2水分散液；
3)取步骤1)制备的6g/L的氧化石墨烯溶液置于称量瓶中，室温下边超声边滴入步骤2)制备的20g/L的TiO2水分散液，超声4h，得到TiO2氧化石墨烯复合材料，其中氧化石墨烯的用量为TiO2质量的1％～10％。
4.根据权利要求3所述的一种制备TiO2氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，在步骤3)中，氧化石墨烯的用量为TiO2质量的1％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610943719.8A CN106492776A (zh) | 2016-11-02 | 2016-11-02 | 一种制备TiO2石墨烯复合材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610943719.8A CN106492776A (zh) | 2016-11-02 | 2016-11-02 | 一种制备TiO2石墨烯复合材料的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106492776A true CN106492776A (zh) | 2017-03-15 |
Family
ID=58321052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610943719.8A Pending CN106492776A (zh) | 2016-11-02 | 2016-11-02 | 一种制备TiO2石墨烯复合材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106492776A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107011783A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-08-04 | 四川嘉宝莉涂料有限公司 | 一种石墨烯/TiO2复合材料的制备方法 |
| CN110894080A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-03-20 | 哈尔滨师范大学 | 光增感型多孔氧化锡复合材料、其合成方法及环境传感器 |
| CN111905713A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-11-10 | 叁素(浙江)新材料科技有限责任公司 | 一种钒掺杂TiO2/还原石墨烯复合纳米光催化剂的制备方法 |
| CN114044939A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-02-15 | 山东理工大学 | 一种轮胎用高分散防老化纳米填料的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102513079A (zh) * | 2011-11-22 | 2012-06-27 | 南京工业大学 | 具有高效光电活性的可控晶形二氧化钛与石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN102861600A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-01-09 | 江苏大学 | 一种氧化石墨烯/磷酸银/p25复合材料及其制备方法 |
| CN102974333A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-03-20 | 华东理工大学 | 一种硼掺杂石墨烯纳米片复合TiO2光催化剂的制备方法 |
| CN103833074A (zh) * | 2014-03-19 | 2014-06-04 | 吉林大学 | 一种制备二氧化钛纳米粒子的方法 |
| CN104577131A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-29 | 上海大学 | 一种石墨烯-TiO2-B复合材料的制备方法 |
| CN105251453A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-01-20 | 江苏大学 | 石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用 |
-
2016
- 2016-11-02 CN CN201610943719.8A patent/CN106492776A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102513079A (zh) * | 2011-11-22 | 2012-06-27 | 南京工业大学 | 具有高效光电活性的可控晶形二氧化钛与石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN102861600A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-01-09 | 江苏大学 | 一种氧化石墨烯/磷酸银/p25复合材料及其制备方法 |
| CN102974333A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-03-20 | 华东理工大学 | 一种硼掺杂石墨烯纳米片复合TiO2光催化剂的制备方法 |
| CN103833074A (zh) * | 2014-03-19 | 2014-06-04 | 吉林大学 | 一种制备二氧化钛纳米粒子的方法 |
| CN104577131A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-29 | 上海大学 | 一种石墨烯-TiO2-B复合材料的制备方法 |
| CN105251453A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-01-20 | 江苏大学 | 石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| THUY-DUONG NGUYEN-PHAN ET AL.: ""The role of grapheme oxide content on the adsorption-enhanced photocatalysis of titanium dioxide/grapheme oxide composites"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| WENGUANG TU ET AL.: ""Versatile Graphene‐Promoting Photocatalytic Performance of Semiconductors: Basic Principles, Synthesis, Solar Energy Conversion, and Environmental Applications"", 《ADV.FUNCT.MATER.》 * |
| 曾光等: ""石墨烯/TiO2纳米复合材料在光催化领域的研究进展"", 《材料导报》 * |
| 李星国等: "《氢与氢能》", 30 September 2012, 机械工业出版社 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107011783A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-08-04 | 四川嘉宝莉涂料有限公司 | 一种石墨烯/TiO2复合材料的制备方法 |
| CN110894080A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-03-20 | 哈尔滨师范大学 | 光增感型多孔氧化锡复合材料、其合成方法及环境传感器 |
| CN110894080B (zh) * | 2019-11-27 | 2022-11-08 | 哈尔滨师范大学 | 光增感型多孔氧化锡复合材料、其合成方法及环境传感器 |
| CN111905713A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-11-10 | 叁素(浙江)新材料科技有限责任公司 | 一种钒掺杂TiO2/还原石墨烯复合纳米光催化剂的制备方法 |
| CN114044939A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-02-15 | 山东理工大学 | 一种轮胎用高分散防老化纳米填料的制备方法 |
| CN114044939B (zh) * | 2021-11-01 | 2023-03-31 | 山东理工大学 | 一种轮胎用高分散防老化纳米填料的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kooshki et al. | Eco-friendly synthesis of PbTiO3 nanoparticles and PbTiO3/carbon quantum dots binary nano-hybrids for enhanced photocatalytic performance under visible light | |
| Sun et al. | N-doped TiO2 nanobelts with coexposed (001) and (101) facets and their highly efficient visible-light-driven photocatalytic hydrogen production | |
| Li et al. | Role of surface/interfacial Cu2+ sites in the photocatalytic activity of coupled CuO− TiO2 nanocomposites | |
| Fu et al. | A facile coating method to construct uniform porous α-Fe2O3@ TiO2 core-shell nanostructures with enhanced solar light photocatalytic activity | |
| Li et al. | Enhanced photocatalytic activity in anatase/TiO2 (B) core− shell nanofiber | |
| Liu et al. | Study on enhanced photocatalytic performance of cerium doped TiO2-based nanosheets | |
| Stengl et al. | TiO2–graphene nanocomposite as high performace photocatalysts | |
| Liu et al. | Simple fabrication and photocatalytic activity of S-doped TiO2 under low power LED visible light irradiation | |
| Xu et al. | Controlled fabrication and enhanced photocatalystic performance of BiVO4@ CeO2 hollow microspheres for the visible-light-driven degradation of rhodamine B | |
| CN102327779B (zh) | 一种氮掺杂二氧化钛异质结构的制备方法及应用 | |
| Cheng et al. | Preparation and piezoelectric catalytic performance of HT-Bi2MoO6 microspheres for dye degradation | |
| CN106492776A (zh) | 一种制备TiO2石墨烯复合材料的方法 | |
| Chen et al. | Template-assisted synthesis of core–shell α-Fe 2 O 3@ TiO 2 nanorods and their photocatalytic property | |
| Bao et al. | Synthesis of flower-like monoclinic BiVO4/surface rough TiO2 ceramic fiber with heterostructures and its photocatalytic property | |
| CN101791565A (zh) | 一种TiO2@石墨相氮化碳异质结复合光催化剂及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis and visible photocatalytic activity of new photocatalyst MBi 2 O 4 (M= Cu, Zn) | |
| Ri et al. | The synthesis of a Bi 2 MoO 6/Bi 4 V 2 O 11 heterojunction photocatalyst with enhanced visible-light-driven photocatalytic activity | |
| Jiang et al. | Synergetic effect of piezoelectricity and Ag deposition on photocatalytic performance of barium titanate perovskite | |
| Di et al. | Enhanced photocatalytic degradation activity of BiFeO 3 microspheres by decoration with gC 3 N 4 nanoparticles | |
| Khataee et al. | Crystallite phase-controlled preparation, characterisation and photocatalytic properties of titanium dioxide nanoparticles | |
| CN101525152A (zh) | 一种菊花状三维TiO2纳米材料及其制备方法 | |
| Tang et al. | Degradation mechanism and pathway of tetracycline in milk by heterojunction N-TiO2-Bi2WO6 film under visible light | |
| Li et al. | Ag-induced anatase-rutile TiO2− x heterojunction facilitating the photogenerated carrier separation in visible-light irradiation | |
| CN105887332A (zh) | 一种具有可见光催化的氮掺杂的柔性TiO2/SiO2纳米纤维薄膜的制备方法 | |
| Zhang et al. | Enhanced photocatalytic performance of Bi4Ti3O12 nanosheets synthesized by a self-catalyzed fast reaction process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170315 |