CN103833074A - 一种制备二氧化钛纳米粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种制备二氧化钛纳米粒子的方法，属于无机材料制备工艺的技术领域。所提供的方法是将钛酸四丁酯、浓盐酸加入到环己烷和乙醇的混合溶剂中，在回流的条件下反应得到单分散的锐钛矿相二氧化钛纳米粒子。通过加大浓盐酸的用量，可以使产物由锐钛矿相逐渐向金红石相转变，并可最终获得纯相金红石相。本发明的方法简便易行，克服了现有技术需要添加表面活性剂、高温灼烧等繁冗步骤，且获得的锐钛矿相二氧化钛纳米粒子呈单分散，粒径小于5nm；获得的金红石相二氧化钛纳米粒子的粒径小于10nm，由于可在同一合成体系中通过改变反应物的用量来控制二氧化钛纳米粒子的物相，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明提供一种制备二氧化钛纳米粒子的方法，属于无机材料制备工艺的技术领域。
背景技术
二氧化钛的工业化生产起源于二十世纪初，并作为一种颜料应用于遮光剂、涂料、药膏、牙膏等产品中。1972年，Fujishima等人首次发现了二氧化钛电极在紫外灯的照射下可以催化分解水并产生氢气的现象（Nature,1972,238,37-38）。自此，二氧化钛纳米材料受到了广泛关注，并随着深入研究，它在发光材料、太阳能电池、电子器件以及介电材料等领域均表现出了广阔的应用前景(AdvancedMaterials,2005,17,1991-1995;Nano Letter,2006,6,215-218;Nanotechnology,2004,15,1277-1283)。
已知的二氧化钛的物相主要有锐钛矿相、金红石相和板钛矿相三种。不同物相的二氧化钛在不同的方面表现出优异的性能。例如，金红石相二氧化钛由于其热稳定性及高的密度和折射率被广泛应用于颜料和化妆品工业，而通常锐钛矿相二氧化钛的光催化性质要优于金红石相（Journal of Physical Chemistry,1996,100,13655-13661），板钛矿相二氧化钛的性能相比前两者较差所以研究的很少。因此，在同一合成体系中控制二氧化钛的物相是二氧化钛制备中的一个关键问题。
目前报道的二氧化钛纳米粒子的液相制备方法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、水解法及胶溶法等。但这些方法中常常需要采用一些表面活性剂，如高分子聚合物、十六烷基化合物、十八烷基化合物等，还常常需要经过高温灼烧使无定形的二氧化钛转化为晶相。这样大大提高了生产成本。Kim等人以水为水相、环己烷为油相、Triton X-100为表面活性剂、正己醇为助表面活性剂形成微乳液，将TiOCl2和氨水加入其中，反应所得的纳米颗粒经300℃灼烧后得到锐钛矿相二氧化钛，粒径为9.7nm（Journal of Materials Science,2002,37,1455-1460）。另外，对于5nm以下锐钛矿相二氧化钛纳米粒子和10nm以下金红石相二氧化钛纳米粒子的制备目前文献鲜有报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备二氧化钛纳米粒子的方法，以钛酸四丁酯和浓盐酸作为反应物，在混合溶剂中回流条件下得到粒径小于5nm的锐钛矿相二氧化钛纳米粒子，并通过加大浓盐酸的用量，可以得到金红石相的二氧化钛纳米粒子。该方法简便易行，克服了现有技术需要添加表面活性剂、高温灼烧等繁冗步骤，大大降低了生产成本，能够在低温下得到目标产物，更利于其工业化的实现。
具体的技术方案如下：
一种制备二氧化钛纳米粒子的方法，可以制备单分散性锐钛矿相二氧化钛纳米粒子和/或金红石相二氧化钛纳米粒子。以体积比为环己烷∶乙醇=1∶0.5～5的混合溶剂作为反应溶剂，以体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸=1∶0.17～2.5为反应物，混合溶剂的用量按体积计为钛酸四丁酯的3～10倍；在混合溶剂中加入钛酸四丁酯搅拌均匀，再加入浓盐酸；升温达到沸腾后回流反应3～20小时；在室温下冷却得到单分散的纳米二氧化钛溶液，滴加乙醇至二氧化钛纳米粒子完全沉降，或在室温下冷却得到白色沉淀；所得产物经乙醇洗涤、离心、干燥，制得粉末状二氧化钛纳米粒子。
在上述的制备二氧化钛纳米粒子的方法中，以体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸=1∶0.17～0.5为反应物；回流反应后在室温下冷却，在得到的单分散的纳米二氧化钛溶液中滴加乙醇并搅拌，乙醇滴加量为反应体系总体积的3倍，沉降过夜；最终制得锐钛矿相二氧化钛纳米粒子。
所述的沉降过夜，可以是沉降6～12小时。
制备单分散锐钛矿相二氧化钛纳米粒子优选的工艺条件为：反应物钛酸四丁酯和浓盐酸的体积比为1∶0.22～0.25；回流反应10～20小时。
在上述的制备二氧化钛纳米粒子的方法中，以体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸=1∶1.5～2.5为反应物；回流反应后在室温下冷却直接得到白色沉淀；最终制得粉末状金红石相二氧化钛纳米粒子。
在上述的制备二氧化钛纳米粒子的方法中，以体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸小于1∶0.5或大于1∶1.5为反应物；回流反应后在室温下冷却直接得到白色沉淀；最终制得粉末状锐钛矿相和金红石相混合相的二氧化钛纳米粒子。
所述的浓盐酸，可以是市售的产品，标称浓度为36%～38%。
所述的升温达到沸腾，根据混合溶剂比例不同，沸腾温度基本在63℃～82℃范围。
混合溶剂的用量在给定的范围内对二氧化钛纳米粒子制备的效果没有影响。
本发明方法既可制得锐钛矿相纳米二氧化钛，形貌为单分散的纳米粒子，粒径为小于5nm。又可以通过加大反应物浓盐酸的用量，制得纯金红石相二氧化钛纳米粒子，粒径为小于10nm。。
本发明的方法有如下优点：首先，采用了回流的方法，反应温度低；其次，不使用表面活性剂，降低了生产成本及后处理成本；再次，不需要高温灼烧，工艺简单易行；第四，可在同一合成体系中通过改变反应物的用量来控制二氧化钛纳米粒子的物相，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的二氧化钛纳米粒子的X-射线衍射谱图。
图2为实施例1制得的二氧化钛纳米粒子的透射电镜照片。
图3为实施例1制得的二氧化钛纳米粒子的高分辨透射电镜照片。
图4为实施例2制得的二氧化钛纳米粒子的X-射线衍射谱图。
图5为实施例3制得的二氧化钛纳米粒子的X-射线衍射谱图。
图6为实施例5制得的二氧化钛纳米粒子的X-射线衍射谱图。
图7为实施例5制得的二氧化钛纳米粒子的的透射电镜照片。
图8为实施例6制得的二氧化钛纳米粒子的X-射线衍射谱图。
图9为实施例6制得的二氧化钛纳米粒子的透射电镜照片。
图10为实施例7制得的二氧化钛纳米粒子的X-射线衍射谱图。
图11为实施例8制得的二氧化钛纳米粒子的X-射线衍射谱图。
图12为实施例8制得的二氧化钛纳米粒子的透射电镜照片。
图13为实施例10制得的二氧化钛纳米粒子的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
实施例1
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇=1∶0.5的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸=1∶0.22的比例加入8ml浓盐酸（36～38%）。升温至沸腾后回流10小时。将回流反应后的产物（淡黄色透明液体），在搅拌的条件下逐滴滴加3倍体积的乙醇，停止搅拌，沉降过夜。所得产物洗涤、离心、干燥。
图1～3分别给出制得的二氧化钛纳米粒子的X-射线衍射谱图、透射电镜照片、高分辨透射电镜照片。所得产物为单分散的锐钛矿相二氧化钛纳米粒子，粒径为小于5nm。
实施例2
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇=1∶5的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸=1∶0.22的比例加入8ml浓盐酸（36～38%）。升温至沸腾后回流10小时。将回流反应后的产物（淡黄色透明液体），在搅拌的条件下逐滴滴加3倍体积的乙醇，停止搅拌，沉降过夜。所得产物洗涤、离心、干燥。
与实施例1比较，反应溶剂的体积比环己烷∶乙醇的比例改为1∶5，所得产物为锐钛矿相二氧化钛纳米粒子，形貌无明显变化。图4为产物的X-射线衍射谱图。当反应溶剂的体积比环己烷：乙醇的比例低于1∶0.5或高于1∶5时，所得回流反应后的产物中有白色沉淀，说明产物发生了聚集，故该反应在反应溶剂环己烷和乙醇加入量的体积比方面的优选条件为1∶0.5～5。
实施例3
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇=1∶0.5的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸=1∶0.25的比例加入9ml浓盐酸（36～38%）。升温至沸腾后回流10小时。将回流反应后的产物（淡黄色透明液体），在搅拌的条件下逐滴滴加3倍体积的乙醇，停止搅拌，沉降过夜。所得产物洗涤、离心、干燥。
与实施例1比较，反应物体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸的比例改为1∶0.25，所得产物为锐钛矿相二氧化钛纳米粒子，形貌无明显变化。图5为产物的X-射线衍射谱图。当反应物体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸的比例低于1∶0.22时，所得产物的产率降低，故该反应在反应物钛酸四丁酯和浓盐酸加入量的体积比方面的优选条件为1∶0.22～0.25。
实施例4
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇=1∶0.5的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸=1∶0.22的比例加入8ml浓盐酸（36%～38%）。升温至沸腾后回流20小时。将回流反应后的产物（淡黄色透明液体），在搅拌的条件下逐滴滴加3倍体积的乙醇，停止搅拌，沉降过夜。所得产物洗涤、离心、干燥。
与实施例1比较，反应时间改变为20小时，所得产物为锐钛矿相二氧化钛纳米粒子，形貌无明显变化。该反应在反应时间方面的优选条件为10～20小时。
实施例5
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇=1∶0.5的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸=1∶0.17的比例加入6ml浓盐酸（36%～38%）。升温至沸腾后回流10小时。将回流反应后的产物（淡黄色透明液体），在搅拌的条件下逐滴滴加3倍体积的乙醇，停止搅拌，沉降过夜。所得产物洗涤、离心、干燥。
与实施例1比较，反应物体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸的比例改为1∶0.17，所得产物为锐钛矿相二氧化钛纳米粒子，但是产率有所降低。图6为产物的X-射线衍射谱图，图7给出了产物的透射电镜照片，形貌没有明显变化。
实施例6
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇=1∶0.5的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸=1∶0.5的比例加入18ml浓盐酸（36～38%）。升温至沸腾后回流10小时。将回流反应后的产物（淡黄色透明液体），在搅拌的条件下逐滴滴加3倍体积的乙醇，停止搅拌，沉降过夜。所得产物洗涤、离心、干燥。
与实施例1比较，反应物体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸的比例改为1∶0.5，制得的透明纳米二氧化钛溶液略有浑浊，说明加大浓盐酸的量使钛酸四丁酯的水解速度加快，从而使二氧化钛纳米粒子发生了聚集。图8为产物的X-射线衍射谱图，图9给出了产物的透射电镜图片。
实施例7
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇=1∶0.5的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸=1∶1的比例加入36ml浓盐酸（36～38%）。升温至沸腾后回流10小时。反应后在室温下冷却直接得到白色沉淀。所得产物洗涤、离心、干燥。
与实施例1比较，反应物体积比钛酸四丁酯：浓盐酸的比例改为1∶1，所得的产物直接为白色沉淀，图10给出了产物的X-射线衍射谱图，所得产物物相为同时含有锐钛矿相和金红石相的混合相二氧化钛纳米粒子。说明浓盐酸量的增加使产物的物相发生了转变。
实施例8
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇=1∶0.5的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸=1∶1.5的比例加入54ml浓盐酸（36～38%）。升温至沸腾后回流10小时。反应后在室温下冷却得到白色沉淀。所得产物洗涤、离心、干燥。
与实施例1比较，反应物体积比钛酸四丁酯：浓盐酸的比例改为1∶1.5，所得的产物为白色沉淀，图11给出了产物的X-射线衍射谱图，所得产物为金红石相二氧化钛纳米粒子。图12为产物的透射电镜图片，说明产物的粒径为小于10nm。
实施例9
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇=1∶5的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸=1∶2的比例加入72ml浓盐酸（36～38%）。升温至沸腾后回流20小时。反应后在室温下冷却得到白色沉淀。所得产物洗涤、离心、干燥。
与实施例1比较，反应溶剂的体积比环己烷∶乙醇的比例改为1∶5，反应物体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸的比例改为1∶2，反应时间改变为20小时。所得产物为金红石相二氧化钛纳米粒子，形貌没有明显变化。
实施例10
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇=1∶0.5的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸=1∶2.5的比例加入90ml浓盐酸（36%～38%）。升温至沸腾后回流10小时。反应后在室温下冷却得到白色沉淀。所得产物洗涤、离心、干燥。
与实施例1比较，反应物体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸的比例改为1∶2.5，所得产物为金红石相二氧化钛纳米粒子，形貌没有明显变化。图13给出了产物的X-射线衍射谱图。当反应物钛酸四丁酯和浓盐酸加入量的体积比为1∶1.5～2.5时，均可得到纯相金红石相二氧化钛纳米粒子，说明增大浓盐酸的量可使产物的物相由锐钛矿相完全转变为金红石相。
Claims (6)
1.一种制备二氧化钛纳米粒子的方法，以体积比为环己烷∶乙醇=1∶0.5～5的混合溶剂作为反应溶剂，以体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸=1∶0.17～2.5为反应物，混合溶剂的用量按体积计为钛酸四丁酯的3～10倍；在混合溶剂中加入钛酸四丁酯搅拌均匀，再加入浓盐酸；升温达到沸腾后回流反应3～20小时；在室温下冷却得到单分散的纳米二氧化钛溶液，滴加乙醇至二氧化钛纳米粒子完全沉降，或在室温下冷却得到白色沉淀；所得产物经乙醇洗涤、离心、干燥，制得粉末状二氧化钛纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备二氧化钛纳米粒子的方法，其特征在于，以体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸=1∶0.17～0.5为反应物；回流反应后在室温下冷却，在得到的单分散的纳米二氧化钛溶液中滴加乙醇并搅拌，乙醇的滴加量为反应体系总体积的3倍，沉降过夜；最终制得锐钛矿相二氧化钛纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的制备二氧化钛纳米粒子的方法，其特征在于，所述的沉降过夜，是沉降6～12小时。
4.根据权利要求1或2所述的制备二氧化钛纳米粒子的方法，其特征在于，反应物钛酸四丁酯和浓盐酸的体积比为1∶0.22～0.25；回流反应10～20小时。
5.根据权利要求1所述的制备二氧化钛纳米粒子的方法，其特征在于，以体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸=1∶1.5～2.5为反应物；回流反应后在室温下冷却直接得到白色沉淀；最终制得粉末状金红石相二氧化钛纳米粒子。
6.根据权利要求1所述的制备二氧化钛纳米粒子的方法，其特征在于，以体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸小于1∶0.5或大于1∶1.5为反应物；回流反应后在室温下冷却直接得到白色沉淀；最终制得粉末状锐钛矿相和金红石相混合相的二氧化钛纳米粒子。
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