CN104310468A - 一种制备单分散二氧化钛(b)纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种制备单分散二氧化钛(B)纳米粒子的方法属于无机材料制备技术领域。制备过程是,以多元醇为溶剂，氮气保护下加入四氯化钛搅拌至混合均匀，加热至160～200℃后加入去离子水回流反应2～7分钟；用冷水浴冷却停止反应，滴加丙酮并搅拌后沉降，将得到的白色沉淀物洗涤、离心、干燥。本发明的方法简便易行，克服了传统高温和灼烧等繁冗步骤，反应时间短，也无需表面活性剂以及导向剂的条件下得到目标产物；制得的单分散TiO2-B纳米粒子，粒径小于5nm，可应用于锂离子电池、催化等领域。

Description

一种制备单分散二氧化钛(B)纳米粒子的方法
技术领域
本发明属于无机材料制备的技术领域，特别涉及一种简单制备单分散二氧化钛(B)纳米粒子的方法，
背景技术
TiO2纳米材料在净化环境、半导体器件和气敏传感器等领域具有重要的应用，近年来随着能源危机的加剧，储能电池越来越受到关注。TiO2纳米材料作为锂离子电池电极材料，与石墨相比具有高安全性、循环性能稳定等优点，同时钛资源丰富、价格低廉，这些优点使其成为锂离子电池极具发展前景的电极材料。二氧化钛(B)(TiO2-B)具有独特的结构，使其在光催化和太阳能电池方面也表现出了优异的性能。王训等人2010年在《英国皇家化学学会》报道了通过溶剂热法制备了原子厚度的氧化钛纳米片及其光催化性质(Chem.Commun.,2010,46,6801–6803)；车顺爱等人于2012年在《John Wiley出版社电子期刊》发表了纳米片组装TiO2-B孔材料在锂离子电池方面的应用(Adv.Mater.2012,24,3201–3204)。
液相制备二氧化钛纳米材料的方法主要有水解法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法及胶溶法等，但这些方法中常常需要调节pH值，采用一些表面活性剂或稳定剂，如用酸、碱或加入曲拉通X-100、十六烷基化合物等，还常常需要经过高温灼烧使无定形的二氧化钛转化为结晶相，这样大大提高了生产成本。PeterG.Bruce等人在H2O2和氨水混合的冰水浴中溶入钛丝、再加入乙醇酸除去过量氨水，静止3～4小时形成凝胶后加入H2SO4调节pH值、经160℃水热反应所得的产物300℃灼烧后得到单斜相团聚的二氧化钛颗粒，粒径为3nm(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2164–2167)。对于单分散并且5纳米以下的TiO2-B纳米粒子的制备目前未见有相关文献报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服传统方法制备二氧化钛纳米粒子中存在的高温和灼烧等繁冗步骤的缺点，提供一种简便易行、反应时间短、生产成本低的制备单分散二氧化钛(B)纳米粒子的方法。
具体的技术方案如下。
一种制备单分散二氧化钛(B)纳米粒子的方法，以多元醇为溶剂，氮气保护下加入四氯化钛搅拌至混合均匀，加热至160℃～200℃后加入去离子水回流反应2～7分钟；去离子水的用量为按体积比四氯化钛∶去离子水＝1∶1.5～4.5；用冷水浴冷却停止反应，得到单分散的纳米二氧化钛(B)透明溶液；滴加丙酮并搅拌后沉降，将得到的白色沉淀物洗涤、离心、干燥，制得粉末状二氧化钛(B)纳米粒子。
本发明所述的多元醇优选乙二醇或一缩二乙二醇；优选的多元醇用量按体积为四氯化钛的25倍。
本发明所述的去离子水的用量优选为按体积比四氯化钛∶去离子水＝1∶1.5；反应温度优选200℃。
本发明中滴加的丙酮的量优选3倍于反应体系的体积。
在滴加丙酮并搅拌后，可以沉降10分钟。
本发明的方法有以下有益效果：
1、采用了液相的方法，反应时间短、反应温度低，大大降低了生产成本。
2、不使用稳定剂及表面活性剂，降低了后处理成本。
3、不需要高温灼烧，工艺简单易行，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的单分散TiO2-B纳米粒子的X-射线衍射谱图。
图2为实施例1制得的单分散TiO2-B纳米粒子的透射电镜照片。
图3为实施例1制得的单分散TiO2-B纳米粒子的高分辨透射电镜照片。
图4为实施例2制得的单分散TiO2-B纳米粒子的透射电镜照片。
图5为实施例2制得的单分散TiO2-B纳米粒子的X-射线衍射谱图。
图6为实施例3制得的单分散TiO2-B纳米粒子的透射电镜照片。
图7为实施例3制得的单分散TiO2-B纳米粒子的X-射线衍射谱图。
图8为实施例4制得的单分散TiO2-B纳米粒子的透射电镜照片。
图9为实施例4制得的单分散TiO2-B纳米粒子的高分辨透射电镜照片
图10为实施例4制得的单分散TiO2-B纳米粒子的X-射线衍射谱图。
图11为实施例5制得的单分散TiO2-B纳米粒子的透射电镜照片
图12为实施例5制得的单分散TiO2-B纳米粒子的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
实施例1
在250ml的圆底烧瓶中，加入50ml乙二醇，在氮气保护下加入2ml四氯化钛，升温至200℃，加入3ml去离子水，回流2分钟，回流反应后的产物(透明溶液)用冷水浴冷却快速停止反应，在搅拌的条件下滴加3倍于反应体系体积的丙酮后停止搅拌，沉降10分钟。所得产物洗涤、离心、干燥。
本实施例为最佳实施例。图1～图3分别给出本实施例制得的TiO2-B纳米粒子的X-射线衍射谱图、透射电子显微镜图片、高分辨透射电子显微镜图片。所得产物为单分散的单斜相二氧化钛纳米粒子，粒径为2～5nm。
实施例2
在250ml的圆底烧瓶中，加入50ml乙二醇，在氮气保护下加入2ml四氯化钛，在氮气的保护下升温至160℃，加入3ml去离子水,回流2分钟，回流反应后的产物(透明溶液)用冷水浴冷却停止反应，在搅拌的条件下滴加3倍于反应体系体积的丙酮后停止搅拌，沉降10分钟。所得产物洗涤、离心、干燥。
与实施例1比较，本实施例将反应温度改为160℃，所得产物为单分散的单斜相二氧化钛纳米粒子，图4给出了本实施例制备的产物的透射电镜照片，图5为其X-射线衍射谱图，形貌无明显变化。
实施例3
在250ml的圆底烧瓶中，加入50ml乙二醇，在氮气保护下加入2ml四氯化钛，升温至200℃，加入3ml去离子水，回流7分钟，回流反应后的产物(透明溶液)用冷水浴冷却停止反应，在搅拌的条件下滴加3倍于反应体系体积的丙酮后停止搅拌，沉降10分钟。所得产物洗涤、离心、干燥。
与实施例1相比，本实施例将反应时间改为7分钟，所得产物为单分散的单斜相二氧化钛纳米粒子，图6给出了本实施例制备的产物的透射电镜照片，图7为其X-射线衍射谱图，形貌无明显变化。
实施例4
在250ml的圆底烧瓶中，加入50ml乙二醇，在氮气保护下加入2ml四氯化钛，升温至200℃，按体积比四氯化钛∶去离子水＝1∶4.5的比例加入9ml去离子水，回流2分钟，回流反应后的产物(透明溶液)用冷水浴冷却停止反应，在搅拌的条件下滴加3倍于反应体系体积的丙酮后停止搅拌，沉降10分钟。所得产物洗涤、离心、干燥。
与实施例1比较，本实施例中去离子水的用量改为按体积比四氯化钛∶去离子水＝1∶4.5，所得产物为单分散的单斜相二氧化钛纳米粒子，图8给出了本实施例制备的产物的透射电镜照片，图9给出了其高分辨透射电镜照片，形貌无明显变化。图10为产物的X-射线衍射谱图，从X-射线衍射谱图可以看出，去离子水用量增加为四氯化钛体积的4.5倍时粒子结晶度有所降低。
实施例5
在250ml的圆底烧瓶中，加入50ml一缩二乙二醇，在氮气保护下加入2ml四氯化钛，升温至200℃，按体积比四氯化钛∶去离子水＝1∶1.5的比例加入3ml去离子水,回流2分钟，回流反应后的产物(透明溶液)用冷水浴冷却停止反应，在搅拌的条件下滴加3倍于反应体系体积的丙酮后停止搅拌，沉降10分钟。所得产物洗涤、离心、干燥。
与实施例1比较，本实施例将反应溶剂改为一缩二乙二醇，所得产物为单分散的单斜相二氧化钛纳米粒子，图11给出了透射电镜照片，形貌无明显变化。图12为产物的X-射线衍射谱图。

Claims (4)

1.一种制备单分散二氧化钛(B)纳米粒子的方法，以多元醇为溶剂，氮气保护下加入四氯化钛搅拌至混合均匀，加热至160℃～200℃后加入去离子水回流反应2～7分钟；去离子水的用量为按体积比四氯化钛∶去离子水＝1∶1.5～4.5；用冷水浴冷却停止反应，得到单分散的纳米二氧化钛(B)透明溶液；滴加丙酮并搅拌后沉降，将得到的白色沉淀物洗涤、离心、干燥，制得粉末状二氧化钛(B)纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种制备单分散二氧化钛(B)纳米粒子的方法，其特征在于，所述的多元醇为乙二醇或一缩二乙二醇；所述的多元醇用量按体积为四氯化钛的25倍。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备单分散二氧化钛(B)纳米粒子的方法，其特征在于，所述的去离子水的用量为按体积比氯化钛∶去离子水＝1∶1.5；反应温度为200℃。
4.根据权利要求1或2所述的一种制备单分散二氧化钛(B)纳米粒子的方法，其特征在于，所述的丙酮的用量为3倍于反应体系的体积。
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