CN105217679A - 一种介孔TiO2-B纳米线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种介孔TiO2-B纳米线，其管径为20-30纳米，管长为0.5-2微米，表面具有均匀的介孔分布，介孔孔径为2-5纳米。本发明还提供上述材料的制备方法，包括如下步骤：将钛源与乙二醇和浓碱液混合，180-250℃下反应20-30h，反应结束后冷却至室温；离心分离沉淀物，洗涤至中性，干燥后将粉末在100-400℃下烧结2-4h，自然冷却得到所述介孔TiO2-B纳米线。本发明采用简单的水热处理和离子交换处理，制备出新型的介孔TiO2-B纳米线材料，在该TiO2-B纳米线的表面，具有均匀的介孔分布，能够作为锂离子电池的负极电极材料，应用于锂离子领域，提高容量，改善倍率性能。

Description

一种介孔TiO2-B纳米线及其制备方法
技术领域
本发明涉及钛纳米线材料，尤其涉及一种介孔TiO2-B纳米线，以及制备该介孔TiO2-B纳米线的方法。
背景技术
TiO2-B是一种亚稳晶型，是一种比金红石和锐钛矿的密度小、结构松散的介稳态氧化钛同质变体，其最卓越的结构特点在于晶体结构中存在沿着[010]方向的特征平行通道，在用在锂电池上的时候，有利于锂离子在通道内的结合与扩散。相比于锐钛矿和金红石等晶型，有更高的可逆比容量。TiO2-B纳米线具有一维的结构，具有有利于Li+传输的通道，使得Li+在TiO2-B中的嵌入和脱出相对容易，能够表现出优异的快速充放电能力。并且它具有介孔的孔径，能够存储Li+离子。在作为锂离子电极材料使用时，可以克服体积效应，显著提高电化学性能。
TiO2-B相最初由Marchand等在1980年发现的；随后，Kobayashi等人首次报道了TiO2-B纳米粒子的合成，纳米粒子的直径为3-6nm。Liu等人制备了具有多级结构的TiO2-B，所制备的材料是由非常薄的TiO2-B纳米片构成。片状或者多级结构的TiO2-B，它们的表面积较小，在锂电池的应用上，会受到一定程度的限制。不同结构的TiO2-B材料仍然在不断进行优化和改进，TiO2-B纳米线由于具有平行通道结构，受到人们的广泛关注。Armostrong等人采用P25作为原料合成了直径为20-40nm的TiO2-B纳米线，但是在这种材料上面，并没有介孔结构存在。
随着材料研究的不断发展，TiO2-B材料的微观结构在不断进行优化，不论是纳米线，片状或者多级结构的TiO2-B，它们的表面积较小，在锂电池的应用上，会受到一定程度的限制。TiO2-B纳米线材料具有在于晶体结构中存在沿着[010]方向的特征平行通道，因此成为一个研究热点，但是目前研究所制备的TiO2-B纳米线的表面均不含有介孔结构，虽然有利于锂离子的传输，但是不利于高容量的产生。表面的介孔结构，有利于锂离子的富集，形成良好的储锂单元池，从而导致高容量的产生。因此，开发出具有介孔结构的TiO2-B纳米线材料迫在眉睫。
发明内容
本发明针对TiO2-B纳米线材料表面没有介孔的不足，开发出新型的具有介孔结构的TiO2-B纳米线材料，克服了现有的TiO2-B纳米线无法形成储锂单元池的技术缺点，显著提高电化学性能。
本发明提供一种介孔TiO2-B纳米线，其管径为20-30纳米，管长为0.5-2微米，表面具有均匀的介孔分布，所述TiO2-B纳米线表面分布的介孔孔径大致为2-5纳米。
本发明还提供了制备上述介孔TiO2-B纳米线的方法，包括如下步骤：将钛源与乙二醇和浓碱液混合，在180-250℃(摄氏度)条件下反应时长为20-30h(小时)，反应结束后冷却至室温；离心分离沉淀物，洗涤至中性，干燥后将粉末在100-400℃条件下烧结时长为2-4h，自然冷却得到所述介孔TiO2-B纳米线。
作为优选方案，所述钛源选自钛酸正四丁酯或者四氯化钛，最好是钛酸正四丁酯；
所述浓碱液优选氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度最好不小于10mol/L，更优选10mol/L的氢氧化钠水溶液，浓度最高不超过饱和溶液浓度；
将所述钛源、乙二醇和浓碱液混合后，优选在带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃下反应24h。
作为进一步的优选方案，在离心分离沉淀物后，先用去离子水洗涤至中性，再用稀HNO3水溶液浸泡10-15h,最后用乙醇和去离子水多次洗涤至中性。其中乙醇和去离子水的体积比优选为1:1。洗涤至中性后优选在60℃下干燥8h，干燥后的粉末优选在400℃下烧结2h。
作为进一步的优选方案，所述钛源和乙二醇的体积比在1：1到1：2之间，其中，更优选为1：1.2；所述钛源和浓碱液的体积比在1：10到1：15之间，其中，更优选1：12。
本发明采用简单的水热处理和离子交换处理，制备出新型的具有介孔结构的TiO2-B纳米线材料。相比于目前TiO2-B纳米线的制备方法，该方法制备出的材料具有较高的孔结构和较大的比表面积，并且成本低廉、环境友好，重复性好。在该TiO2-B纳米线的表面，具有均匀的介孔分布，能够作为锂离子电池的负极电极材料，应用于锂离子领域，提高容量，改善倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例2(以下“具体实施方式”中的实施例2)得到的介孔TiO2-B纳米线的XRD谱图。
图2是本发明实施例2得到的介孔TiO2-B纳米线的SEM图。
图3是本发明实施例2得到的介孔TiO2-B纳米线的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
实施例1：
将4mlTiCl4，4ml乙二醇和40ml10mol/L的浓NaOH溶液混合，搅拌10min。将混合液转移到100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃下反应24h，自然冷却至室温。离心分离，所得的沉淀物反复用去离子水洗涤至中性。在60℃下干燥8h，将干燥的粉末放在马弗炉中400℃烧结2h，自然冷却得到介孔TiO2-B纳米线材料。
实施例2：
将4ml钛酸正四丁酯，4ml乙二醇和40ml10mol/L的浓NaOH溶液混合，搅拌10min。将混合液转移到100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃下反应24h，自然冷却至室温。离心分离，所得的沉淀物反复用去离子水洗涤至中性。在60℃下干燥8h，将干燥的粉末放在马弗炉中400℃烧结2h，自然冷却得到介孔TiO2-B纳米线材料。
实施例3：
将4ml钛酸正四丁酯，4ml乙二醇和40ml10mol/L的浓NaOH溶液混合，搅拌10min。将混合液转移到100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200℃下反应24h，自然冷却至室温。离心分离，所得的沉淀物反复用去离子水洗涤至中性，然后使用稀HNO3溶液浸泡12h,用乙醇和去离子水多次洗涤至中性。在60℃下干燥8h，将干燥的粉末放在马弗炉中400℃烧结2h，自然冷却得到介孔TiO2-B纳米线材料。
实施例4：
将4ml钛酸正四丁酯，4ml乙二醇和40ml10mol/L的浓NaOH溶液混合，搅拌10min。将混合液转移到100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200℃下反应24h，自然冷却至室温。离心分离，所得的沉淀物反复用去离子水洗涤至中性。在60℃下干燥8h，将干燥的粉末放在马弗炉中200℃烧结2h，自然冷却得到介孔TiO2-B纳米线材料。
将实施例2得到的介孔TiO2-B纳米线材料分别进行XRD、SEM、TEM检测，结果分别如图1-3。其中XRD采用日本RigakuD/Max2550X射线衍射仪、SEM采用日本HitachiS-4800场发射扫描电镜、TEM采用日本JEM-200CX透射电镜进行检测。
如图1的XRD谱图所示，所得产物符合TiO2-B的衍射峰(JCPDSNo.74-1940)。如图2的SEM图所示，本发明制备得到的介孔TiO2-B纳米线，其管径为20-30纳米，管长为0.5-2微米。如图3的TEM图所示，该纳米线上面布满了介孔，其孔径为2-5纳米。

Claims (8)

1.一种介孔TiO2-B纳米线，其特征在于，其管径为20-30纳米，管长为0.5-2微米，表面具有均匀的介孔分布，所述介孔TiO2-B纳米线表面分布的所述介孔孔径为2-5纳米。
2.一种介孔TiO2-B纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钛源与乙二醇和浓碱液混合，在180-250℃条件下反应时长为20-30h，反应结束后冷却至室温；离心分离沉淀物，洗涤至中性，干燥后将粉末在100-400℃条件下烧结时长为2-4h，自然冷却得到所述介孔TiO2-B纳米线。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钛源选自钛酸正四丁酯或者四氯化钛。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述浓碱液选自氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述浓碱液的浓度不小于10mol/L。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在离心分离沉淀物后，先用去离子水洗涤至中性，再用稀硝酸水溶液浸泡10-15h,最后用乙醇和去离子水洗涤至中性。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钛源和乙二醇的体积比在1：1到1：2之间；所述钛源和浓碱液的体积比在1：10到1：15之间。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钛源和乙二醇的体积比在1：1到1：1.2之间；所述钛源和浓碱液的体积比在1：10到1：12之间。
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