CN103840176B - 一种表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长石墨烯，所述的石墨烯上直接生长NiCo2O4纳米线，NiCo2O4纳米线上再负载纳米Au颗粒。本发明还公开了所述的三维石墨烯基复合电极的制备方法和应用。所述的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产；制备得到的三维石墨烯基复合电极不含任何导电剂和粘结剂，由于特殊的三维多孔结构以及NiCo2O4纳米线、Au纳米颗粒和石墨烯的协同催化作用，将所述的复合电极用作锂-空电池正极时，显示出低的极化和较好的循环稳定性。

Description

一种表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂-空电池用复合电极领域，具体涉及一种表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂-空电池是一种以金属锂为负极，空气（或氧气）为正极的电池，锂离子导体为电解质的新型储能装置。锂-空电池的理论能量密度高达11680Wh/kg（不包括O2，若包括O2，则为5200Wh/kg）。考虑到催化剂、电解质、电池包装等的重量，锂-空电池的实际可得能量密度约为1700Wh/kg，该值可与汽油的能量密度相当，远高于镍-氢（50Wh/kg）、锂离子（160Wh/kg）、锂-硫（370Wh/kg）、锌-空（350Wh/kg）电池的能量密度。
锂-空电池由于其高的能量密度，在车用动力电池以及电网的储备电源等领域具有重要的应用前景。正因为锂-空电池具有非常重要的应用前景，世界上一些著名公司和科研机构启动了锂空电池的研究。如美国IBM公司启动了“Battery500Project”研究计划，该计划的最终目标是将锂-空电池用于汽车，该研究计划中“500”代表每次充电汽车行驶500英里（800公里）。
影响锂-空电池性能的因素很多，但催化剂的成分与结构是关键因素。最近，各种新型催化剂如贵金属M（M=Ru,Au,Pd,Pt）、PtAu、MnO2、MnO2/Ti、MnO2/Pd、MoN/石墨烯、MnCo2O4/石墨烯等被开发。对于催化剂成分，相对于金属氧化物（如Fe2O3、MnO2）催化剂，贵金属催化剂具有其独特的性能优势，是锂-空电池空气极最为理想的催化剂。但贵金属催化剂成本比较高，因此减少贵金属的使用量是今后催化剂发展的趋势，其中将贵金属负载于金属氧化物上是其中的方法之一。
对于催化剂设计而言，催化剂载体的成分与结构也是重要的一环，较理想的基体材料是碳材料。在各种碳材料中，石墨烯因为其高的电导率、高的机械强度、大的比表面积剂及孔隙率，是非常理想的基体材料。
现有技术中以石墨烯作为基体材料制备复合材料的报道已有很多，但用作锂-空电池催化剂载体的报道很少，如公开号为CN102423703A的中国专利申请公开了一种用于锂-空电池的石墨烯-铂纳米复合催化剂及其制备方法，该纳米复合催化剂由石墨烯和铂纳米颗粒组成，以固体铂为靶材，采用液相脉冲激光烧蚀技术，在石墨烯上生长纳米铂颗粒。该复合催化材料具有良好的催化性能，并且具有较小的极化及优异的循环稳定性。
因此，开发石墨烯基复合催化材料具有广阔的应用前景。但目前还没有三维石墨烯基复合电极材料作为锂-空电池催化剂的相关报道。
发明内容
本发明公开了一种表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极及其制备方法和应用，制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的三维石墨烯基复合电极具有高容量、低过电位和高循环稳定性，将其应用于锂-空电池空气电极中，可用来提高锂-空电池的电化学性能，特别是降低过电位及提高循环稳定性。
本发明公开了一种表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长石墨烯，所述的石墨烯上直接生长NiCo2O4纳米线，NiCo2O4纳米线上再负载纳米Au颗粒。
本发明以三维多孔泡沫镍为基体，通过CVD法在基体上直接制备石墨烯，并复制了泡沫镍的三维多孔结构；再通过水热法在三维石墨烯表面直接生长NiCo2O4纳米线，最后通过浸渍法直接在NiCo2O4纳米线表面负载Au纳米颗粒。所述的三维石墨烯基复合电极中石墨烯、NiCo2O4纳米线和Au纳米颗粒具有协同催化作用，作用机制为：石墨烯虽然具有一定的催化作用，但相比于NiCo2O4和Au较弱，在催化过程中主要为NiCo2O4和Au的催化提供导电作用；NiCo2O4虽然自身具有较好的催化作用，即放电产物Li2O2在其表面较易形成和分解，具有较低的过电位，但形成的Li2O2颗粒较大，充电时不易分解，造成充电过电位较高；Au的加入除了也对Li2O2的形成和分解起到催化作用外，由于Au吸附O2的能力比NiCo2O4强，可以改变Li2O2的结晶行为，即降低Li2O2的尺寸，在充电时使Li2O2更易分解，可进一步降低充电过电位。
所述的直接生长是指：首先通过CVD法，直接在泡沫镍的骨架上制备石墨烯；然后在水热条件下，NiCo2O4纳米线直接生长于石墨烯上；最后通过浸渍法，直接在NiCo2O4纳米线表面负载Au纳米颗粒；与之相对，非直接生长是指预先合成石墨烯、NiCo2O4纳米线及Au纳米颗粒，再将三种原料和粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料后涂布于泡沫镍基体上。
作为优选，所述的三维石墨烯基复合电极中石墨烯的承载量为0.5～1.5mg/cm2。石墨烯在催化过程中主要为NiCo2O4和Au的催化提供导电作用，石墨烯含量过低不利于导电性能的提高；而过高的含量对导电性能的提高不产生作用，而且会造成比容量的下降。因此，将石墨烯的含量控制在上述范围内较合理。
作为优选，所述的三维石墨烯基复合电极中NiCo2O4的承载量为0.2～1.6mg/cm2。NiCo2O4的承载量过少，催化效果不理想；承载量过多，部分材料不被利用而造成材料的浪费，同时因为催化反应一般仅发生在电极表面的材料上，承载量过多也会造成比容量的下降。
作为优选，所述的三维石墨烯基复合电极中Au的承载量为0.2～1.0mg/cm2。Au的加入量过低，改变Li2O2的结晶行为的能力较弱，协同催化效果不理想。而加入量过高，会造成Au颗粒团聚，由于催化作用主要发生Au在表面，必然造成Au的利用效率的降低；另外，由于电池容量与Au加入量没有线性关系，过多的加入Au会造成比容量的下降及催化剂成本的增加，因此，将Au的含量控制在上述范围内较合理。
作为优选，所述的NiCo2O4纳米线直径为50～100nm，长度为1～3μm。NiCo2O4纳米线直径过细不利于Au纳米颗粒的负载，过粗或过短不利于在纳米线之间形成空隙从而不利于锂离子和氧气的扩散和Li2O2的沉积，纳米线过长易造成断裂从电极上剥落。
作为优选，所述的Au纳米颗粒的直径为20～50nm。Au颗粒太大不利于负载于NiCo2O4纳米上，并且催化效果不理想，Au颗粒太小易团聚，因此控制在上述尺寸较为合理。
本发明还公开了所述的表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极的制备方法，包括以下步骤：
1）以三维多孔泡沫镍为基体，通过化学气相沉积法，直接在基体上生长石墨烯，记为Ni/3D-G；
具体为：将三维多孔泡沫镍放入管式炉中，在Ar气氛下升温至1000℃，保温后，再用Ar气流将乙醇引入石英管内，反应3～10min；最后，在Ar气氛下冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯；记为Ni/3D-G；
2）将二价Ni和Co的可溶性盐及尿素溶于去离子水，搅拌均匀得到Ni2+浓度为0.01～0.05mol/L的混合溶液；将步骤1）得到的Ni/3D-G浸入混合溶液，100～160℃下保温5～10h，再经洗涤、干燥后得到负载有镍钴氢氧化物的Ni/3D-G；
所述Ni2+与Co2+的摩尔比1:2；
所述尿素与Ni2+的摩尔为10～20；
3）空气气氛下，将步骤2）得到的负载有镍钴氢氧化物的Ni/3D-G在300～600℃下焙烧2～6h，冷却后得到Ni/3D-G/NiCo2O4（即负载有NiCo2O4的Ni/3D-G）；
4）将含金的可溶性化合物与水混合，得到浓度为1～4mmol/L的溶液，将步骤3）得到的Ni/3D-G/NiCo2O4浸入所述溶液中，浸泡5～20h后，再经洗涤、干燥得到所述的三维石墨烯基复合电极。
作为优选，步骤2）所述的水热反应温度为110～130℃，时间为5～8h；步骤3）所述的焙烧温度为400～500℃，时间为2～4h。
作为优选，所述的二价Ni的可溶性盐为NiSO4、NiCl2、Ni(NO3)2或所述任意一种二价Ni的可溶性盐的水合物；所述的二价Co的可溶性盐为CoSO4、CoCl2、Co(NO3)2或所述任意一种二价Co的可溶性盐的水合物。
作为优选，所述的含金的可溶性化合物为HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4或所述任意一种含金的可溶性化合物的水合物。
所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15～30℃的环境温度。
本发明还公开了所述的表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极在作为锂-空电池的空气电极中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极中石墨烯、NiCo2O4和Au为直接生长于泡沫镍基体上，不用其他导电剂和粘结剂，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点；
2、本发明制备的表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极中石墨烯、NiCo2O4纳米线和Au纳米颗粒具有协同催化作用，有利于催化性能的提高，从而有效降低锂-空电池的过电位；
3、与传统的电极浆料涂布工艺相比，催化剂直接生长法可保持泡沫镍原有的三维多孔结构，该结构有利于氧气的传输，电极的润湿及放电产物的沉积，从而提高锂-空电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的三维石墨烯基复合电极的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的Ni/3D-G的拉曼（Raman）光谱；
图3为实施例1制备的三维石墨烯基复合电极的低倍扫描电镜照片；
图4为实施例1制备的三维石墨烯基复合电极的高倍扫描电镜照片；
图5为以实施例1制备的三维石墨烯基复合电极作为正极的锂-空电池的充放电曲线图；
图6为以对比例制备的复合电极作为正极的锂-空电池的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
将泡沫镍放入管式炉中，在Ar（500s.c.c.m.）气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃；保温5分钟后，用Ar（250s.c.c.m.）气流将乙醇引入石英管内，反应5分钟；最后，在Ar气氛下以100oC/分钟的降温速度冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯（Ni/3D-G），其中石墨烯的承载量0.85mg/cm2；将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O（Ni2+和Co2+摩尔比1:2）及尿素（摩尔量为Ni2+的12倍）溶于去离子水中，搅拌均匀，制备以Ni2+计浓度为0.04mol/L的溶液；将Ni/3D-G作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在120℃的烘箱中保温6小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到镍钴氢氧化物负载的Ni/3D-G；将上述载有镍钴氢氧化物的Ni/3D-G在空气中400℃下焙烧3小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4电极，其中NiCo2O4的承载量为1mg/cm2；将上述承载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4电极浸入HAuCl4·3H2O的水溶液中（浓度以[AuCl4]–计为2.5mmol/L），浸泡12小时后，先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4/Au复合电极（Ni/3D-G/NiCo2O4/Au复合电极），其中Au的承载量为0.5mg/cm2。
图1为本实施例制备的Ni/3D-G/NiCo2O4/Au复合电极的X射线衍射图，图中的衍射峰均可归结为泡沫镍基体，NiCo2O4和Au。从X射线衍射图谱不能看出石墨烯的衍射峰，这是因为石墨烯结晶度较低，但从图2中Ni/3D-G的Raman光谱可以看出，石墨烯具有较强的2D峰，为少数层结构。
图3和图4分别为生长于多孔泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4/Au电极的低倍和高倍扫描电镜，从图中可知，NiCo2O4呈现纳米线结构，直径为50纳米～100纳米，长度为1微米～3微米，Au颗粒的直径为20纳米～50纳米。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4/Au作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号CelgardC380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试，充放电曲线如图5所示。
恒容充放电测试（容量限制在1200mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于石墨烯重量）表明，在15次充放电过程中，该锂-空电池均能保持稳定的循环。其放电末端电位保持在2.5V左右，充电末端电位保持在4.2V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。
对比例
将泡沫镍放入管式炉中，在Ar（500s.c.c.m.）气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃；保温5分钟后，用Ar（250s.c.c.m.）气流将乙醇引入石英管内，反应5分钟；最后，在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯（Ni/3D-G），其中石墨烯的承载量0.85mg/cm2；将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O（Ni2+和Co2+摩尔比1:2）及尿素（摩尔量为Ni2+的12倍）溶于去离子水中，搅拌均匀，制备以Ni2+计浓度为0.04mol/L的溶液；将Ni/3D-G作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在120℃的烘箱中保温6小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到镍钴氢氧化物负载的Ni/3D-G；将上述载有镍钴氢氧化物的Ni/3D-G在空气中400℃下焙烧3小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4电极，其中NiCo2O4的承载量为1mg/cm2。
以本对比例制备的负载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号CelgardC380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试，充放电曲线如图6所示。当容量限定在500mAh/g，充放电6次后，充电电压升至4.3V，放电电压降至2V，并且容量已不足500mAh/g，显示出较大的极化，性能远不及Ni/3D-G/NiCo2O4/Au电极。
实施例2
将泡沫镍放入管式炉中，在Ar（500s.c.c.m.）气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃；保温5分钟后，用Ar（250s.c.c.m.）气流将乙醇引入石英管内，反应8分钟；最后，在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到Ni/3D-G，其中石墨烯的承载量1.3mg/cm2；将Ni(NO3)2·6H2O和CoCl2·6H2O（Ni2+和Co2+摩尔比1:2）及尿素（摩尔量为Ni2+的15倍）溶于去离子水中，搅拌均匀，制备以Ni2+计浓度为0.01mol/L的溶液；将Ni/3D-G作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在130℃的烘箱中保温5小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到镍钴氢氧化物负载的Ni/3D-G；将上述负载有镍钴氢氧化物的Ni/3D-G在空气中450℃下焙烧2小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4电极，其中NiCo2O4的承载量为0.3mg/cm2；将上述承载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4电极浸入HAuCl4·3H2O的水溶液中（浓度以[AuCl4]–计为1mmol/L），浸泡15小时后，先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4/Au复合电极，其中Au的承载量为0.25mg/cm2。
本实施例制备的复合电极的X射线衍射图谱，扫描电镜和透射电镜与实施例1的类似。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4/Au作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号CelgardC380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒容充放电测试（容量限制在1200mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于石墨烯重量）表明，在15次充放电过程中，该锂-空电池均能保持稳定的循环。其放电末端电位保持在2.45V左右，充电末端电位保持在4.25V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。
实施例3
将泡沫镍放入管式炉中，在Ar（500s.c.c.m.）气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃；保温5分钟后，用Ar（250s.c.c.m.）气流将乙醇引入石英管内，反应3分钟；最后，在Ar气氛下以100oC/分钟的降温速度冷却至室温，得到Ni/3D-G，其中石墨烯的承载量0.5mg/cm2；将NiSO4·6H2O和CoCl2·6H2O（Ni2+和Co2+摩尔比1:2）及尿素（摩尔量为Ni2+的10倍）溶于去离子水中，搅拌均匀，制备以Ni2+计浓度为0.02mol/L的溶液；将Ni/3D-G作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在110℃的烘箱中保温8小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到镍钴氢氧化物负载的Ni/3D-G；将上述负载有镍钴氢氧化物的Ni/3D-G在空气中500℃下焙烧2小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4电极，其中NiCo2O4的承载量为0.55mg/cm2；将上述承载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4电极浸入NaAuCl4·2H2O的水溶液中（浓度以[AuCl4]–为3mmol/L），浸泡10小时后，先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4/Au复合电极，其中Au的承载量为0.7mg/cm2。
本实施例制备的复合电极的X射线衍射图谱，扫描电镜和透射电镜与实施例1的类似。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4/Au作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号CelgardC380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒容充放电测试（容量限制在1200mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于石墨烯重量）表明，在15次充放电过程中，该锂-空电池均能保持稳定的循环。其放电末端电位保持在2.55V左右，充电末端电位保持在4.15V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。
实施例4
将泡沫镍放入管式炉中，在Ar（500s.c.c.m.）气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃；保温5分钟后，用Ar（250s.c.c.m.）气流将乙醇引入石英管内，反应10分钟；最后，在Ar气氛下以100oC/分钟的降温速度冷却至室温，得到Ni/3D-G，其中石墨烯的承载量1.5mg/cm2；将NiCl2·6H2O和CoSO4·7H2O（Ni2+和Co2+摩尔比1:2）及尿素（摩尔量为Ni2+的20倍）溶于去离子水中，搅拌均匀，制备以Ni2+计浓度为0.05mol/L的溶液；将Ni/3D-G作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在120℃的烘箱中保温8小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到镍钴氢氧化物负载的Ni/3D-G；将上述负载有镍钴氢氧化物的Ni/3D-G在空气中400℃下焙烧4小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4电极，其中NiCo2O4的承载量为1.3mg/cm2；将上述承载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4电极浸入KAuCl4·2H2O的水溶液中（浓度以[AuCl4]–计为4mmol/L），浸泡5小时后，先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4/Au复合电极，其中Au的承载量为0.75mg/cm2。
本实施例制备的复合电极的X射线衍射图谱，扫描电镜和透射电镜与实施例1的类似。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的3D-G/NiCo2O4/Au作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号CelgardC380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒容充放电测试（容量限制在1200mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于石墨烯重量）表明，在15次充放电过程中，该锂-空电池均能保持稳定的循环。其放电末端电位保持在2.55V左右，充电末端电位保持在4.15V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。

Claims (9)

1.一种表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以三维多孔泡沫镍为基体，通过化学气相沉积法，直接在基体上生长石墨烯，记为Ni/3D-G；
2）将二价Ni和Co的可溶性盐及尿素溶于去离子水，搅拌均匀得到Ni2+浓度为0.01～0.05mol/L的混合溶液；将步骤1）得到的Ni/3D-G浸入混合溶液，100～160℃下水热反应5～10h，再经洗涤、干燥后得到负载有镍钴氢氧化物的Ni/3D-G；
所述Ni2+与Co2+的摩尔比1:2；
所述尿素与Ni2+的摩尔为10～20；
3）空气气氛下，将步骤2）得到的负载有镍钴氢氧化物的Ni/3D-G在300～600℃下焙烧2～6h，冷却后得到Ni/3D-G/NiCo2O4；
4）将含金的可溶性化合物与水混合，得到浓度为1～4mmol/L的溶液，将步骤3）得到的Ni/3D-G/NiCo2O4浸入所述溶液中，浸泡5～20h后，再经洗涤、干燥得到所述的三维石墨烯基复合电极；
所述的三维石墨烯基复合电极以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长石墨烯，所述的石墨烯上直接生长NiCo2O4纳米线，NiCo2O4纳米线上再负载纳米Au颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的水热反应温度为110～130℃，时间为5～8h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的焙烧温度为400～500℃，时间为2～4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二价Ni的可溶性盐为NiSO4、NiCl2、Ni(NO3)2或所述任意一种二价Ni的可溶性盐的水合物；所述的二价Co的可溶性盐为CoSO4、CoCl2、Co(NO3)2或所述任意一种二价Co的可溶性盐的水合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含金的可溶性化合物有HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4或所述任意一种含金的可溶性化合物的水合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的复合电极中石墨烯的承载量为0.5～1.5mg/cm2。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述的复合电极中NiCo2O4的承载量为0.2～1.6mg/cm2，Au的承载量为0.2～1.0mg/cm2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的NiCo2O4纳米线直径为50～100nm，长度为1～3μm，所述的Au颗粒的直径为20～50nm。
9.根据权利要求1所述的方法制备的表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极在作为锂-空电池的空气电极中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105355839B (zh) * 2015-10-15 2017-07-21 浙江大学 一种石墨烯‑金复合电极及其制备方法和应用
CN105671515B (zh) * 2016-03-24 2017-12-05 东南大学 一价金纳米粒子/三维石墨烯/泡沫镍复合结构的简易制备方法
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CN105914353B (zh) * 2016-05-06 2019-07-05 复旦大学 形貌可控的碳量子点/钴酸镍复合电极材料以及制备方法
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CN106611858B (zh) * 2016-12-20 2019-12-06 云南创能斐源金属燃料电池有限公司 无碳空气电极及其制备方法
CN107910496B (zh) * 2017-10-09 2020-08-14 中南大学 一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4297333A (en) * 1980-07-07 1981-10-27 Ppg Industries, Inc. Method of decomposing hypochlorite ion in a basic solution
CN102891016A (zh) * 2012-10-19 2013-01-23 常州大学 一种钴酸镍石墨烯复合材料及其用途和制备方法
CN103553034A (zh) * 2013-11-12 2014-02-05 哈尔滨工业大学 一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4297333A (en) * 1980-07-07 1981-10-27 Ppg Industries, Inc. Method of decomposing hypochlorite ion in a basic solution
CN102891016A (zh) * 2012-10-19 2013-01-23 常州大学 一种钴酸镍石墨烯复合材料及其用途和制备方法
CN103553034A (zh) * 2013-11-12 2014-02-05 哈尔滨工业大学 一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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碳纳米管与石墨烯复合三维结构的构筑及其电化学性能研究;孙丽莹;《南京邮电大学硕士学位论文》;20130617;摘要，第29-31页 *

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