CN100540456C - 一种纳米硅线/碳复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米硅线/碳复合材料，其包括碳基体，及在其上生长的纳米硅线；所述的碳基体的平均直径为100纳米～100微米；所述的纳米硅线的直径为1～500纳米，长度为5纳米～200微米。该纳米硅线/碳复合材料可按照常规方法进行化学气相沉积而得。或是先将碳材料进行催化剂负载，然后再将硅沉积到碳上。或是先将碳材料进行敏化、活化、及催化剂负载，然后再将硅沉积到碳上。本发明提供的纳米硅线/碳复合材料可用作二次锂电池的负极材料、各种燃料电池催化剂的载体、染料敏化太阳能电池的电极材料、或是混合电化学装置电极材料和超级电容器电极材料，还可作为载型催化剂的载体。
Description
技术领域
本发明属于硅复合材料领域，具体地说是涉及一种纳米硅线/碳复合材料，及其制备方法和用途。
背景技术
自然界中并不存在单质硅，硅主要是以硅酸盐和二氧化硅形式存在的，单质硅主要通过还原法得到，且主要以块状、多孔状等形式存在，这限制了硅在纳米结构材料和器件中的应用，近些年随着纳米硅线的合成，使得硅材料在纳米电子器件、纳米光电子器件、能量储存和转换装置中得到广泛应用，并且在其他领域也显示了非常大的研究价值和应用潜力。
纳米硅线具有较大的长径比，具有良好的场发射、电子导电性、广致发光特性，同时还具有量子效应，使得纳米硅线无论在基础研究领域，还是应用领域都得到广泛推广。由于目前合成的纳米硅线主要在硅基体上得到，这大大限制了纳米硅线的应用，并且单质硅基材成本较高，因而迫切需要寻找新的载体来替代硅基体以制备纳米硅线及纳米硅线复合材料，使得它除了在以上领域得到应用之外，还能在催化剂载体、物理及化学电源、超级电容器、晶体管等领域得到迅速推广。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的纳米硅线主要在硅基体上得到，大大限制了其应用范围的缺陷，从而提供一种在保留了纳米硅线的优点同时，又拓展了其应用范围的纳米硅线/碳复合材料，及其制备方法和用途。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种纳米硅线/碳复合材料，其包括碳基体，及在其上生长的纳米硅线；所述的碳基体的平均直径为100纳米～100微米；所述的纳米硅线的直径为1～500纳米，长度为5纳米～200微米。
所述的基体碳材料可以是石墨化的碳材料，也可以为无序结构的碳材料；所述的基体碳材料优选的几何外形为球形。
所述的纳米硅线既可以具有笔直的几何外观，也可以具有弯曲或螺旋线的几何外观；既可以垂直基体碳材料表面定向生长，也可以非定向生长。
本发明提供一种所述纳米硅线/碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
在管式炉中，按照常规方法进行化学气相沉积，在900～1500℃温度恒温10分钟～100小时，将硅沉积到碳材料的表面，得到本发明的纳米硅线/碳复合材料；所述的硅为直接放入管式炉中的SiO、n型Si片或p型Si片，或是通入SiH4或SiCl4。
化学气相沉积的具体操作如下：将SiO、n型Si片或p型Si片在一耐热容器中(如石墨舟，三氧化二铝舟)，然后放置在管式炉(带抽真空装置及冷却水装置)的中间；再将碳材料放置在另一耐热容器中(如石墨舟，三氧化二铝舟)，然后放入管式炉偏向气体出口的一端，并与Si源保持一段距离，再充入高纯氢气或氩气与氢气的混合气，然后程序升温至900～1500℃温度；升到目标温度后，在出气口的一端开始进行抽真空(或者同时在这一端开启冷却水)，恒温10分钟～100小时进行化学气相沉积后；自然冷却至室温；
或者将碳材料放置在一耐热容器中(如石墨舟，三氧化二铝舟)，然后放入管式炉的中间，再充入高纯氢气或氩气与氢气的混合气，然后程序升温至900～1500℃温度；升到目标温度后，再通入SiH4或SiCl4，同时在出气口的一端开始进行抽真空(或者同时在这一端开启冷却水)，恒温10分钟～100小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温。
本发明提供另一种所述纳米硅线/碳复合材料的制备方法，还包括先将碳材料进行催化剂负载，然后再将硅沉积到碳上，具体步骤如下：
1)催化剂溶液的配制
使用选自蒸馏水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种溶剂配制0.0001～0.1M的催化剂溶液；
所述的催化剂为选自金属Au，Fe，Co，Ni，Ru，Pr，Ti，或其相应的盐AuCl3·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，FeSO4·7H2O，FeCl3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，Ni(NO3)2·6H2O，RuCl3·6H2O，PrCl3·6H2O或TiCl4中的一种或几种；
2)催化剂负载
将作为基体材料的碳材料加入到步骤1)制得的催化剂溶液中，所述的催化剂的加入量为每克碳材料加入0.00001～0.1mol催化剂，搅拌30分钟～20小时，静置5～72小时，分离、干燥，得到催化剂负载的碳材料。
本发明提供再一种所述纳米硅线/碳复合材料的制备方法，还包括先将碳材料进行敏化、活化、及催化剂负载，然后再将硅沉积到碳上，具体步骤如下：
1)化学镀前驱溶液的配制
配制溶液A：使用蒸馏水将选自金属Au、Fe、Co、或Ni，或其相应的盐Fe(NO3)3·9H2O，AuCl3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O中的一种或几种物质配制成0.0001～1M的溶液A；
配制溶液B：配制含有柠檬酸三钠和乙酸钠的蒸馏水溶液B；所述的柠檬酸三钠的浓度为0.00005～1M；所述的乙酸钠的浓度分别为0.0001～1M；
将溶液A滴加到溶液B中，搅拌均匀，得到混合溶液C；
配制溶液D：使用蒸馏水将氢氧化钠和硼氢化钠配制成还原剂溶液D；其中的氢氧化钠的浓度为0.05～3.75M，硼氢化钠的浓度为0.0001～1.25M；
2)碳材料的敏化及活化
配制溶液E：将SnCl2·6H2O加入到0.001～0.1M盐酸中，配制成浓度为0.0001～1M的溶液E；
将作为基体材料的碳材料4～10g加入到溶液E中，溶液E与碳材料的比例为30～250ml∶1g，搅拌15分钟～2小时进行敏化，过滤，使用蒸馏水反复清洗，烘干，得到敏化的碳材料；
将敏化后的碳材料加入到0.0001～1M PdCl2或AgNO3溶液中，碳材料与PdCl2或AgNO3溶液的比例为2g∶25～2500ml，搅拌15分钟～2小时，过滤，使用蒸馏水反复清洗，烘干，得到活化的碳材料；
3)催化剂的负载
将步骤2)得到的活化的碳材料加入到步骤1)制备的混合溶液C中，搅拌，升温至25～95℃，调节溶液的pH＝4～12，然后滴加步骤1)制备的还原剂溶液D，待滴加完，继续搅拌10分钟～2小时，分离，干燥，得到催化剂负载的碳材料；加入的活化的碳材料、溶液C、溶液D的比例为4～10g∶150～2000ml∶40～2000ml。
通过本发明的上述方法，首次得到的纳米硅线/碳复合材料是在平均直径为100纳米～100微米的基体碳表面生长着一维直线、弯曲及螺旋线状几何外形的纳米硅线，其直径为1～500纳米，长度为5纳米～200微米。这种新型复合材料解决了硅纳米线分散的困难，保持了良好的结构稳定性。这种新型复合材料打破了原有单纯以硅为基体的制备方法，使得纳米硅线可以与碳形成复合材料，并且得到的复合材料还具有基体的一部分特点，因而使其应用领域突破了原有的界限，在催化剂载体、物理及化学电源、超级电容器、晶体管等领域得到迅速推广。此外，本发明提供的制备方法的优点还在于：在基体碳材料表面可以可控地生长一维纳米硅线，纳米硅线的直径、长度、长径比和密度均可通过催化剂在基体碳表面负载时催化剂的粒径、含量、分布和化学气相沉积的所采用的载气的种类、流量、不同载气成份的比例以及反应的温度和时间来加以调控。而且本发明提供的工艺简单，重复性好，所需仪器设备都是化学和材料工业常用的设备。本发明制备出的产品纯度高，几何结构可控，物质稳定。
本发明提供的纳米硅线/碳复合材料可用作二次锂电池的负极材料。也可作为各种燃料电池催化剂的载体，例如用于直接甲醇燃料电池、氢氧碱性燃料电池、二甲醚燃料电池、质子交换膜燃料电池、直接硼氢化钠燃料电池、或磷酸型燃料电池的催化剂载体。也可作为染料敏化太阳能电池的电极材料，或是混合电化学装置电极材料和超级电容器电极材料。还可作为载型催化剂的载体。
具体实施方式
实施例1：称取0.001mol RuCl3·6H2O并加入到烧杯中，再加入100ml乙醇，搅拌溶解，然后加入1g天然鳞片石墨，其平均粒径为100微米，搅拌30分钟，静置约5小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；在这之前在另一个三氧化二铝舟中放入5g SiO，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(90∶10，v/v)，总流量为200sccm，程序升温至1000℃后，并在出气口的一端进行抽真空，恒温10分钟进行化学气相沉积后，即得产物为纳米硅线/天然鳞片石墨复合材料，纳米硅线的平均直径为10纳米，平均长度为5微米。
将商品正极材料LiFePO4与乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(活性材料∶乙炔黑∶PVDF＝85∶8∶7)，均匀涂敷于铝箔衬底上，所得的薄膜厚度约60微米，作为锂离子电池的正极。将前述得到的纳米硅线/天然鳞片石墨复合材料与乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(纳米硅线/天然鳞片石墨复合材料∶乙炔黑∶PVDF＝85∶8∶7)，均匀涂敷于铜箔衬底上，所得的薄膜厚度约30微米，作为锂离子电池的负极。电解液为1mol LiPF6溶于1LEC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将所有电池材料，包括正极，负极，电池壳，隔膜，干燥后在充氩手套箱中或干燥间中添加电解液组装成实验锂离子电池。
实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述纳米硅线/天然鳞片石墨复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为950mAh/g，1C的可逆容量为750mAh/g，10C的可逆容量为550mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例2：称取0.018mol FeSO4·7H2O并加入到烧杯中，再加入178.6ml蒸馏水，搅拌溶解，然后加入1g球形石墨，其平均粒径为50微米，搅拌2小时，静置约72小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；在这之前在另一个三氧化二铝舟中放入一片掺杂的p型Si片，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(92∶8，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至1200℃后，并在出气口的一端进行抽真空，恒温15小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/球形石墨复合材料，纳米硅线的平均直径为18纳米，平均长度为100微米。
如实施例1中的电池装配和测试，研究证明，所述纳米硅线/球形石墨复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1100mAh/g，1C的可逆容量为680mAh/g，10C的可逆容量为350mAh/g，显示了较好的电化学行为。
实施例3：称取0.01mol RuCl3·6H2O并加入到烧杯中，再加入100L乙醇，搅拌溶解，然后加入1000g硬碳球，其平均粒径为1微米，搅拌24小时，静置约72小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一石墨舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；在这之前在另一石墨舟中放入一片掺杂的n型Si片，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(125∶8，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至900℃后，并在出气口的一端进行抽真空，恒温2小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为8纳米，平均长度为30微米。
如实施例1中的电池装配和测试，研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1950mAh/g，1C的可逆容量为1080mAh/g，10C的可逆容量为450mAh/g，显示了较好的动力学行为，并且得到锂离子电池的循环性较好。
实施例4：称取0.0001mol Fe(NO3)3·9H2O并加入到烧杯中，再加入1000ml乙醇，搅拌溶解，然后加入1g硬碳球(无序结构)，其平均粒径为500纳米，搅拌5小时，静置约15小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；在这之前在另一个三氧化二铝舟中放入5g SiO，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(80∶20，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至1000℃后，并在出气口的一端进行抽真空，恒温20小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为1纳米，平均长度为25微米。
将商品材料Li4Ti5O12与乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(活性材料∶乙炔黑∶PVDF＝85∶8∶7)，均匀涂敷于铜箔衬底上，所得的薄膜厚度约20～60微米，作为混合电化学装置的负极。将前述得到的纳米硅线/天然鳞片石墨复合材料与乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(纳米硅线/天然鳞片石墨复合材料∶乙炔黑∶PVDF＝85∶8∶7)，均匀涂敷于铝箔衬底上，所得的薄膜厚度约30微米，作为混合电化学装置的正极。电解液为5mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将所有材料，包括正极，负极，电池壳，干燥后在充满氩气手套箱中或干燥间中添加电解液组装成混合电化学装置。混合电化学装置由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.5V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为正极活性材料，其在0.1C的可逆容量为165mAh/g，1C的可逆容量为145mAh/g，10C的可逆容量为120mAh/g，50C的可逆容量为90mAh/g，显示了较好的电化学行为，并且得到材料的循环性非常好，以1C循环500次容量衰减只有10％。
实施例5：称取0.001mol RuCl3·6H2O并加入到烧杯中，再加入100ml乙二醇，搅拌溶解，然后加入1g硬碳球，其平均粒径为100纳米，搅拌4小时，静置约30小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；在这之前在另一氧化铝舟中放入5g SiO，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入高纯氢气，流量为50sccm，程序升温至1500℃后，并在出气口的一端进行抽真空，并且在这一端的外围有冷却水通过，恒温90分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为15纳米，平均长度为75微米。
如实施例1中的电池装配和测试，研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1000mAh/g，1C的可逆容量为880mAh/g，10C的可逆容量为550mAh/g，显示了较好的电化学行为。
实施例6：称取0.0001mol PrCl3·6H2O并加入到烧杯中，再加入1000ml异丙醇，搅拌溶解，然后加入14g硬碳球，其平均粒径为100纳米，搅拌2小时，静置约24小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；在这之前在另一个三氧化二铝舟中放入5g SiO，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(85∶15，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至950℃后，并在出气口的一端进行抽真空，恒温90分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为8纳米，平均长度为13微米。
如实施例1中的电池装配和测试，研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为980mAh/g，1C的可逆容量为770mAh/g，10C的可逆容量为520mAh/g，显示了较好的电化学行为。
实施例7：称取0.001mol RuCl3·6H2O和0.001mol PrCl3·6H2O并加入到烧杯中，再加入100ml丙三醇，搅拌溶解，然后加入1g硬碳球，其平均粒径为100纳米，搅拌2小时，静置约48小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；在这之前在一个三氧化二铝舟中放入5gSiO，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(92∶8，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至1000℃后，并在出气口的一端进行抽真空，恒温60分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为10纳米，平均长度为25微米。
如实施例1中的电池装配和测试，研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1010mAh/g，1C的可逆容量为960mAh/g，10C的可逆容量为500mAh/g，显示了较好的电化学行为。
实施例8：称取0.01mol Co(NO3)2·6H2O并加入到烧杯中，再加入100ml甲醇，搅拌溶解，然后加入0.1g硬碳球，其平均粒径为100纳米，搅拌2小时，静置约72小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；在这之前在另一个三氧化二铝舟中放入5g SiO，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(92∶8，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至1200℃后，并在出气口的一端进行抽真空，恒温90分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为7纳米，平均长度为35微米。
如实施例1中的电池装配和测试，研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为900mAh/g，1C的可逆容量为730mAh/g，10C的可逆容量为610mAh/g，显示了较好的电化学行为。
实施例9：称取0.001mol RuCl3·6H2O并加入到烧杯中，再加入100ml甲醇、丙三醇、异丙醇(体积比1∶1∶2)，搅拌溶解，然后加入1g硬碳球(无序结构)，其平均粒径为100纳米，搅拌1小时，静置约24小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(92∶8，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至1000℃后，开始通入SiCl4，流量为20sccm，并在出气口的一端进行抽真空，恒温60分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为20纳米，平均长度为150微米。
如实施例1中的电池装配和测试，研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为900mAh/g，1C的可逆容量为770mAh/g，10C的可逆容量为680mAh/g，显示了较好的电化学行为。
实施例10：称取0.001mol AuCl3·6H2O并加入到烧杯中，再加入100ml乙醇，搅拌溶解，然后加入12g硬碳球，其平均粒径为1微米，搅拌10小时，静置约72小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(90∶10，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至1000℃后，开始通入SiH4，流量为25sccm，并在出气口的一端进行抽真空，恒温90分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为5纳米，平均长度为55微米。
如实施例1中的电池装配和测试，研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1000mAh/g，1C的可逆容量为730mAh/g，10C的可逆容量为680mAh/g，显示了较好的电化学行为。
实施例11：称取0.001mol AuCl3·6H2O，0.003mol FeCl3·6H2O，0.02molCo(CH3COO)2·4H2O并加入到烧杯中，再加入100ml乙二醇，搅拌溶解，然后加入1g硬碳球，其平均粒径为100纳米，搅拌20小时，静置约48小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；在这之前在另一个三氧化二铝舟中放入5g SiO，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(122∶8，v/v)，总流量为200sccm，程序升温至1000℃后，并在出气口的一端进行抽真空，恒温50小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为500纳米，平均长度为100微米。
如实施例1中的电池装配和测试，研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为976mAh/g，1C的可逆容量为790mAh/g，10C的可逆容量为590mAh/g，显示了较好的电化学行为。
实施例12：称取0.008mol Ni(NO3)2·6H2O并加入到烧杯中，再加入100ml异丙醇，搅拌溶解，然后加入1g硬碳球，其平均粒径为100纳米，搅拌4小时，静置约36小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；在这之前在另一个三氧化二铝舟中放入一片经掺杂的n型Si片，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(92∶8，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至900℃后，并在出气口的一端进行抽真空，恒温3小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为10纳米，平均长度为33微米。
如实施例1中的电池装配和测试，研究证明，所述纳米硅线/中间相碳微球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1250mAh/g，1C的可逆容量为760mAh/g，10C的可逆容量为370mAh/g。
实施例13：称取0.1molAuCl3·6H2O并加入到烧杯中，再加入100ml丙三醇，搅拌溶解，然后加入1g硬碳球，其平均粒径为10微米，搅拌12小时，静置约72小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；然后充入氩气和氢气的混合气(92∶8，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至1000℃后，开始通入SiCl4，流量为50sccm，并在出气口的一端进行抽真空，并在出气口的一端进行抽真空，并且在这一端的外围有冷却水通过，恒温5小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为9纳米，平均长度为130微米。
如实施例1中的电池装配和测试，研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为860mAh/g，1C的可逆容量为700mAh/g，10C的可逆容量为625mAh/g，显示了较好的电化学行为。
实施例14：称取0.0001mol TiCl4并加入到烧杯中，再加入50ml丙三醇和50ml异丙醇，搅拌溶解，然后加入10g硬碳球，其平均粒径为20微米，搅拌30分钟，静置约5小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入高纯氢气，流量为80sccm，程序升温至1300℃后，开始通入SiCl4，流量为80sccm，并在出气口的一端进行抽真空，并在出气口的一端进行抽真空，恒温90分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为5纳米，平均长度为10微米。
如实施例1中的电池装配和测试，研究证明，所述纳米硅线/石墨化的中间相碳微球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1500mAh/g，1C的可逆容量为800mAh/g，10C的可逆容量为400mAh/g，说明这种材料非常有应用前景。
实施例15：称取0.001molAuCl3·6H2O，0.001mol Co(CH3COO)2·4H2O，0.001molTiCl4，0.001mol Fe(NO3)3·9H2O并加入到烧杯中，再加入10ml丙三醇，50ml甲醇，40ml乙醇，搅拌溶解，然后加入1g硬碳球，其平均粒径为500纳米，搅拌4小时，静置约40小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；在这之前在另一个三氧化二铝舟中放入5g SiO，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(92∶8，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至1000℃后，并在出气口的一端进行抽真空，恒温10分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为1纳米，平均长度为30微米。
如实施例1中的电池装配和测试，研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为850mAh/g，1C的可逆容量为630mAh/g，10C的可逆容量为510mAh/g，显示了较好的电化学行为。
实施例16：称取0.05mol AuCl3·6H2O并加入到烧杯中，再加入100ml乙醇，搅拌溶解，然后加入0.5g天然鳞片石墨(平均粒径为1微米)，0.5g硬碳球(平均粒径为1微米)，搅拌30分钟，静置约60小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；在这之前在另一个三氧化二铝舟中放入5g SiO，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(92∶8，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至1000℃后，并在出气口的一端进行抽真空，恒温50分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/(硬碳球-天然鳞片石墨)复合材料，纳米硅线的平均直径为15纳米，平均长度为10微米。
如实施例1中的电池装配和测试，研究证明，所述纳米硅线/(硬碳球-天然鳞片石墨)复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1100mAh/g，1C的可逆容量为900mAh/g，10C的可逆容量为830mAh/g，显示了较好的电化学行为。
实施例17：称取0.006mol AuCl3·6H2O，0.004mol RuCl3·6H2O并加入到烧杯中，再加入100ml蒸馏水，搅拌溶解，然后加入1g硬碳球(其平均粒径为10微米，无序结构)，1g球形石墨(其平均粒径为10微米)，搅拌1小时，静置约36小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(92∶5，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至900℃后，开始通入SiH4，流量为40sccm，并在出气口的一端进行抽真空，恒温100小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/(硬碳球-球形石墨)复合材料，纳米硅线的平均直径为15纳米，平均长度为500微米。
如实施例1中的电池装配和测试，研究证明，所述纳米硅线/(硬碳球-球形石墨)复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1700mAh/g，1C的可逆容量为980mAh/g，10C的可逆容量为390mAh/g，显示了较好的动力学行为，并且得到锂离子电池的循环性较好。
实施例18：称取0.001molAuCl3·6H2O并加入到烧杯中，再加入100ml丙三醇，搅拌溶解，然后加入1g硬碳球，其平均粒径为100纳米，搅拌2小时，静置约49小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一石墨舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；在这之前在另一石墨舟中放入一片掺杂的n型si片，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(82∶18，v/v)，总流量为200sccm，程序升温至900℃后，并在出气口的一端进行抽真空，恒温100小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为180纳米，平均长度为600微米。
如实施例1中的电池装配和测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为990mAh/g，1C的可逆容量为750mAh/g，10C的可逆容量为520mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例19：称取0.0001mol RuCl3·6H2O并加入到烧杯中，再加入100ml甲醇，搅拌溶解，然后加入1g硬碳球，其平均粒径为100纳米，搅拌1小时，静置约12小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入高纯氢气，流量为100sccm，程序升温至1500℃后，开始通入SiCl4，流量为10sccm并在出气口的一端进行抽真空，恒温10分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为5纳米，平均长度为50纳米。
将所得到的材料与聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于导电玻璃ITO上，干燥后所得的涂覆层厚度约15μm.得到的电极作为染料敏化太阳能电池的对电极使用。将这一电极，与采用N3染料表面敏化的ITO-TiO2电极组成染料敏化太阳能电池，使用LiI-3HPN-SiO2固体电解质，1.5M太阳单位辐射下，太阳能电池的转换效率可达3.7％。与采用表面涂覆Pt的对电极性能相当。
实施例20：称取0.1mol AuCl3·6H2O放入烧杯中，加入100ml蒸馏水，搅拌溶解；然后再称取0.1mol柠檬酸三钠和0.1mol乙酸钠，并加入100ml的蒸馏水，搅拌溶解；然后将前者滴加到后者中，搅拌，得到被还原的溶液；再称取2g氢氧化钠加入到100ml蒸馏水中，再称取0.1mol硼氢化钠加入到上述的碱性溶液，得到还原剂溶液。称取0.0005mol SnCl2·6H2O加入到500ml、浓度为0.001M盐酸的溶液中，然后加入3g硬碳球(平均粒径为200纳米)，进行搅拌15分钟，再过滤、使用蒸馏水反复清洗、烘干。将敏化后的碳材料加入到含有0.0001mol PdCl2的1000ml溶液中，搅拌15分钟，再过滤、使用蒸馏水反复清洗、烘干。然后在被还原溶液中加入经过敏化、活化的硬碳球，然后升温至95℃，同时开始滴加硼氢化钠溶液，并调节pH＝4，持续搅拌1小时，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(82∶18，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至1000℃后，开始通入SiH4，流量为10sccm，并在出气口的一端进行抽真空，恒温90分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为5纳米，平均长度为550纳米。
如实施例1中的电池装配和测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1090mAh/g，1C的可逆容量为940mAh/g，10C的可逆容量为760mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例21：称取0.01mol Ni(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入100ml蒸馏水，搅拌溶解；然后再称取0.06mol柠檬酸三钠和0.01mol乙酸钠，并加入100ml的蒸馏水，搅拌溶解；然后将前者滴加到后者中，搅拌，得到被还原的溶液；再称取4g氢氧化钠加入到2000ml蒸馏水中，再称取0.002mol硼氢化钠加入到上述的碱性溶液，得到还原剂溶液。称取0.0001mol SnCl2·6H2O加入到1000ml，浓度为0.1M盐酸溶液中，然后加入10g硬碳球(平均粒径为20微米，无序结构)，进行搅拌1小时，再过滤、使用蒸馏水反复清洗、烘干。将敏化后的碳材料加入到含有0.1MPdCl2的100ml溶液中，搅拌2小时，再过滤、使用蒸馏水反复清洗、烘干。然后在被还原溶液中加入经过敏化、活化的石墨化的中间相碳微球，再升温至50℃，同时开始滴加硼氢化钠溶液，并调节pH＝10，持续搅拌10分钟，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；在这之前在另一个三氧化二铝舟中放入4g SiO，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(92∶18，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至1500℃后，，并在出气口的一端进行抽真空，恒温80分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为5纳米，平均长度为2微米。
如实施例1中的电池装配和测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1120mAh/g，1C的可逆容量为950mAh/g，10C的可逆容量为760mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例22：称取0.0001mol Co(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入1000ml蒸馏水，搅拌溶解；然后再称取0.0001mol柠檬酸三钠和0.0001mol乙酸钠，并加入1000ml的蒸馏水，搅拌溶解；然后将前者滴加到后者中，搅拌，得到被还原的溶液；再称取40g氢氧化钠加入到1000ml蒸馏水中，再称取0.0001mol硼氢化钠加入到上述的碱性溶液，得到还原剂溶液。称取0.0001mol SnCl2·6H2O加入到含有0.005mol盐酸的1000ml溶液中，然后加入4g天然鳞片石墨(平均粒径为10微米)，进行搅拌2小时，再过滤、使用蒸馏水反复清洗、烘干。将敏化后的碳材料加入到含有0.0001mol PdCl2的1000ml溶液中，搅拌15分钟，再过滤、使用蒸馏水反复清洗、烘干。然后在被还原溶液中加入经过敏化、活化的天然鳞片石墨，保持为室温25℃，同时开始滴加硼氢化钠溶液，并调节pH＝12，持续搅拌30分钟，分离、干燥；将所得物质放置在一石墨舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；在这之前在另一石墨舟中放入4gSiO，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入高纯氢气，流量为50sccm，程序升温至1300℃后，并在出气口的一端进行抽真空，恒温3小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/天然鳞片石墨复合材料，纳米硅线的平均直径为12纳米，平均长度为102微米。
如实施例1中的电池装配和测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述纳米硅线/天然鳞片石墨复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为860mAh/g，1C的可逆容量为770mAh/g，10C的可逆容量为500mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例23：称取0.1mol Fe(NO3)3·9H2O放入烧杯中，加入100ml蒸馏水，搅拌溶解；然后再称取0.00005mol柠檬酸三钠和0.5mol乙酸钠，并加入500ml的蒸馏水，搅拌溶解；然后将前者滴加到后者中，搅拌，得到被还原的溶液；再称取6g氢氧化钠加入到40ml蒸馏水中，再称取0.05mol硼氢化钠加入到上述的碱性溶液，得到还原剂溶液。称取0.4mol SnCl2·6H2O加入到含有0.045mol盐酸的400ml溶液中，然后加入8g球形石墨(平均粒径为15微米)，进行搅拌15分钟，再过滤、使用蒸馏水反复清洗、烘干。将敏化后的碳材料加入到含有0.1mol PdCl2的100ml溶液中，搅拌2小时，再过滤、使用蒸馏水反复清洗、烘干。然后在被还原溶液中加入经过敏化、活化的球形石墨，再升温至95℃，同时开始滴加硼氢化钠溶液，并调节pH＝11，持续搅拌10分钟，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入高纯氢气，流量为150sccm，程序升温至900℃后，开始通入SiCl4，流量为50sccm，并在出气口的一端进行抽真空，恒温100小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/球形石墨复合材料，纳米硅线的平均直径为37纳米，平均长度为600微米。
如实施例1中的电池装配和测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述纳米硅线/球形石墨复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为970mAh/g，1C的可逆容量为790mAh/g，10C的可逆容量为560mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例24：称取0.01mol AuCl3·6H2O放入烧杯中，加入100ml蒸馏水，搅拌溶解；然后再称取0.05mol柠檬酸三钠和0.05mol乙酸钠，并加入50ml的蒸馏水，搅拌溶解；然后将前者滴加到后者中，搅拌，得到被还原的溶液；再称取2g氢氧化钠加入到50ml蒸馏水中，再称取0.001mol硼氢化钠加入到上述的碱性溶液，得到还原剂溶液。称取0.0005mol SnCl2·6H2O加入到250ml浓度为0.005M盐酸的溶液中，然后加入2g球形石墨(平均粒径为2微米)和2g硬碳球(平均粒径为2微米)，进行搅拌30分钟，再过滤、使用蒸馏水反复清洗、烘干。将敏化后的碳材料加入到含有0.0005molPdCl2的5000ml溶液中，搅拌30分钟，再过滤、使用蒸馏水反复清洗、烘干。然后在被还原溶液中加入经过敏化、活化的硬碳球，然后升温至75℃，同时开始滴加硼氢化钠溶液，并调节pH＝10，持续搅拌30分钟，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(85∶15，v/v)，总流量为200sccm，程序升温至1400℃后，开始通入SiH4，流量为50sccm并在出气口的一端进行抽真空，恒温90分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/(硬碳球-球形石墨)复合材料，纳米硅线的平均直径为25纳米，平均长度为85微米。
如实施例1中的电池装配和测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述纳米硅线/(硬碳球-球形石墨)复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1050mAh/g，1C的可逆容量为890mAh/g，10C的可逆容量为660mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例25：称取0.001mol AuCl3·6H2O放入烧杯中，加入100ml蒸馏水，搅拌溶解；然后再称取0.003mol柠檬酸三钠和0.0001mol乙酸钠，并加入1L的蒸馏水，搅拌溶解；然后将前者滴加到后者中，搅拌，得到被还原的溶液；再称取2g氢氧化钠加入到40ml蒸馏水中，再称取0.001mol硼氢化钠加入到上述的碱性溶液，得到还原剂溶液。称取0.0001mol SnCl2·6H2O加入到150ml浓度为0.003M盐酸的溶液中，然后加入5g硬碳球(平均粒径为600纳米)，进行搅拌50分钟，再过滤、使用蒸馏水反复清洗、烘干。将敏化后的碳材料加入到含有0.0001mol AgNO3的150ml溶液中，搅拌50分钟，再过滤、使用蒸馏水反复清洗、烘干。然后在被还原溶液中加入经过敏化、活化的硬碳球，然后升温至60℃，同时开始滴加硼氢化钠溶液，并调节pH＝5，持续搅拌1小时，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入高纯氢气(95∶5，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至800℃后，开始通入SiH4，流量为10sccm并在出气口的一端进行抽真空，恒温15分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为7纳米，平均长度为30纳米。
如实施例1中的电池装配和测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为980mAh/g，1C的可逆容量为820mAh/g，10C的可逆容量为570mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例26：称取0.001mol AuCl3·6H2O放入烧杯中，加入100ml蒸馏水，搅拌溶解；然后再称取0.003mol柠檬酸三钠和0.001mol乙酸钠，并加入100ml的蒸馏水，搅拌溶解；然后将前者滴加到后者中，搅拌，得到被还原的溶液；再称取2g氢氧化钠加入到40ml蒸馏水中，再称取0.001mol硼氢化钠加入到上述的碱性溶液，得到还原剂溶液。称取0.0001mol SnCl2·6H2O加入到150ml浓度为0.003M盐酸的溶液中，然后加入5g硬碳球(平均粒径为600纳米)，进行搅拌50分钟，再过滤、使用蒸馏水反复清洗、烘干。将敏化后的碳材料加入到含有0.0001mol PdCl2的500ml溶液中，搅拌50分钟，再过滤、使用蒸馏水反复清洗、烘干。然后在被还原溶液中加入经过敏化、活化的硬碳球，然后升温至60℃，同时开始滴加硼氢化钠溶液，并调节pH＝4.5，持续搅拌2小时，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入高纯氢气(82∶18，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至1500℃后，开始通入SiCl4，流量为30sccm并在出气口的一端进行抽真空，恒温3小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为20纳米，平均长度为200微米。
如实施例1中的电池装配和测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1000mAh/g，1C的可逆容量为780mAh/g，10C的可逆容量为500mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例27：称取0.001mol AuCl3·6H2O放入烧杯中，加入100ml蒸馏水，搅拌溶解；然后再称取0.003mol柠檬酸三钠和0.001mol乙酸钠，并加入100ml的蒸馏水，搅拌溶解；然后将前者滴加到后者中，搅拌，得到被还原的溶液；再称取2g氢氧化钠加入到40ml蒸馏水中，再称取0.001mol硼氢化钠加入到上述的碱性溶液，得到还原剂溶液。称取0.0001mol SnCl2·6H2O加入到150ml浓度为0.003M盐酸的溶液中，然后加入5g硬碳球(平均粒径为600纳米，无序结构)，进行搅拌50分钟，再过滤、使用蒸馏水反复清洗、烘干。将敏化后的碳材料加入到含有0.0001mol AgNO3的150ml溶液中，搅拌50分钟，再过滤、使用蒸馏水反复清洗、烘干。然后在被还原溶液中加入经过敏化、活化的硬碳球，然后升温至60℃，同时开始滴加硼氢化钠溶液，并调节pH＝11，持续搅拌1小时，分离、干燥；将所得物质放置在一个三氧化二铝舟中，然后装入管式炉，放置在偏向出气口的一端；在这之前在另一个三氧化二铝舟中放入4gSiO，并将此舟放置到管式炉的中部，然后充入氩气和氢气的混合气(92∶8，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至1200℃后，并在出气口的一端进行抽真空，恒温80分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为11纳米，平均长度为120微米。
如实施例1中的电池装配和测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为960mAh/g，1C的可逆容量为880mAh/g，10C的可逆容量为500mAh/g，显示了较好的动力学行为。
实施例28：将5g SiO装在一石墨舟，然后放置在管式炉(带抽真空装置及冷却水装置)的中间；再将未经任何处理的1g硬碳球(颗粒直径为150纳米)放在在另一石墨舟，然后放入管式炉，放置在偏向气体出口的一端，并与SiO源保持一段距离，然后充入氩气和氢气的混合气(85∶15，v/v)，总流量为100sccm，待程序升温至1500℃后，在出气口的一端进行抽真空，同时在这一端开启冷却水，保持恒温10分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为11纳米，平均长度为600纳米。
称取实施例28所得纳米硅线/硬碳球复合材料0.5g，加入溶解有0.3g K2PtCl6的150ml乙二醇溶液中，充分搅拌10小时后，于160℃在氩气保护下回流约12小时，自然冷却至室温后，将产物以乙醇反复冲洗，所得产物即碳绒球负载纳米Pt，Pt负载量为11wt.％，Pt较好的分散于其表面，其平均直径为4.5纳米。将上述溶液中K2PtCl6的含量提高到0.6g，则碳绒球表面的Pt负载量可达到30wt.％，Pt的平均直径为3.5纳米，用于直接甲醇燃料电池中，其对甲醇电化学氧化的催化活性与美国ETEK公司所生产的Pt/Vulcan XC-72催化剂(负载量为60wt.％)相当。用于氢氧燃料电池中，其催化活性是美国ETEK公司所生产的Pt/VulcanXC-72催化剂(负载量为60wt.％)的1.1倍。用于质子交换膜燃料电池中，其催化活性是美国ETEK公司所生产的Pt/VulcanXC-72催化剂(负载量为60wt.％)的2倍。用于二甲醚燃料电池中，其催化活性是美国ETEK公司所生产的Pt/Vulcan XC-72催化剂(负载量为60wt.％)的0.5倍。用于直接硼氢化钠燃料电池中，其催化活性是美国ETEK公司所生产的Pt/Vulcan XC-72催化剂(负载量为60wt.％)的0.65倍。
实施例29：将10g SiO装在一石墨舟，然后放置在管式炉(带抽真空装置及冷却水装置)的中间；再将未经任何处理的1g硬碳球(平均直径为200纳米)放在在另一石墨舟，然后放入管式炉，放置在偏向气体出口的一端，并与SiO源保持一段距离，然后充入氩气和氢气的混合气(85∶15，v/v)，总流量为200sccm，待程序升温至900℃后，在出气口的一端进行抽真空，保持恒温100小时进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为2纳米，平均长度为1微米。
将实施例29的纳米硅线/硬碳球复合材料与导电乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比85∶5∶10混合并压制到泡沫镍上制备成电极，以6M KOH为电解液，在0.9V时，获得最大比电容量为180F/g，功率密度为20kW/g，能量密度为6W小时/g，表现出良好的电双层特性，是一种非常有潜力的超级电容器材料。
实施例30：将0.5g Si和3g SiO2装在一个三氧化二铝舟，然后放置在管式炉(带抽真空装置及冷却水装置)的中间；再将未经任何处理的1g硬碳球(平均直径为1微米)放在在另一个三氧化二铝舟，然后放入管式炉，放置在偏向气体出口的一端，并与Si源保持一段距离，然后充入氩气和氢气的混合气(85∶15，v/v)，总流量为100sccm，待程序升温至1200℃后，在出气口的一端进行抽真空，同时在这一端开启冷却水，保持恒温60分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温，即得产物为纳米硅线/硬碳球复合材料，纳米硅线的平均直径为9纳米，平均长度为900纳米。
如实施例1中的电池装配和测试，实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述纳米硅线/硬碳球复合材料作为负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为1070mAh/g，1C的可逆容量为780mAh/g，10C的可逆容量为520mAh/g，显示了较好的动力学行为。
Claims (10)
1、一种纳米硅线/碳复合材料，其包括碳基体，及在其上生长的纳米硅线；所述的碳基体的平均直径为100纳米～100微米；所述的纳米硅线的直径为1～500纳米，长度为30纳米～200微米。
2、如权利要求1所述的纳米硅线/碳复合材料，其特征在于：所述的基体碳材料为石墨化的碳材料，或无序结构的碳材料。
3、如权利要求1所述的纳米硅线/碳复合材料，其特征在于：所述的纳米硅线具有笔直的几何外观，或具有弯曲或螺旋线的几何外观。
4、权利要求1～3之一所述的纳米硅线/碳复合材料作为二次锂电池的负极材料的应用。
5、权利要求1～3之一所述的纳米硅线/碳复合材料作为各种燃料电池催化剂的载体的应用。
6、权利要求1～3之一所述的纳米硅线/碳复合材料作为染料敏化太阳能电池的电极材料、或是混合电化学装置电极材料和超级电容器电极材料的应用。
7、权利要求1～3之一所述的纳米硅线/碳复合材料作为载型催化剂的载体的应用。
8、一种权利要求1所述的纳米硅线/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
在管式炉中，按照常规方法进行化学气相沉积，在900～1500℃温度恒温10分钟～100小时，将硅沉积到碳材料的表面，得到本发明的纳米硅线/碳复合材料；所述的硅为直接放入管式炉中的SiO、n型Si片或p型Si片，或是通入SiH4或SiCl4。
9、如权利要求8所述的纳米硅线/碳复合材料的制备方法，其特征在于：还包括先将碳材料进行催化剂负载，然后再将硅沉积到碳上，具体步骤如下：
1)催化剂溶液的配制
使用选自蒸馏水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种溶剂配制0.0001～0.1M的催化剂溶液；
所述的催化剂为选自金属Au，Fe，Co，Ni，Ru，Pr，Ti，或其相应的盐AuCl3·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，FeSO4·7H2O，FeCl3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，Ni(NO3)2·6H2O，RuCl3·6H2O，PrCl3·6H2O或TiCl4中的一种或几种；
2)催化剂负载
将作为基体材料的碳材料加入到步骤1)制得的催化剂溶液中，所述的催化剂的加入量为每克碳材料加入0.00001～0.1mol催化剂，搅拌30分钟～20小时，静置5～72小时，分离、干燥，得到催化剂负载的碳材料。
10、如权利要求8所述的纳米硅线/碳复合材料的制备方法，其特征在于：还包括先将碳材料进行敏化、活化、及催化剂负载，然后再将硅沉积到碳上，具体步骤如下：
1)化学镀前驱溶液的配制
配制溶液A：使用蒸馏水将选自金属Au、Fe、Co、或Ni，或其相应的盐Fe(NO3)3·9H2O，AuCl3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O中的一种或几种物质配制成0.0001～1M的溶液A；
配制溶液B：配制含有柠檬酸三钠和乙酸钠的蒸馏水溶液B；所述的柠檬酸三钠的浓度为0.00005～1M；所述的乙酸钠的浓度分别为0.0001～1M；
将溶液A滴加到溶液B中，搅拌均匀，得到混合溶液C；
配制溶液D：使用蒸馏水将氢氧化钠和硼氢化钠配制成还原剂溶液D；其中的氢氧化钠的浓度为0.05～3.75M，硼氢化钠的浓度为0.0001～1.25M；
2)碳材料的敏化及活化
配制溶液E：将SnCl2·6H2O加入到0.001～0.1M盐酸中，配制成浓度为0.0001～1M的溶液E；
将作为基体材料的碳材料4～10g加入到溶液E中，溶液E与碳材料的比例为30～250ml∶1g，搅拌15分钟～2小时进行敏化，过滤，使用蒸馏水清洗，烘干，得到敏化的碳材料；
将敏化后的碳材料加入到0.0001～1M PdCl2或AgNO3溶液中，碳材料与PdCl2或AgNO3溶液的比例为2g∶25～2500ml，搅拌15分钟～2小时，过滤，使用蒸馏水清洗，烘干，得到活化的碳材料；
3)催化剂的负载
将步骤2)得到的活化的碳材料加入到步骤1)制备的混合溶液C中，搅拌，升温至25～95℃，调节溶液的pH＝4～12，然后滴加步骤1)制备的还原剂溶液D，待滴加完，继续搅拌10分钟～2小时，分离，干燥，得到催化剂负载的碳材料；加入的活化的碳材料、溶液C、溶液D的比例为4～10g∶150～2000ml∶40～2000ml。
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