CN103840134B - 一种基于石墨烯‑石墨球复合材料的锂电池电极片的制备方法 - Google Patents

一种基于石墨烯‑石墨球复合材料的锂电池电极片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于化学合成技术领域，提供了一种基于石墨烯‑石墨球复合材料的锂电池电极片的制备方法，通过用立体式化学气相沉积的方法，在高温下通过多孔催化金属裂解碳氢气体，得到气相的碳自由基，所述碳自由基沉积到石墨球的石墨化表面，原位地在石墨球表面生长出石墨烯，从而制备出石墨烯‑石墨球复合材料；将得到的石墨烯‑石墨球复合材料与PVDF粘合剂混合，调成浆液后直接涂敷或旋转涂布至铜箔表面，再烘干、压实和剪切，得到锂电池电极片。本发明可以大量地制备基于石墨烯‑石墨球复合材料的锂电池电极片，极大地提高锂电池负极材料的性能，解决目前锂动力电池能量密度和功率密度不足的问题。

Description

一种基于石墨烯-石墨球复合材料的锂电池电极片的制备 方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯-石墨球复合材料的锂电池电极片的制备方法。
背景技术
目前，80％以上的锂电池采用天然石墨球或人工石墨球，石墨化碳材料仍然是锂电池负极材料的主流。但在锂储量以及电子导电性方面，目前使用的天然石墨球和人造石墨球都还有很大的提升空间。
石墨烯是一种单原子层二维材料，具有超大的比表面积(2630m2/g)，良好的导电性和导热性，是很有潜力的储能材料。如果将单层石墨烯以杂乱无章的形式排列，那么石墨烯的两个表面都可以结合离锂子，理论储锂量将大于744mAh/g。除此之外，在锂电池应用方面，石墨烯材料还具有独特的优势。一方面，石墨烯具有优良的导电和导热特性，可以降低电极的电阻，并提高热稳定性；另一方面，石墨烯片层的尺度在微纳米量级，小于石墨粉或石墨球，大大缩短了锂离子在石墨烯片层之间的传输路径。理想情况下，石墨烯片层全部垂直于电极片，这样可以缩短锂离子在石墨烯片层之间的扩散距离，同时也加快了锂离子嵌入和脱出的速度。
石墨烯用于锂电池所测得不可逆容量和循环性能明显不足，几十次循环后，容量出现了较大程度的衰减。其原因是过大的比表面积，在初次充放电时，大量的锂离子在石墨烯表面沉积，形成活性的固态电解质界面层(SEI)，从而造成这部分锂离子在后续充放电中的不可逆。此外，活性的SEI膜在后续的充放电过程中，会产生类似金属锂电极的枝晶锂问题，从而影响电池的安全性和循环性能。
石墨烯-石墨球复合材料，既具有石墨烯导电率高、储锂量大的优点，又结合了石墨球安全性高的长处，是制备锂电池负极的理想材料。目前制备石墨烯-石墨球复合材料，通常有三种路径：(1)将石墨球进行弱氧化插层，将表面部分的石墨氧化，还原后得到表面是石墨烯，内核是石墨球的结构。但该工艺难以控制弱氧化插层的程度，所制得样品的均一性较差。(2)在液相中将石墨球与石墨烯混合，然后滤干。但石墨烯在水及有机溶剂中都很难分散，与石墨球混合时，只有少量的石墨烯能包覆到石墨球中。(3)在液相中将石墨球与氧化石墨烯均匀混合，然后将氧化石墨烯还原。该方法解决了石墨烯难以分散的问题，但却带来氧化石墨烯还原不彻底的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种适合低成本工业化大规模生产、高质量的基于石墨烯-石墨球复合材料的锂电池电极片的制备方法。
本发明实施例是这样实现的，一种基于石墨烯-石墨球复合材料的锂电池电极片的制备方法，通过用立体式化学气相沉积的方法，在高温下通过多孔催化金属裂解碳氢气体，得到气相的碳自由基，所述碳自由基沉积到石墨球的石墨化表面，原位地在石墨球表面生长出石墨烯，从而制备出石墨烯-石墨球复合材料，将得到的石墨烯-石墨球复合材料与PVDF粘合剂混合，调成浆液后直接涂敷或旋转涂布至铜箔表面，再烘干、压实和剪切，得到锂电池电极片。
在优选的实施例中，该方法进一步包括对石墨球表面处理，处理方法为在高温下用氢气处理人造石墨球原料，刻蚀石墨球表面无定形结构，得到石墨化结构的表面。
在优选的实施例中，所述多孔结构的催化金属为铜或镍。
在优选的实施例中，所述碳氢气体为甲烷。
在本发明的实施例中，有如下的技术效果：可以大量地制备石墨烯-石墨球复合材料，极大地提高锂电池负极材料的性能，解决目前锂动力电池能量密度和功率密度不足的问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的实施例中，通过用立体式化学气相沉积的方法，在高温下通过多孔催化金属裂解碳氢气体，原位地在石墨球表面生长出高质量的石墨烯，从而制备出石墨烯-石墨球复合材料，然后将该石墨烯-石墨球复合材料制成锂电池电极片。
所述制备方法包括如下步骤：
1、在高温下用氢气处理人造石墨球原料，刻蚀石墨球表面无定形结构，得到石墨化结构的表面。
2、在高温下，使用多孔结构的催化金属裂解碳氢气体，得到气相的碳自由基，这些碳自由基沉积到石墨球的石墨化表面，原位地生长出高质量的石墨烯，从而制得石墨烯-石墨球复合材料。在本发明实施例中，所述多孔结构的催化金属可以为铜、镍。
3、将得到的石墨烯-石墨球复合材料与PVDF(聚偏氟乙烯)粘合剂混合，调成浆液后直接涂敷或旋转涂布至铜箔表面，再烘干、压实和剪切，得到锂电池电极片。
以下结合具体实施例来说明。
本实施例中石墨烯材料制备方法的实施流程如下：
用石英管式炉，在高温下用氢气处理人造石墨球原料，刻蚀石墨球表面无定形结构，得到石墨化结构的表面。然后通入碳氢气体，如甲烷，在多孔结构的催化金属下，裂解碳氢气体得到气相的碳自由基。这些碳自由基沉积到石墨球的石墨化表面，原位地生长出高质量的石墨烯，制得石墨烯-石墨球复合材料。
将得到的石墨烯-石墨球复合材料与PVDF粘合剂混合，调成浆液后直接涂敷或旋转涂布至铜箔表面，再烘干、压实和剪切，得到锂电池电极片。
采用化学气相沉积技术，通过裂解碳氢气体，直接在石墨球表面原位地生长出石墨烯，所得到的石墨烯导电率高，对石墨球的包覆性好。
结合多孔结构的催化金属，实现立体式地原位生长。高温下催化金属将碳氢气体裂解成碳氢自由基和碳自由基团，这些自由基团在石墨球的石墨化表面沉积，形成石墨烯。这种立体式的结构，所得可以大量地制备石墨烯-石墨球复合材料。
在气相中直接制备得到固态的石墨烯-石墨球复合材料，避免了各种液相处理时污染和氧化过程，从而得到高导电率的石墨烯。而固态的石墨烯-石墨球复合材料，也有利于后续锂电极的制备。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于石墨烯-石墨球复合材料的锂电池电极片的制备方法，其特征在于，通过用立体式化学气相沉积的方法，在高温下通过多孔催化金属裂解碳氢气体，得到气相的碳自由基，所述碳自由基沉积到石墨球的石墨化表面，原位地在石墨球表面生长出石墨烯，从而制备出石墨烯-石墨球复合材料；
将得到的石墨烯-石墨球复合材料与PVDF粘合剂混合，调成浆液后直接涂敷或旋转涂布至铜箔表面，再烘干、压实和剪切，得到锂电池电极片。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括对石墨球表面处理，处理方法为在高温下用氢气处理人造石墨球原料，刻蚀石墨球表面无定形结构，得到石墨化结构的表面。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔结构的催化金属为铜或镍。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳氢气体为甲烷。
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