CN102412396A - 一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，电极材料为正极材料或负极材料，包覆的石墨烯非连续地紧密地附着在电极材料颗粒表面，具有优异的导电性能和锂离子迁移率。本发明非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料具有广泛的应用前景，能大幅提高锂离子电池的综合性能，同时本发明成本低廉，适于大规模工业化生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料，特别是涉及一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料。
背景技术
锂离子电池是由正、负电极和电解液组成，通过Li+嵌入和嵌出正负电极材料进行能量交换的一种可充放电的高能电池。当电池充电时，锂离子从正极中嵌出，在负极中嵌入，放电时反之。需要一个电极在组装前处于嵌锂的状态，一般选择相对锂而言电位大于3.5V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物作为正极，如Li1-XCoO2(0＜X＜0.8)、Li1-XNiO2(0＜X＜0.8)及Li1-XMn2O4(0＜X＜1)。作为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料和金属氧化物。
磷酸铁锂因其具有安全性高、价格便宜和放电平台平稳等优点能成为锂离子电池正极材料的研究热点。但磷酸铁锂的导电性差，锂离子扩散速度慢，高倍率充放电时实际比容量低，这些问题制约着磷酸铁锂产业化的发展。目前，常通过掺杂导电剂或包覆导电剂等方法制备磷酸铁锂复合材料来提高磷酸铁锂的离子迁移率和电子导电率，但所报道的磷酸铁锂复合材料仍存在一定的问题：碳纳米管的制备成本高，导致掺杂碳纳米管的磷酸铁锂复合材料成本过高，不利于大规模工业化生产；天然石墨粉或碳黑等导电剂包覆的磷酸铁锂复合材料表面结构复杂、界面电阻较大，在倍率充放电时容量出现大幅度下降并且其振实密度也大幅度下降。
石墨烯是近几年迅速兴起一种导电材料，为单层或多层的极薄的碳材料结构，拥有极其优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g。公开号为CN 101800310A的中国专利申请中公开了一种在磷酸铁锂中掺杂石墨烯的复合正极材料，其材料的导电性得到了提高，但是由于在磷酸铁锂中直接添加石墨烯易造成石墨烯在磷酸铁锂中的分布不均匀，出现团聚等现象。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，石墨烯呈非连续分布，具有优异的导电性能和锂离子迁移率。本发明非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料大幅提高了锂离子电池的综合性能，同时本发明成本低廉，适于大规模工业化生产和应用。
本发明提供的一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其中，电极材料为正极材料或负极材料，包覆的石墨烯非连续地紧密地附着在电极材料颗粒表面。
优选地，石墨烯为多层石墨烯。更优选地，石墨烯为2～10层的多层石墨烯。
优选地，石墨烯包覆的面积不小于所述电极材料颗粒总表面积的30％。更优选地，石墨烯包覆的面积占所述电极材料颗粒总表面积的30％～99％。
优选地，电极材料颗粒为一次粒子或二次粒子。更优选地，一次粒子的粒径为5nm～25μm。
优选地，正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、硅酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂和磷酸铁锂中的一种或几种。本发明电极材料亦可为常见活性材料经过改性后的复合材料。
优选地，负极材料为钛酸锂、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、纳米硅、硅碳合金、硅锡合金和锡合金中的一种或几种。
优选地，非连续的石墨烯与所述电极材料的质量比为0.2～10％。
本发明提供的非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料具有以下优势：
(1)现有技术中连续的石墨烯是完整的结构，不利于锂离子的嵌入和嵌出，而本发明中包覆的石墨烯结构是非连续的，利于锂离子从非连续石墨烯的缺陷处嵌入和嵌出，具有良好的锂离子迁移率，从而本发明具有优异的导电性能，大幅提高了锂离子电池的综合性能，实现了电化学性能质的飞跃；
(2)成本低廉，适于大规模工业化生产和应用。
因此，本发明非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例一制得的非连续石墨烯包覆的正极材料的HRTEM照片；
图2为实验电池的克容量测试图；
图3为实验电池的充电性能测试图；
图4为实验电池的倍率放电性能测试图；
图5为实验电池的循环性能测试图；
图6为实验电池的低温性能测试图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明提供的一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其中，电极材料为正极材料或负极材料，包覆的石墨烯非连续地紧密地附着在电极材料颗粒表面。所述石墨烯为2～10层的多层石墨烯。石墨烯包覆的面积不小于所述电极材料颗粒总表面积的30％。
本发明按照如下方法制备获得：
将正极材料、正极材料前驱体或负极材料，置于气氛炉里烧结，通入含氧有机物，同时通入水汽，以及通入惰性气体氮气和/或氩气，通入的含氧有机物与水汽的体积分数分别为1～90％和0.1～15％，控制气氛炉里的温度为500～1300℃，反应3～40小时，冷却至室温，得到非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料。
锂离子电池电极材料包括正极材料和负极材料。正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、硅酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂和磷酸铁锂中的一种或几种。负极材料为钛酸锂、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、纳米硅、硅碳合金、硅锡合金和锡合金中的一种或几种。本发明亦可用正极材料前驱体作为原料制备非连续石墨烯包覆的锂离子电池正极材料。本发明电极材料亦可为常见活性材料经过改性后的复合材料。
含氧有机物为醇、酮、醛、酚、醚、酯、羧酸类有机物中的一种或几种，例如为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯中的一种或几种。
非连续的石墨烯与所述电极材料的质量比为0.2～10％。
本发明的烧结工艺为气相沉积法(CVD)的一种，通过将含氧有机物热解，产生碳和氢，其中，碳沉积在电极材料表面形成了石墨烯，同时由于有少量水汽的存在，部分碳与水发生反应生成H2和CO，从而形成非连续的石墨烯。该非连续的石墨烯利于锂离子从非连续石墨烯的缺陷处嵌入和嵌出，具有良好的锂离子迁移率，从而本发明具有优异的导电性能，大幅提高了锂离子电池的综合性能，实现了电化学性能质的飞跃。
实施例一
一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其中，电极材料为正极材料磷酸铁锂颗粒，包覆的石墨烯非连续地紧密地附着在磷酸铁锂颗粒表面。石墨烯包覆的面积占磷酸铁锂颗粒总表面积的99％。非连续的石墨烯与磷酸铁锂颗粒的质量比为5％。
本实施中非连续石墨烯包覆的磷酸铁锂颗粒按如下步骤制得：
将磷酸铁锂颗粒置于气氛炉里烧结，通入甲醇，同时通入水汽，以及通入惰性气体氮气和氩气，通入的甲醇和水汽的体积分数分别为40％和10％，控制气氛炉里的温度为800℃，反应20小时，甲醇在高温下发生热解生成碳和氢，其中，碳沉积在磷酸铁锂颗粒表面形成了石墨烯，同时由于有少量水汽的存在，部分碳与水发生反应生成H2和CO，从而形成非连续的石墨烯。
图1为本发明实施例一制得的非连续石墨烯包覆的磷酸铁锂颗粒的HRTEM照片，显示了磷酸铁锂颗粒(黑色)表面包覆石墨烯后的TEM图。如图1所示，磷酸铁锂颗粒(黑色)表面包覆有4～6层石墨烯，该石墨烯层多处中断形成缺陷，呈不连续分布。
实施例二
一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其中，电极材料为正极材料镍酸锂颗粒，包覆的石墨烯非连续地紧密地附着在镍酸锂颗粒表面。包覆的石墨烯为4～8层的多层石墨烯。石墨烯包覆的面积占镍酸锂颗粒总表面积的99％。非连续的石墨烯与镍酸锂颗粒的质量比为10％。
其制备方法与实施例一中相同，区别仅在于电极材料为镍酸锂颗粒，以及通入的甲醇和水汽的体积分数分别为90％和0.1％，惰性气体为氮气，控制气氛炉里的温度为500℃，反应40小时。
实施例三
一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其中，电极材料为正极材料磷酸铁锰锂颗粒，包覆的石墨烯非连续地紧密地附着在磷酸铁锰锂颗粒表面。包覆的石墨烯为2～6层的多层石墨烯。石墨烯包覆的面积占磷酸铁锰锂颗粒总表面积的30％。非连续的石墨烯与磷酸铁锰锂颗粒的质量比为0.2％。其制备方法与实施例一中相同，区别仅在于电极材料为磷酸铁锰锂颗粒，以及通入的乙酸乙酯和水汽的体积分数分别为1％和15％，惰性气体为氩气，控制气氛炉里的温度为1300℃，反应3小时。
实施例四
一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其中，电极材料为正极材料硅酸亚铁锂颗粒，包覆的石墨烯非连续地紧密地附着在硅酸亚铁锂颗粒表面。包覆的石墨烯为3～6层的多层石墨烯。石墨烯包覆的面积占硅酸亚铁锂颗粒总表面积的50％。非连续的石墨烯与硅酸亚铁锂颗粒的质量比为4％。其制备方法与实施例一中相同，区别仅在于电极材料为硅酸亚铁锂颗粒，以及通入的丙酮和水汽的体积分数分别为60％和5％，控制气氛炉里的温度为1000℃，反应10小时。
实施例五
一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其中，电极材料为负极材料天然石墨颗粒，包覆的石墨烯非连续地紧密地附着在天然石墨表面。包覆的石墨烯为3～6层的多层石墨烯。石墨烯包覆的面积占天然石墨颗粒总表面积的50％。非连续的石墨烯与天然石墨颗粒的质量比为4％。其制备方法与实施例一中相同，区别仅在于电极材料为天然石墨颗粒，以及通入的甲醇和水汽的体积分数分别为45％和8％，控制气氛炉里的温度为600℃，反应12小时。
实施例六
一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其中，电极材料为负极材料中间相碳微球颗粒，包覆的石墨烯非连续地紧密地附着在中间相碳微球表面。包覆的石墨烯为2～6层的多层石墨烯。石墨烯包覆的面积占中间相碳微球总表面积的30％。非连续的石墨烯与中间相碳微球的质量比为0.2％。其制备方法与实施例一中相同，区别仅在于电极材料为中间相碳微球颗粒，以及通入的丙酮和水汽的体积分数分别为1％和15％，惰性气体为氩气，控制气氛炉里的温度为1300℃，反应3小时。
实施例七
一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其中，电极材料为负极材料硅锡合金颗粒，包覆的石墨烯非连续地紧密地附着在硅锡合金表面。包覆的石墨烯为4～8层的多层石墨烯。石墨烯包覆的面积占硅锡合金总表面积的90％。非连续的石墨烯与中间相碳微球的质量比为10％。其制备方法与实施例一中相同，区别仅在于电极材料为硅锡合金颗粒，以及通入的乙酸乙酯和水汽的体积分数分别为90％和0.1％，惰性气体为氮气，控制气氛炉里的温度为500℃，反应40小时。
效果实施例
为对本发明上述内容的有益效果给出有力的数据支持，现提供验证实验如下。
使用实施例一制得的非连续石墨烯包覆的磷酸铁锂正极材料制作26650电池，称为实验电池。实验电池各参数指标的测试数据如图2～6所示。
图2为实验电池的克容量测试图。如图2所示(上面一条线为电压变化曲线，下面一条线为电流变化曲线)，实验电池充电电压平台高，恒压充电时间短，放电平台高且很平稳。非连续石墨烯包覆的磷酸铁锂材料的导电性能好。
图3为实验电池的充电性能测试图。如图3所示，实验电池大倍率充电性能好，能进行快速充电，非连续石墨烯包覆的磷酸铁锂材料的导电性好。
图4为实验电池的倍率放电性能测试图。如图4所示，实验电池倍率放电性能好，30C保持90％以上，非连续石墨烯包覆的磷酸铁锂材料的导电性好。
图5为实验电池的循环性能测试图。如图5所示，实验电池循环性能好，循环2000次容量保持85％以上。非连续石墨烯的包覆增强导电性、加强电解液的吸收、改善了电池容量的衰减。
图6为实验电池的低温性能测试图。如图6所示，实验电池低温性能好，-20℃下容量保持率达到80％以上。
Claims (10)
1.一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其特征在于，电极材料为正极材料或负极材料，包覆的石墨烯非连续地紧密地附着在电极材料颗粒表面。
2.如权利要求1所述的非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其特征在于，所述石墨烯为多层石墨烯。
3.如权利要求2所述的非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其特征在于，所述石墨烯为2～10层的多层石墨烯。
4.如权利要求1所述的非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其特征在于，所述石墨烯包覆的面积不小于所述电极材料颗粒总表面积的30％。
5.如权利要求4所述的非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其特征在于，石墨烯包覆的面积占所述电极材料颗粒总表面积的30％～99％。
6.如权利要求1所述的非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其特征在于，所述电极材料颗粒为一次粒子或二次粒子。
7.如权利要求6所述的非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其特征在于，所述一次粒子的粒径为5nm～25μm。
8.如权利要求1所述的非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其特征在于，所述正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、硅酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂和磷酸铁锂中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其特征在于，所述负极材料为钛酸锂、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、纳米硅、硅碳合金、硅锡合金和锡合金中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，其特征在于，所述非连续的石墨烯与所述电极材料的质量比为0.2～10％。
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