CN102054981A - 加掺氢碳元素的负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种加掺氢碳元素的负极材料，包括金属基片、活性材料层和缓冲层，其中所述活性材料层以活性材料Si或Sn元素为主，掺杂有氢碳元素，活性材料与碳元素的原子比为10∶1-100∶1，活性材料与氢元素的原子比为50∶1-100∶1；活性材料层为纳米级微晶结构或非晶结构薄膜，厚度为1-20μm；活性材料中掺杂铝、硼、铁、铜或银中的一种或几种；缓冲层为纳米级碳，厚度为10-500μm；采用磁控溅射方式沉积。本发明加掺氧碳元素的负极材料，具备极高的体积比容量，优异的循环性能，同时具备高倍率充放电能力，利用该负极极片制作的锂离子电池，可以广泛应用于电动工具、电动汽车和储能设备等领域，拥有较好的市场前景。

Description

加掺氢碳元素的负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种加掺氢碳元素的负极材料及其制备方法。

背景技术

自从90年代初日本SONY公司研制成功锂离子二次电池以来，作为新一代电池，锂离子二次电池已经取得了迅猛的发展，广泛应用于民用以及军用等多个领域。近来；随着便携式电子设备的尺寸和重量不断减小，以及电动汽车、航天和储能设备的发展，要求锂电池拥有更高的容量密度、功率密度和安全性。尤其对于电动汽车这一全球瞩目的领域来说，提高大电流放电能力将是锂离子二次电池全面商业化应用的关键。目前锂电池中使用的负极材料主要是碳材料，然而碳负极的电位与金属锂接近，大电流可能导致电极表面形成锂枝晶，存在很大的安全隐患。另外碳材料的理论容量只有372mAh/g，高倍率放电时容量和循环性能都下降很快，无法满足电动汽车、电动工具对锂二次电池的实用要求。

为了碳材料的缺陷，专利CN200410066489.9公开了一种可高倍率充放电的电极复合材料及其制备方法，特征在于该复合材料由具备锂离子脱嵌能力的含锂氧化物和金属银构成，其中金属银作为第二相分散在材料晶界上，起到了导电剂作用。并且专利CN200510026685.8公开了一种基于第二相复合的高倍率锂离子二次电池负极材料，特征在于以钛酸锂为基体，引入金属铜或铜的氧化物作为第二相，可进行高倍率充放电循环。但是，氧化物体系的电极材料通常都是电子不良导体，即使加入第二相材料作为导电剂，也不能从根本上解决问题。另外氧化物材料钛酸锂本身理论容量只有175mAh/g，大电流下放电容量更低，无法满足锂电池高比容量要求。

发明内容

为提高负极材料的电化学性能，本发明提供一种加掺氢碳元素的负极材料及其制备方法。

本发明加掺氢碳元素的负极材料，包括金属基片、活性材料层和缓冲层，其中所述活性材料层以活性材料Si或Sn元素为主，掺杂有氢碳元素，活性材料与碳元素的原子比为10∶1-100∶1，活性材料与氢元素的原子比为50∶1-100∶1。

所述活性材料层为薄膜。

所述薄膜的厚度为1-20μm。

所述活性材料的结构为纳米级微晶结构或非晶结构。

所述活性材料中掺杂铝、硼、铁、铜或银中的一种或几种。

所述缓冲层为纳米级碳。

所述缓冲层厚度为10-500μm。

本发明加掺氢碳元素的负极材料的制备方法包括如下步骤：

1)提放和靶材置供金属基片；

2)使用物理气相沉积方法，通过气相掺杂方式，在金属基片上沉积掺杂有氢碳元素的活性材料层。

3)使用物理气相沉积方法，在活性材料层上沉积缓冲层。

所述金属基片为铜箔。

所述靶材为Si或Sn靶加碳靶，也可以为掺杂型Si或Sn靶加碳靶。

所述气相掺杂方式中使用的气体为氢气或含碳气体的混合气体。

所述气相沉积方式为磁控溅射方式。

溅射所述活性材料层时的功率为500W。

溅射所述缓冲层时的功率为800W。

本发明加掺氢碳元素的负极材料，具备极高的体积比容量，优异的循环性能，同时具备高倍率充放电能力，利用该负极极片制作的锂离子电池，可以广泛应用于电动工具、电动汽车和储能设备等领域，拥有较好的市场前景。

附图说明

图1为本发明加掺氢碳元素的负极材料横截面示意图。

图2为实施例1制备的负极活性材料的XRD图。

图3为实施例1中对应的负极极片的电化学特性测试图。

图4为实施例1中对应的负极极片循环性能曲线图。

图5为实施例2中对应的负极极片的电化学特性测试图。

图6为实施例3中对应的负极极片的电化学特性测试图。

图7为实施例5中对应的负极极片循环性能曲线图。

具体实施方式

本发明的负极极片结构和制作方法如下：在诸如铜等金属制作的基片1上通过磁控溅射依次沉积一定厚度(优选1-20μm)的活性材料层2和缓冲层5(优选厚度10-500μm)，如图1所示，所述活性材料为能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料硅或锡，并且该活性材料层2中还掺杂有碳元素4和氢元素3，这两种掺杂元素优选均匀分布于所述活性材料层2中，并且活性材料与碳元素的原子比为10∶1-100∶1，活性材料与氢元素的原子比为50∶1-100∶1现在，参照实施例更进一步地说明本发明的技术方案。

实施例1

根据以下步骤制备负极极片：首先制备活性材料层：利用直流磁控溅射，以高纯硅碳拼靶(硅碳靶比例为1∶1)为溅射源，溅射功率为500w，在厚度为15μm的铜集沆体上沉积活性材料层，厚度为3μm。工作气体为氩气和氢气，其中氩气流量为58sccm，氢气流量为10sccm，工作气压保持在0.1Pa。

然后制备缓冲层：以高纯石墨靶为溅射源，溅射功率为800W，在活性材料层上沉积缓冲层，厚度为1μm。工作气体为氩气，流量为50sccm，工作气压保持在5×10^-1Pa。

所得到的负极材料的XRD如图2所示，图中标出的衍射峰均为基片铜的特征峰，因此说明活性材料为纳米微晶结构或非晶结构。

对上述制备过程得到的负极极片进行测量，可以得到活性材料中硅和碳的原子比例为10∶1，硅和氢的原子比例为50∶1。

将所得到的负极极片与金属Li组成扣式半电池进行电化学性能测试，放电电流倍率为0.5C-10C，充放电电压范围在0-2.0V。测试结果如表1所示：

表1

放电倍率	0.5C	1C	1.5C	2.5C	5C	10C	1C
								放电容量(mAh/g)	1076	1042	1028	1071	1073	1072	1123

从表中可以看到，本实施例的电池放电容量较大，在0.5C-10C的放电电流倍率下，放电容量始终大于1000mAh/g，未发生明显变化，显示出极为优越的倍率放电性能。当放电电流降为1C后，放电容量略有增加，为1123mAh/g。

半电池的电化学充放电曲线如图3所示，材料的放电平台与传统负极材料石墨接近，平台电位在0.1V-0.4V之间.电压平台比较平坦。随着放电电流的增大，平台电位几乎没有变化。电化学循环性能如附图4所示，测试结果表明，即使在10C放电电流下，电池的容量也没有明显衰减，显示出极为优越的倍率放电性能。

实施例2

根据以下步骤制备负极极片：

首先，制备活性材料层：利用直流磁控溅射，以高纯硅靶为溅射源，溅射功率为500w，在厚度为15Um的铜基片上沉积活性材料层，厚度为3μm。工作气体为乙炔和氢气，其中乙炔流量为10sccm，氢气流量为20sccm，工作气压保持在8×10^-1Pa。

然后，制备缓冲层：以高纯石墨靶为溅射源，溅射功率为800W，在活性材料层上沉积缓冲层，厚度为1μm。工作气体为氩气，流量为50sccm，工作气压保持在5×10^-1Pa。

对上述制备过程得到的负极极片进行测量，可以得到活性材料中硅和碳的原子比例为20∶1，硅和氢的原子比例为60∶1。

本发明实施例中锂离子电池使用的正极材料极片可以按照下列方法制备：利用溶剂如N甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，分散复合氧化物的混合物LiMO₂(其中M为至少一种过渡金属)，如Li_XCoO：、Li_XNiO：、LiMn₂O₄、Li_XMnO₃等，同时使用导电材料如碳黑和粘结剂加聚偏氟乙烯(PVDF)，采用形成的混合物涂覆诸如铝箔基片上面。

常规制造锂离子电池的方法步骤如下：

在干燥的空气环境或者惰性气体环境中，叠层负极极片和正极极片，在负极极片和正极极片之间放置多孔膜作为隔膜。多孔膜可以是聚烯烃，例如聚丙烯或者聚乙烯。将负极、隔膜、正极叠层结构，放置在电池壳体内。

适合的电解液包括溶解在溶剂中的锂盐，而溶剂包括碳酸亚丙脂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等。而且可以利用固体聚合物电解液代替上述液态电解液。

电解液也可以处于凝胶状态。

本实施例同样以叠片的方式组装成电池芯，用铝塑膜封装并注液化成。

可以按照要求改变极片尺寸以及叠片片数，得到不同的额定容量的聚合物锂离子二次电池。

当正极片尺寸为100×60mm，正极叠片层数为6层时，所得电池进行放电性能测试，放电电流倍率为0.25-5C，充放电电压为3-4.2V，测试结果如表2所示。

表2

放电倍率	0.25C	0.5C	1C	2C	3C	5C
							放电容量(mAh/g)	746	729	702	669	644	587

可见，本实施例的锂离子二次电池在3C时的放电容量达到0.5C时的88.3％；5C时的放电容量达到0.5C时的80.5％，充放电曲线如图5所示，随着放电电流增大，平台电位有所降低，放电容量保持在80％以上。

实施例3

根据以下步骤制备负极极片：首先，制备活性材料层：利用直流磁控溅射，以高纯硅铝拼靶(硅铝靶的比例为10∶1)为溅射源，溅射功率为500W，在厚度为15μm的铜基片上沉积活性材料层，厚度为3μm。工作气体为乙炔和氢气，其中乙炔流量为10sccm，氢气流量为20sccm，工作气压保持在8×10^-1Pa。

然后，制备缓冲层：以高纯石墨靶为溅射源，溅射功率为800W，在活性材料层上沉积缓冲层，厚度为1“m。工作气体为氩气，流量为50sccm，工作气压保持在3Pa。

对上述制备过程得到的负极极片进行测量，可以得到活性材料中硅和铝的原子比例为5∶1，硅和碳的原子比例为40∶1，硅和氢的原子比例为70∶1。

本实施例中锂离子电池使用的正极材料极片和锂离子电池的制备方法与实施例2相同。

当正极片尺寸为100×60mm，正极叠片层数为4层时，所得电池进行放电性能测试，充电电流倍率为0.25-5C，充放电电压为3-4.2V，测试结果如表3所示。

表3

放电倍率	0.5C	1C	2C	5C	10C	15C
							放电容量(mAh/g)	369.2	345	366	345	309	288

从表3可知，测得电池在5C充电容量达到0.5C时的93.4％：10C充电容量达到0.5C时的83.7％，15C充电容量达到0.5C时的78％，充放电曲线如图6所示，随着充电电流增大，充电电压平台有所增加，充电容量相应降低。

本实施例中使用硅铝拼靶，在负极材料中掺杂了一定量的铝，还可以使用各种常用的掺杂元素，如硼、铁、铜或银元素中的一种或几种。

比较例1

按照实施例1中的工艺过程和条件制备负极极片，溅射源改用纯硅靶，制备过程中活性材料不加入任何掺杂元素。

首先制备活性材料层：利用直流磁控溅射，以高纯硅靶为溅射源，溅射功率为500W，在厚度为15μm的铜基片上沉积活性材料层，厚度为3μm。工作气体为氩气，其中氩气流量为58sccm，工作气压保持在0.1Pa。

然后制备缓冲层：以高纯石墨靶为溅射源，溅射功率为800W，在活性材料层上沉积缓冲层，厚度为1μm。工作气体为氩气，流量为50sccm，工作气压保持在5×10^-1Pa。

将所得到的负极极片与金属Li组成扣式半电池进行电化学性能测试，放电电流倍率为0.5C-10C，充放电电压范围在0-2.0V。所得的测试结果与实施例1中制备的材料性能比较如下。

表4

放电倍率	0.5C	1C	1.5C	2.5C	5C	10C	1C
								实施例1材料放电容量(mAh/g)	1076	1042	1028	1071	1073	1072	1123
比较例1材料放电容量(mAh/g)	1500	1320	1214	1031	983	792	1438

从表中比较结果可以看出，比较例1中制备的纯硅样品虽然具备较高的放电容量，但是随着放电电流增大，材料的容量下降很快。当放电电流为10C时，放电容量只有0.5C时的52.8％，远低于实施例1制备的负极极片。另外以前的实验结果表明，纯硅材料无法抑制体积膨胀，循环性能也很差。

实施例4

根据以下步骤制备负极极片：

首先制备活性材料层：利用直流磁控溅射，以高纯锡碳拼靶(锡碳靶比例为2∶1)为溅射源，溅射功率为500w，在厚度为15μm的铜基片上沉积活性材料层，厚度为3μm。工作气体为氩气和氢气，其中氩气流量为58sccm，氢气流量为10sccm，工作气压保持在7Pa。

然后制备缓冲层：以高纯石墨靶为溅射源，溅射功率为800W，在活性材料层上沉积缓冲层，厚度为1μm。工作气体为氩气，流量为50sccm，工作气压保持在5×10^-1Pa。

对上述制备过程得到的负极极片进行测量，可以得到活性材料中锡和碳的原子比例为60∶1，锡和氢的原子比例为80∶1。

将所得到的负极极片与金属Li组成扣式半电池进行电化学性能测试，放电电流倍率为0.5C-10C，充放电电压范围在0-2.0V。测试结果如表1所示：

表5

放电倍率	0.5C	1C	1.5C	2.5C	5C	10C	1C
								放电容量(mAh/g)	783	742	728	681	673	652	739

从表中可以看到，本实施例的电池放电容量比硅基负极电池略低，在10C的放电电流倍率下，放电容量保持在652mAh/g，为0.5C放电容量的83％，显示出较为优越的倍率放电性能。当放电电流降为1C后，放电容量恢复到739mAh/g。

实施例5

根据以下步骤制备负极极片：

首先制备活性材料层：利用直流磁控溅射，以高纯硅碳拼靶(硅碳靶比例为1∶1)为溅射源，溅射功率为500W，在厚度为15μm的铜基片上沉积活性材料层，厚度为3μm。工作气体为氩气和氢气，其中氩气流量为58sccm，氢气流量为10sccm，工作气压保持在9Pa。

然后制备缓冲层：以高纯铝靶为溅射源，溅射功率为300W，在活性材料层上沉积缓冲层，厚度为1μm。工作气体为氩气，流量为50sccm，工作气压保持在5×10^-1Pa。

对上述制备过程得到的负极极片进行测量，可以得到活性材料中硅和碳的原子比例为100∶1；的原子比例为100∶1。

将所得到的负极极片与金属Li组成扣式半电池进行电化学性能测试，测试结果如图7所示，放电电流倍率为0.5C-10C，充放电电压范围在0-2.0V。

铝作为缓冲层，负极材料的克比容量有所降低，0.5C放电倍率下为780mAh/g。随着放电电流的增加，电池容量变化不大，10C倍率下保持在735mAh/g，为0.5C放电倍率下容量的94％。当放电电流降到0.5C，容量发挥为755mAh/g。实验结果显示，负极极片具备较好的倍率放电性能。此外，本实施例还可以使用硼、铁、铜或银等材料作为缓冲层。

最后，本领域技术人员应当理解，上述实施例只是用来说明本发明的技术方案，而非限制。对于本领域的技术人员来说，本发明的各种技术方案可以进行各种组合、变化和等同替换。因此，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何组合、修改、等同替换、改进以及更新等等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种加掺氢碳元素的负极材料，包括金属基片、活性材料层和缓冲层，其特征在于：所述活性材料层以活性材料Si或Sn元素为主，掺杂有氢碳元素，活性材料与碳元素的原子比为10∶1-100∶1，活性材料与氢元素的原子比为50∶1-100∶1。

2.根据权利要求1所述的加掺氢碳元素的负极材料，其特征在于：所述活性材料层为纳米级微晶结构或非晶结构薄膜，厚度为1-20μm。

3.根据权利要求2所述的加掺氢碳元素的负极材料，其特征在于：所述活性材料中掺杂铝、硼、铁、铜或银中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的加掺氢碳元素的负极材料，其特征在于：所述缓冲层为纳米级碳，厚度为10-500μm。

5.一种加掺氢碳元素的负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

1)放置靶材和金属基片；

2)使用物理气相沉积方法，通过气相掺杂方式，在金属基片上沉积掺杂有氢碳元素的活性材料层。

3)使用物理气相沉积方法，在活性材料层上沉积缓冲层。

6.根据权利要求5所述的加掺氢碳元素的负极材料，其特征在于：所述金属基片为铜箔。

7.根据权利要求6所述的加掺氢碳元素的负极材料，其特征在于：所述靶材为Si或Sn靶加碳靶，也可以为掺杂型Si或Sn靶加碳靶。

8.根据权利要求7所述的加掺氢碳元素的负极材料，其特征在于：所述气相掺杂方式中使用的气体为氢气或含碳气体的混合气体。

9.根据权利要求8所述的加掺氢碳元素的负极材料，其特征在于：所述气相沉积方式为磁控溅射方式，溅射所述活性材料层时的功率为500W，溅射所述缓冲层时的功率为800W。

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