CN101640261A - 锂离子二次电池负极及制备方法、以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池的负极，包括集流体和覆盖在所述集流体上的负极材料层，该负极材料层采用磁控溅射技术，在1000W－5000W的溅射功率下制备得到；本发明通过大幅度提高磁控溅射的靶材溅射功率，所制备得到的锂离子二次电池具有高充放电容量和优异的循环性能，而且，提高了材料的生产效率，制作过程操作简单，电化学性能优良。首次充放电效率和放电容量较之前所报道的硅基薄膜负极材料有了很大的提高。

Description

锂离子二次电池负极及制备方法、以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池技术领域，特别涉及一种锂离子二次电池的负极极片及其制备方法，以及锂离子二次电池。
背景技术
二次锂离子电池是笔记本电脑，照相机，手机以及其他通讯器件的重要电源，而且将作为绿色能源用于汽车和其它交通工具。因而需要具有高能量密度和高功率密度的电池，需要获得尺寸更小、重量更轻、能量储存能力更高、充放电循环性能更优的锂离子二次电池。
硅基薄膜负极材料以其较高的贮锂容量及较低的嵌锂电位而引起广泛的关注，满足锂离子二次电池目前发展的需求。但是硅基材料的首次充放电效率较低，且在高度脱嵌锂的条件下，存在着严重的体积效应，其原因主要是锂合金脱嵌锂时结构不稳定。提高硅基材料的首次充放电效率，改善材料的循环性能是目前硅基薄膜负极材料的主要研究方向。
溅射法就是利用高能粒子(通常是由电场加速的正离子)冲击固体表面，固体表面的原子、分子与这些高能粒子交换动能，从而由固体表面飞溅出来，这些粒子沉积于基片表面(负极)形成薄膜。
目前锂离子电池的负极材料仍然是传统的碳基材料，例如硬碳、人造石墨。硅基材料作为锂离子电池的负极材料的缺点是：首次不可逆容量较大和循环性能差，特别是首次充放电效率与石墨电极的相差甚远。根本原因在于：硅基负极材料的反应机制不同于石墨负极材料。石墨负极材料具有特殊层状开放结构，在进行嵌脱锂反应时，结构不发生重构，只发生体积的收缩和膨胀。硅基负极材料在发生嵌脱锂反应时，会形成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4和Li22Si5四种相态的Li-Si合金，化合物形成时，组分晶体的结构会发生重构，并伴随着大的体积膨胀；同时，由于相转变、表面悬空键以及颗粒体积变化造成的电子传导变差等原因，首次充放电时不可逆容量大。在非晶材料中，虽然锂嵌入导致的体积膨胀是均匀的，膨胀和收缩即便可逆，体积的变化也会产生很大的不可逆容量。因此，需要对材料的制备方法及加工工艺进行改进，以便提高硅基负极材料的电化学性能，改善材料的结构，减小体积膨胀对材料的产生的影响，同时降低材料的充放电不可逆容量。
在早期的电极材料研究中，Bourderau S等采用气相沉积法制备的非晶硅薄膜，前3次循环的放电容量达到1000mAh/g，但循环性能有待改善[Bourderau S，Brousse T，Schleich D M.Amorphous silicon as a possible anode material for Li-ion batteries[J].J Power Sources，1999，81-82：233 236]。为了解决锂合金嵌脱锂时结构不稳定的缺点，改善硅基材料的循环性能，研究人员采取了多种措施，G.X.Wang等采用高能球磨法制备了Sn/C复合材料，首次放电容量可达1080mAh/g，但首次不可逆容量较高，容量保持率很低[Wang G X，Ahn J H，Lindsay M J，etal.Graphite-tin composites as anode materials for lithiunr-ionbatteries[J].J Power Sources，2001，97-98：211-215]。有研究人员采用高能球磨方法将活性物质与惰性金属反应生成相应金属的合金或金属间化合物，在提高了物质的导电性能的同时也改善了循环性能。目前，王璞等采用高能球磨方法制备了用作锂离子电池负极材料的Si-Cu/C复合材料，利用铜硅合金良好的导电性和石墨相对较小的体积变化来缓冲硅的体积效应，将整体电极的体积变化控制在合理的水平，从而改善复合材料的循环性能[王璞，努丽燕娜，杨军.锂离子电池中高容量Si-Cu/C复合负极材料的制备与性能研究.稀有金属.2007，31(1)，63-66]。但是在首次循环中，Si-Cu/C复合材料的嵌锂容量为1021mAh/g，首次可逆容量仅为524mAh/g，不可逆容量较大。Khomenko VG等将无定形纳米硅包覆在天然石墨表面(或将超细硅粒子均匀分散到石墨基体中)，再用无定形碳包覆硅/石墨材料，制备的碳/硅/石墨锂离子电池负极材料，其可逆容量为604mAh/g，不可逆容量损失只有8.1％[Khomenko VG，Barsukov VZ，Dorlaiger J E.J PowerSources[J]，2007，165(2)：598-608]。
因此，现有技术的锂离子二次电池的充放电容量和循环性能仍然比较差，远远不能满足人们的各种需求。
发明内容
因此，本发明的任务是提供一种锂离子二次电池负极，使用该负极制作的锂离子二次电池具有高充放电容量和优异的循环性能。
本发明的另一任务是提供一种锂离子二次电池负极的制备方法。
本发明的又一任务是提供一种锂离子二次电池。
一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的负极，包括集流体和覆盖在所述集流体上的负极材料层，其特征在于，该负极材料层采用磁控溅射技术，在1000W-5000W的溅射功率下制备得到。
上述锂离子二次电池的负极中，在所述负极材料层的制备过程中，所述集流体的温度保持在100℃-300℃。
上述锂离子二次电池的负极中，所述负极材料层包括活性材料层和覆盖在所述活性材料层上的缓冲层。
进一步地，所述活性材料优选硅、铝、镍、钴或铜，所述活性材料层的厚度优选1-20μm。
进一步地，所述缓冲层的材料优选碳、铝、硼、铁、铜或银。
另一方面，本发明提供了一种制备锂离子二次电池负极的方法，包括以下步骤：
a)提供集流体；
b)使用磁控溅射方式，在所述集流体上制备负极材料层，所述磁控溅射的溅射功率为1000W-5000W。
上述方法中，在所述磁控溅射过程中，所述集流体的温度保持在100℃-300℃。
上述方法中，所述制备负极材料层的步骤包括首先制备活性材料层的步骤，以及然后制备覆盖在所述活性材料层上的缓冲层的步骤。
进一步地，所述活性材料优选硅、铝、镍、钴或铜，所述活性材料层的厚度优选1-20μm。
进一步地，所述缓冲层的材料优选碳、铝、硼、铁、铜或银。
又一方面，本发明还提供了一种锂离子二次电池，包括上述的负极极片；嵌入、脱嵌锂离子的活性材料的正极极片；以及置于所述负极极片和正极极片之间，用于传递所述锂离子的电解质。
本发明通过大幅度提高磁控溅射的靶材溅射功率，所制备得到的锂离子二次电池具有高充放电容量和优异的循环性能，而且，提高了材料的生产效率，制作过程操作简单，电化学性能优良。首次充放电效率和放电容量较之前所报道的硅基薄膜负极材料有了很大的提高。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1为在Cu集流体上制备的锂离子二次电池负极极片横截面示意图。
图2为实施例1的负极极片循环性能及充放电效率曲线图。
图3为实施例2的负极极片循环性能及充放电效率曲线图。
图4为实施例3的负极极片循环性能及充放电效率曲线图。
图5为比较例1的负极极片的循环性能曲线图。
图6为比较例1的负极极片的充放电效率曲线图。
图7为实施例4的负极极片循环性能及充放电效率曲线图。
图8为实施例5的负极极片循环性能及充放电效率曲线图。
图9为实施例5的负极极片与LiCoO2匹配后制备的扣式电池的循环性能及充放电效率曲线图。
图10为实施例6的负极极片的循环性能曲线图。
图11为实施例6的负极极片的充放电效率曲线图。
图12为实施例7的负极极片的循环性能曲线图。
图13为实施例7的负极极片的充放电效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行解释和说明。
本发明各个实施例中的锂离子二次电池负极极片结构如图1所示，负极极片的集流体1上覆盖有负极材料层2，在负极材料层2中，为了提高电池的性能，往往还有掺杂元素3，例如H元素、C元素等，这对本领域技术人员是熟知的技术，而本发明通过采用1000-5000W的大功率磁控溅射方法制备负极极片上的负极材料层，厚度为1-20μm，获得了高性能的负极极片和锂离子二次电池，下面将通过各个实施例进一步对本发明进行解释和说明。
实施例1
本实施例利用直流磁控溅射技术，分别以晶体Si靶及C靶为靶材，在厚度为12μm的集流体Cu箔上沉积Si-C复合薄膜作为负极材料层，其中，Si层为活性材料层，覆盖在Si层上的C层为缓冲层，从而形成锂离子二次电池的负极。其中，在溅射过程中，腔体自然升温，至温度稳定时Cu箔的温度为140℃左右，两种靶材溅射功率皆为1500W，工作气体Ar流量为50sccm，掺杂气体H2的流量为10sccm，溅射室内压强为0.6Pa左右，总溅射时间为4.5小时，其中，Si靶溅射时间为4小时。
把所得薄膜负极极片与金属Li组成半电池进行电化学性能测试，在电流密度0.9mA/cm2下进行充放电循环，充放电电压范围在0～1.0V，放电平台在0.2V左右，充电平台在0.25V左右。测试结果如图2所示，其中a为充放电效率曲线，b为循环性能曲线，从图2中可以看到，负极极片的放电比容量可以达到2687.7mAh/g，首次充放电效率为90.8％，经75次充放电循环后容量保持在89％左右。
实施例2
利用磁控溅射技术，分别以晶体Si靶及C靶为靶材，在厚度为12μm的集流体Cu箔上沉积Si-C复合薄膜作为负极材料层，其中，Si层为活性材料层，覆盖在Si层上的C层为缓冲层，从而形成锂离子二次电池的负极。其中，在溅射过程中，腔体自然升温，至温度稳定时，Cu箔的温度为120℃左右，两种靶材溅射功率皆为1300W，工作气体Ar流量为50sccm，掺杂气体C2H2的流量为3sccm，溅射室内压强为1.6Pa左右，总溅射时间为4.5小时，其中，Si靶溅射时间为4小时。
把所得薄膜负极极片与金属Li组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为1.2mA/cm2，充放电电压范围在0～1.0V，放电平台在0.2V左右，充电平台在0.25V左右。测试结果如图3所示，其中a为充放电效率曲线，b为循环性能曲线，从图3中可以看到，负极极片的放电比容量可以达到2521.3mAh/g，首次充放电效率为82.7％，经60次充放电循环后容量仍未衰减。
实施例3
利用直流磁控溅射技术，分别以晶体Si靶及C靶为靶材，在厚度为12μm的集流体Cu箔上沉积Si-C复合薄膜作为负极材料层，其中，Si层为活性材料层，覆盖在Si层上的C层为缓冲层，从而形成锂离子二次电池的负极。其中，Cu箔的温度为150℃，两种靶材溅射功率皆为1400W，工作气体Ar流量为46sccm，掺杂气体C2H2的流量为3sccm，溅射室内压强为1.6Pa，总溅射时间为4.5小时，其中，Si靶溅射时间为4小时。
把所得薄膜负极极片与金属Li组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为1.1mA/cm2，充放电电压范围在0～1.0V。测试结果如图4所示，其中a为充放电效率曲线，b为循环性能曲线，从图4中可以看到，负极极片的放电比容量可以达到2486.2mAh/g，首次充放电效率为84.5％，经60次充放电循环后容量未见衰减。
比较例1
本比较例中负极极片的制备过程中，除了溅射功率为450W和总溅射时间6.5小时以外，其他条件和步骤与实施例3相同。
把所得薄膜负极极片与金属Li组成半电池进行电化学性能测试，在电流密度0.9mA/cm2下进行充放电循环，充放电电压范围在0～1.0V，放电平台在0.2V左右，充电平台在0.25V左右。测试结果如图5和图6所示，其中，图5为循环性能曲线，从中可以看到负极极片的放电比容量为1751.1mAh/g，图6为充放电效率曲线，从中可以看到首次充放电效率为63.96％，经75次充放电循环后容量没有衰减。
从上述比较例1可以看到，同实施例3相比，本发明通过提高磁控溅射的功率可以大幅度地提高放电比容量和首次充放电效率。
实施例4
利用直流磁控溅射技术，分别以晶体Si靶及C靶为靶材，在厚度为12μm的集流体Cu箔上沉积Si-C复合薄膜作为负极材料层，其中，Si层为活性材料层，覆盖在Si层上的C层为缓冲层，从而形成锂离子二次电池的负极。其中，Cu箔的温度为150℃，两种靶材溅射功率皆为1800W，工作气体Ar流量为46sccm，掺杂气体C2H2的流量为11.3sccm，溅射室内压强为0.55Pa，总溅射时间为4.5小时，其中，Si靶溅射时间为4小时。
把所得薄膜负极极片与金属Li组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.65mA/cm2，充放电电压范围在0～1.0V。测试结果如图7所示，其中a为充放电效率曲线，b为循环性能曲线，从图7中可以看到，负极极片的放电比容量可以达到2600.4mAh/g，首次充放电效率为88.5％，经100次充放电循环后容量保持在93％左右。
实施例5
利用直流磁控溅射技术，分别以晶体Si靶及C靶为靶材，在厚度为12μm的集流体Cu箔上沉积Si-C复合薄膜作为负极材料层，其中，Si层为活性材料层，覆盖在Si层上的C层为缓冲层，从而形成锂离子二次电池的负极。其中，Cu箔的温度为150℃，两种靶材溅射功率皆为1800W，工作气体Ar流量为50sccm，掺杂气体C2H2的流量为4.8sccm，溅射室内压强为0.55Pa，总溅射时间为4.5小时，其中，Si靶溅射时间为4小时。
把所得薄膜负极极片与金属Li组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.71mA/cm2，充放电电压范围在0～1.0V。测试结果如图8所示，其中a为充放电效率曲线，b为循环性能曲线，从图8中可以看到，负极极片的放电比容量可以达到2623.8mAh/g，首次充放电效率为84.6％，经100次充放电循环后容量保持在95％左右。
将本实施例制备的负极极片与以LiCoO2为正极活性材料按照常规方法制备的正极极片，组装扣式电池。正极片尺寸为φ14mm2，测试结果如图9所示，所得电池的首次放电比容量为131mAh/g，100次循环容量保持在81％左右。
上述正极材料极片可以按照下列方法制备：利用溶剂如N-甲级-2-吡咯烷酮(NMP)，分散复合氧化物的混合物LiMO2(其中M为至少一种过渡金属)，如LixCoO2、LixNiO2、LiMn2O4、LixMnO3等，同时使用导电材料如碳黑和粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)，采用形成的混合物涂覆在集流体上面。这种正极材料极片的制备方法对本领域技术人员是熟知的。
实施例6
利用磁控溅射技术，以晶体Si靶为靶材，在厚度为12μm的集流体Cu箔上沉积纯Si薄膜活性材料作为负极材料层，从而形成锂离子二次电池的负极。其中，Cu箔的温度为250℃，两种靶材溅射功率皆为1000W，工作气体Ar流量为25sccm，掺杂气体C2H2的流量为1.0sccm，溅射室内压强为0.55Pa，总溅射时间为2小时。
把所得薄膜负极极片与金属Li组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.8mA/cm2，充放电电压范围在0～1.0V，放电平台在0.2V左右，充电平台在0.3V左右。测试结果如图10和图11所示，其中图10为循环性能曲线，图11为充放电效率曲线，从图中可以看到，负极极片的放电比容量可以达到2209.3mAh/g，首次充放电效率为93.4％，经65次充放电循环后容量仍保持在93.5％左右。
实施例7
利用磁控溅射技术，分别以Si-Al合金靶及C靶为靶材，在厚度为12μm的集流体Cu箔上沉积复合薄膜作为负极材料层，其中，Si-Al合金层为活性材料层，覆盖在Si-Al合金活性材料层上的C层为缓冲层，从而形成锂离子二次电池的负极。其中，Cu箔的温度为200℃，两种靶材溅射功率皆为1300W，工作气体Ar流量为63sccm，溅射室内压强为3.6Pa，总溅射时间为6.5小时，其中，Si-Al合金靶溅射时间为6小时。
把所得薄膜负极极片与金属Li组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为0.45mA/cm2，充放电电压范围在0～1.0V，放电平台在0.2V左右，充电平台在0.4V左右。测试结果如图12和图13所示，其中图12为循环性能曲线，图13为充放电效率曲线，从图中可以看到，负极极片的放电比容量可以达到2786.5mAh/g，首次充放电效率为87.5％，经50次充放电循环后容量没有发生衰减。
实施例8-14
利用磁控溅射技术，分别以Si靶、Al靶及C靶为靶材，在厚度为12μm的集流体Cu箔上沉积复合薄膜作为负极材料层，其中，Si层和Al层一起作为活性材料层，覆盖在活性材料层上的C层为缓冲层，从而形成锂离子二次电池的负极。其中，Cu箔的温度为300℃左右，工作气体Ar流量为50sccm，溅射室内压强为0.55Pa，总溅射时间为3.5小时，其中，Si靶和Al靶共同溅射，溅射时间为3小时，在上述条件下，改变磁控溅射的功率从2000W-5000W，把所得薄膜负极极片与金属Li组成半电池进行电化学性能测试，在电流密度0.9mA/cm2下进行充放电循环，充放电电压范围在0～1.0V，各负极极片的电化学性能测试结果如表一所示。
表1：
实施例 溅射功率(W)   放电比容量(mAh/g)   首次充放电效率(％)
  8   2000   2720.4   91.20
  9   2500   2789.4   90.3
  10   3000   2801.5   92.98
  11   3500   2877   92.23
  12   4000   2896.9   93.45
  13   4500   3063.5   87.38
  14   5000   3315.4   92.14
从表中可以看到，在2000W-5000W的磁控溅射功率下制备的负极极片具有很高的放电比容量和首次充放电效率。
最后，本领域技术人员应当理解，上述实施例只是用来说明本发明的技术方案，而非限制，例如，活性材料除了使用Si、Al之外，还可以选用镍、钴或铜等材料，而对于缓冲层的材料也不仅限于C一种，而是可以使用铝、硼、铁、铜或银等材料，磁控溅射过程中集流体的温度只要在100℃-300℃范围内都可以。对于本领域的技术人员来说，本发明的各种技术方案可以进行各种组合、变化和等同替换。因此，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何组合、修改、等同替换、改进以及更新等等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种锂离子二次电池的负极，包括集流体和覆盖在所述集流体上的负极材料层，其特征在于，该负极材料层采用磁控溅射技术，在1000W-5000W的溅射功率下制备得到。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其特征在于，在所述负极材料层的制备过程中，所述集流体的温度保持在100℃-300℃。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其特征在于，所述负极材料层包括活性材料层和覆盖在所述活性材料层上的缓冲层。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池的负极，其特征在于，所述活性材料为硅、铝、镍、钴或铜。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其特征在于，所述活性材料层的厚度为1-20μm。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其特征在于，所述缓冲层的材料为碳、铝、硼、铁、铜或银。
7.一种制备锂离子二次电池负极的方法，包括以下步骤：
a)提供集流体；
b)使用磁控溅射方式，在所述集流体上制备负极材料层，所述磁控溅射的溅射功率为1000W-5000W。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磁控溅射过程中，所述集流体的温度保持在100℃-300℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述负极材料层包括活性材料层和覆盖在所述活性材料层上的缓冲层。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述活性材料为硅、铝、镍、钴或铜。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述活性材料层的厚度为1-20μm。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述缓冲层的材料为碳、铝、硼、铁、铜或银。
13.一种锂离子二次电池，包括权利要求1所述的负极极片；嵌入、脱嵌锂离子的活性材料的正极极片；以及置于所述负极极片和正极极片之间，用于传递所述锂离子的电解质。
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