CN105489845A

CN105489845A - 一种基于pvd制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的方法

Info

Publication number: CN105489845A
Application number: CN201511011121.7A
Authority: CN
Inventors: 高云智; 付传凯
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2016-04-13

Abstract

本发明公开了一种基于PVD制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的方法，其步骤如下：一、将商业化锂离子电池负极用集流体铜箔表面清洁后，置于物理气相沉积的腔体内作为沉积基底；二、将待沉积金属锂源和保护层金属源分别制成靶材置于腔体内，作为沉积层金属源；三、设置物理气相沉积参数，真空状态下，利用PVD方法在铜箔表面依次沉积金属锂基负极材料沉积层和保护金属层，沉积层厚度由沉积时间控制。本发明采用物理气相沉积（PVD）方法制备在负极集流体铜箔表面沉积薄层金属锂基负极材料，在薄层金属锂基负极材料表面沉积薄层金属保护层，该方法能极大地增强了全固态锂离子电池生产过程中的安全性，提升了全固态锂离子电池的极限能量密度。

Description

一种基于PVD制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，特别涉及一种利用PVD制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的方法。

背景技术

全固态锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域。其也是由正负极及电解质组成，在构造上比传统锂离子电池要简单，电解质全部采用固态材料；固体电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色。锂离子通过固体电解质在正负极间嵌入-脱出，并与电子发生电荷交换，从而实现电能与化学能转换。目前，全固态锂离子电池负极多采用金属锂，金属锂的理论容量达到3860mAhg^-1，与固态电解质界面相容性良好，但金属锂极为活泼，与空气接触有着火爆炸的危险，电池的组装过程必须严格控制无氧无水的环境；此外，市场上使用的金属锂箔厚度较大，不利于全固态锂离子电池极限能量密度的提升，限制了大型全固态锂离子电池的产业化进程。

物理气相沉积（PVD）金属薄层，真空状态下，在基底表面迅速形成致密均匀的沉积层，数控操作，安全高效，适用于大规模生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的制备方法，采用物理气相沉积（PVD）方法在负极集流体铜箔表面沉积薄层金属锂基负极材料，在薄层金属锂基负极材料表面沉积薄层金属保护层，该方法能极大地增强了全固态锂离子电池生产过程中的安全性，提升了全固态锂离子电池的极限能量密度。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种基于PVD制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的方法，包括如下步骤：

一、将商业化锂离子电池负极用集流体铜箔表面清洁后，置于物理气相沉积的腔体内作为沉积基底；

二、将待沉积金属锂源和保护层金属源分别制成靶材置于腔体内，作为沉积层金属源；

三、设置物理气相沉积参数，真空状态下，利用PVD方法在铜箔表面依次沉积金属锂基负极材料沉积层和保护金属层，沉积层厚度由沉积时间控制。

本发明中，金属锂基负极材料为金属锂或金属锂的合金化合物，例如锂铟合金、锂锡合金，其中合金化合物中非锂金属成分所占质量比例为3～10%，金属锂基负极材料的沉积厚度为0.01～1μm。

本发明中，保护层金属源为金属铜、金属镍、金属铟、金属锡、金属铬、金属铝、金属锌以及以上金属所合成的任意金属合金化合物中的一种。

本发明中，保护金属层致密而均一，导电性良好，厚度在0.01～1μm，能够在空气中稳定存在；保护金属层表面活性高，在全固态锂离子电池充电过程中，锂离子穿过固态电解质在保护金属层表面得电子快速均匀析出；放电过程中，保护金属层表面的金属锂失电子发生溶解；保护金属层在电池放电的过程中不溶解或发生部分溶解，保护金属层覆盖的金属锂基负极材料沉积层能够保证全固态锂离子电池的电压稳定性，提升全固态锂离子电池的循环性能和库伦效率。

本发明中，制备的薄层金属锂基负极适用于任意形状和种类的全固态锂离子电池。

本发明中，所指的PVD方法包括真空蒸镀、磁控溅射镀、电弧等离子体镀、离子镀以及分子束外延中的至少一种。

本发明具有如下优点：

1、采用物理气相沉积（PVD）的方法，在锂离子电池负极集流体表面沉积薄层金属锂基负极材料，在薄层金属锂基负极材料表面再沉积一薄层金属保护层，保护层金属材料在空气中稳定存在，不存在安全风险，金属保护层能够起到保护金属锂基负极材料的作用，薄层金属锂基负极材料的转移和全固态锂离子电池的组装过程安全性得到极大的保证，全固态锂离子电池的能量密度也能极大地提升。

2、PVD方法制备的金属沉积层致密均匀，与基底金属结合力强，厚度可控，数控操作，适合全固态锂离子电池产业化生产应用。

附图说明

图1为薄层金属锂基负极沉积层结构示意图；

图2为金属铟作为保护层金属组装全固态锂离子电池CV曲线；

图3为金属铟作为保护层金属组装全固态锂离子电池充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

如图1所示，PVD方法制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极结构包括商业化锂离子电池负极用集流体铜箔1、金属锂基负极材料沉积层2、保护金属层3，在固态电池结构中保护层金属与固态电解质直接接触。具体制备步骤如下：

使用真空蒸镀技术，在商业化锂离子电池负极集流体铜箔表面先后蒸镀金属锂薄层和金属铟保护层，金属铟保护层厚度为20nm，金属锂薄层厚度为80nm，以PEO基固态电解质，磷酸铁锂正极，组装全固态锂离子电池，电池在室温下进行CV测试，扫速为0.2mV/s，结果如图2所示，随着扫描次数的增加，电池的氧化还原电流峰值增大，峰值电位差变化较小，电化学反应具有良好的可逆性；对全固态锂离子电池进行充放电测试，0.1C倍率下前五周充放电曲线如图3所示，随着循环次数的增加，电池的充放电比容量逐渐增大，第五次放电比容量增大到150mAhg^-1，充分发挥了正极材料的容量性质。

实施例2

使用磁控溅射技术，在商业化锂离子电池负极集流体铜箔表面先后蒸镀金属锂铟合金薄层和金属铜保护层，金属铜保护层厚度为15nm，金属锂铟合金薄层厚度为65nm，以LLZO无机固态电解质，钴酸锂正极，组装全固态锂离子电池，电池首次放电比容量达到135mAhg^-1，库伦效率达到96.4%。

实施例3

使用离子镀镀膜技术，在商业化锂离子电池负极集流体铜箔表面先后蒸镀金属锂锡合金薄层和金属铟保护层，金属铟保护层厚度为20nm，金属锂锡合金薄层厚度为75nm，以LAGP无机固态电解质，磷酸铁锂正极，组装全固态锂离子电池，在室温下进行充放电循环测试，电池首次放电容量为145mAhg^-1，100次循环之后容量保持率85%。

Claims

1.一种基于PVD制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的方法，其特征在于所述方法步骤如下：

三、设置物理气相沉积参数，真空状态下，利用PVD方法在铜箔表面依次沉积金属锂基负极材料沉积层和保护金属层。

2.根据权利要求1所述的基于PVD制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的方法，其特征在于所述金属锂基负极材料为金属锂或金属锂的合金化合物。

3.根据权利要求2所述的基于PVD制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的方法，其特征在于所述金属锂基负极材料为金属锂的合金化合物时，合金化合物中非锂金属成分所占质量比例为3～10%。

4.根据权利要求1所述的基于PVD制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的方法，其特征在于所述金属锂基负极材料的沉积厚度为0.01～1μm。

5.根据权利要求1所述的基于PVD制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的方法，其特征在于所述保护层金属源为金属铜、金属镍、金属铟、金属锡、金属铬、金属铝、金属锌以及以上金属所合成的任意金属合金化合物中的一种。

6.根据权利要求1所述的基于PVD制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的方法，其特征在于所述保护金属层厚度在0.01～1μm。

7.根据权利要求1所述的基于PVD制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的方法，其特征在于所述PVD方法为真空蒸镀、磁控溅射镀、电弧等离子体镀、离子镀以及分子束外延中的至少一种。