CN111435728A - 锂金属负极保护层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了锂金属负极保护层及其制备方法和应用。该锂金属负极保护层包括金属保护层和聚合物保护层，其中，所述金属保护层形成在锂金属负极片上，且所述金属保护层的至少一部分金属与所述锂金属负极片反应形成合金层；所述聚合物保护层包括聚合物和锂盐，所述聚合物保护层形成在所述金属保护层上。将该锂金属负极保护层用于电池可以防止锂枝晶产生、避免锂金属负极与电解质层直接接触而发生反应，同时减小负极片与电解质层之间的界面阻抗，从而显著改善电池的循环性能、倍率性能、安全性能和使用寿命等。

Description

锂金属负极保护层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，特别涉及一种锂金属负极保护层及其制备方法和应用。
背景技术
随着消费电子产品、电动汽车等的迅速发展，对电池的能量密度、安全可靠性及使用寿命的需求也不断飙升。锂金属具有极高的理论比容量(约为3860mAh/Kg)和最低的电位(-3.04V)，因此锂金属二次电池是下一代高能量密度储能器件的首选体系。而固态电池由于其内部不存在电解液，可以有效避免因电解液的泄露等问题而造成的安全隐患，并具有能量密度高、无记忆效应等优点而受到研究人员的广泛关注。
然而，由于锂金属的反应活性很高，与固态电解质不稳定的现象一直存在，锂金属与固态电解质的反应会造成电池内部阻抗增大，影响电池循环的倍率性能；另外，固态电解质层中存在很多的空隙，在循环过程中很容易被锂枝晶刺穿，导致电池出现微短路，降低电池的循环寿命。因此，电池的结构仍有待进一步改进。
发明内容
本发明主要是基于以下问题提出的：
发明人发现，为了提升电池的综合性能，可以在电池中形成有效的保护层。例如，可以通过在锂金属负极表面涂覆的方法来形成保护层，避免锂金属负极与固态电解质层直接接触，但采用该方法形成的保护层一般机械强度和韧性较差，在电池充放电过程中，锂金属负极会发生剧烈的体积变化而导致该类保护层发生断裂、破摔、脱落等问题，最终保护层失效；或者可以采用液相法在锂金属表面形成合金保护层，如将利用氯化铟，氮化铝等无机粉末配成的溶液涂覆在锂金属表面进行反应生成合金层，这种方法制备的合金保护层一般是在微米级，而且存在多种杂质，不仅会增加整个电池的阻抗，还影响充放电过程中锂离子的均匀沉积，并不能很好地抑制锂枝晶的产生，并且不同批次之间的反应程度会有差异，导致合金保护层一致性差；此外，还可以以聚合物膜作为锂金属负极保护层，如用PEO、PVDF、PAN等聚合物加锂盐制成的聚合物膜，但该聚合物膜虽然能够有效降低固态电解质层与锂金属负极之间的界面阻抗，但其机械强度较差，很难阻挡锂枝晶的刺穿，对延长电池的循环寿命方面作用不大。为此，需要寻找更加简单有效的锂金属保护策略，以实现在电池长循环过程中对锂金属负极的有效保护。
有鉴于此，本发明旨在提出一种锂金属负极保护层及其制备方法和应用，以达到防止锂枝晶产生、避免锂金属负极与电解质层直接接触而发生反应以及减小界面阻抗的效果，从而显著改善电池的循环性能、倍率性能、安全性能和使用寿命等。
为达到上述目的，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种锂金属负极保护层。根据本发明的的实施例，该锂金属负极保护层包括：
金属保护层，所述金属保护层形成在锂金属负极片上，且所述金属保护层的至少一部分金属与所述锂金属负极片反应形成合金层；
聚合物保护层，所述聚合物保护层包括聚合物和锂盐，所述聚合物保护层形成在所述金属保护层上。
进一步地，所述金属保护层通过物理气相沉积法形成在锂金属负极片上。
进一步地，所述金属保护层的厚度为5～500nm，所述金属保护层的金属纯度为99.99～99.999％。
进一步地，所述金属保护层包括选自金、银、铟、锌、锡、镁、铝、镓、镉、铋、铅和锑中的至少一种。
进一步地，所述聚合物保护层的厚度为5～100μm。
进一步地，所述聚合物为选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸亚丙酯、聚丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇加密丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇中的至少一种。
相对于现有技术，本发明所述的锂金属负极保护层至少具有以下优势：一方面，金属保护层的至少一部分金属与锂金属反应形成合金层，可以使金属保护层与锂金属负极成为整体，由此可以有效抑制锂金属负极体积的膨胀与收缩，阻挡锂枝晶与聚合物保护层接触；此外，形成的合金层还有利于使负极表面电位分布更加均匀，使锂离子在充放电过程中能够均匀沉积，从而能够有效防止锂枝晶的产生，显著改善电池的循环性能。另一方面，聚合物保护层是柔软且具有韧性的膜，不仅能够有效解决固态电池中固固界面接触不好导致界面阻抗很大的问题，还能进一步阻挡锂枝晶刺穿固态电解质层，从而能够显著增加电池的倍率性能，延长电池寿命。综上所述，本发明中通过将金属保护层与聚合物保护层进行复合，不仅可以防止锂枝晶的产生、避免锂金属负极与电解质层直接接触而发生反应，还能减小负极与固态电介质层的界面阻抗，并进一步阻挡锂枝晶刺穿固态电解质层，进而达到显著改善电池的循环性能、倍率性能、安全性能和使用寿命等的效果。
本发明的另一目的在于提出一种制备上述锂金属负极保护层的方法，以使锂金属负极保护层能够显著改善电池的循环性能、倍率性能、安全性能和使用寿命等。
为达到上述目的，根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备锂金属负极保护层的方法。根据本发明的的实施例，该方法包括：
(1)采用物理气相沉积法在锂金属负极片表面形成金属镀层，以便使镀层金属与锂金属反应形成合金层，得到金属保护层；
(2)将聚合物、锂盐和有机溶剂混合后涂膜，干燥，以便得到聚合物保护膜；
(3)将所述聚合物保护膜形成在所述金属保护层上，以便在所述锂金属负极片上形成复合保护层。
进一步的，步骤(1)在露点不高于零下40℃的干燥环境下进行。
进一步的，步骤(1)中，所述物理气相沉积法为真空蒸镀法、离子溅射法、磁控溅射镀膜法、电弧等离子体镀膜法或分子束外延法。
进一步的，所述真空蒸镀法的条件为：蒸镀基材板温度为20～150℃，优选80～150℃、蒸发速率为0.001～0.05nm/s、蒸镀腔内的真空度为10-3～10-5Pa。
进一步的，步骤(2)中，所述聚合物、所述锂盐和所述有机溶剂形成的混合液中，所述聚合物和所述锂盐的总含量为1～15wt％。
进一步的，步骤(2)中，所述聚合物与所述锂盐的质量比为(2～5)：1。
进一步的，步骤(2)中，所述有机溶剂为选自烃类、腈类、苯类、醚类和酮类中的至少一种。
进一步的，所述有机溶剂为选自乙腈、甲苯、四氢呋喃、甲苯、一氯代苯和甲基甲酰胺中的至少一种。
进一步的，步骤(3)中，将所述聚合物保护层置于所述金属保护层上，并对所述聚合物保护层和具有所述金属保护层的锂金属负极片进行压合，以便在所述锂金属负极片上形成复合保护层。
进一步的，所述压合为热辊压或平板热压，所述压合的温度为50～85℃、时间为10～20min、压力为0.5～10MPa。
相对于现有技术，本发明所述的制备锂金属负极保护层的方法至少具有以下优势：一方面，采用物理气相沉积法在锂金属负极表面形成金属镀层不仅可以使镀层金属与锂金属反应形成合金层，使金属镀层与锂金属负极片成为整体，而且形成的金属镀层及合金层分布均匀、结构稳定且纯度很高，无任何其他杂质，能够有效抑制锂金属负极体积的膨胀与收缩，并使负极表面电位分布均匀，在充放电过程中，锂离子能够均匀沉积和溶解，有效防止锂枝晶的产生，延长电池的循环寿命；另一方面，聚合物保护膜是柔软且具有韧性的膜，不仅能够有效解决固态电池中固固界面接触不好导致界面阻抗很大的问题，还能进一步阻挡锂枝晶刺穿固态电解质层，从而能够显著增加电池的倍率性能，延长电池寿命。综上所述，本发明中通过将金属保护层与聚合物保护层进行复合，不仅可以防止锂枝晶的产生、避免锂金属负极与电解质层直接接触而发生反应，还能减小负极与固态电介质层的界面阻抗，进而达到显著改善电池的循环性能、倍率性能、安全性能和使用寿命等的效果。
本发明的另一目的在于提出一种锂电池，以提高锂电池的综合性能。为达到上述目的，根据本发明的第三个方面，本发明提出一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池具有上述锂金属负极保护层或采用上述制备方法得到的锂金属负极保护层。
进一步的，所述锂电池包括依次叠放的锂金属负极片、固态电解质层和正极片，所述锂金属负极片与所述固态电解质层之间设有所述锂金属负极保护层，且所述聚合物保护层与所述固态电解质层贴合。
进一步的，所述锂电池为锂离子电池、锂金属电池、锂空电池或锂硫电池。
相对于现有技术，本发明所述的锂电池倍率性能好、循环稳定性好且循环寿命长、安全性高、使用寿命长，可以广泛应用于新能源汽车等领域。
本发明的另一目的在于提出一种车辆，以进一步提高车辆的竞争力。为达到上述目的，根据本发明的第四个方面，本发明提出一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆具有上述锂电池。相对于现有技术，本发明所述的车辆安全性更高，使用寿命更长。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为根据本发明一个实施例的锂金属负极保护层的结构示意图；
图2为根据本发明一个实施例的制备锂金属负极保护层的方法流程图；
图3为根据本发明一个实施例的锂电池的局部结构示意图；
图4为本发明实施例1中具有锂金属负极保护层的对称电池的循环性能图；
图5为本发明对比例1中具有金属保护层的对称电池的循环性能图；
图6为本发明对比例2中具有聚合物保护层的对称电池的循环性能图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种锂金属负极保护层。根据本发明的的实施例，如图1所示，该锂金属负极保护层d包括金属保护层10和聚合物保护层20，其中，金属保护层10形成在锂金属负极片上，且金属保护层10的至少一部分金属与锂金属负极片反应形成合金层11；聚合物保护层20包括聚合物和锂盐，聚合物保护层20形成在金属保护层10上且远离合金层，实际上，金属保护层是部分或全部以合金形式存在的。该锂金属负极保护层实质上为固定相连的双层复合保护层结构，将该锂金属负极保护层用于制备电池可以有效防止锂枝晶产生，避免锂金属负极与电解质层直接接触而发生反应，同时减小界面阻抗，达到显著改善电池的循环性能、倍率性能、安全性能和使用寿命等的效果。
下面对上述锂金属负极保护层进行详细描述。
根据本发明的一个具体实施例，金属保护层10可以通过物理气相沉积法形成在锂金属负极片上。现有的负极保护层多为单层保护层结构，且制备的金属保护层多用液相法，杂质较多，保护层的均匀性不好控制，保护层一致性差，由此不仅会增加整个电池的阻抗，还影响充放电过程中锂离子的均匀沉积，并不能很好地抑制锂枝晶的产生。本发明中通过采用物理气相沉积法在锂金属负极表面形成金属保护层不仅可以使保护层的金属与锂金属反应形成合金层，使金属保护层与锂金属负极片成为整体，而且形成的金属保护层及合金层分布均匀、结构稳定且纯度很高，无任何其他杂质，能够有效抑制锂金属负极体积的膨胀与收缩，并使负极表面电位分布均匀，在充放电过程中，锂离子能够均匀沉积和溶解，有效防止锂枝晶的产生，延长电池的循环寿命，进而将该金属保护层与聚合物保护层形成复合保护层结构可以进一步有利于改善电池的循环性能、倍率性能、安全性能和使用寿命等。
根据本发明的再一个具体实施例，本发明中制备金属保护层时，采用的物理气相沉积法的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，可以选用真空蒸镀法、离子溅射法、磁控溅射镀膜法、电弧等离子体镀膜法或分子束外延法等。再例如，当选用真空蒸镀法时，真空蒸镀法的条件可以为：蒸镀基材板温度可以为20～150℃，优选80～150℃、蒸发速率可以为0.001～0.05nm/s、蒸镀腔内的真空度可以为10-3～10- 5Pa，具体可以在露点不高于零下40摄氏度的干燥环境中进行；再例如，可以在露点不高于零下40摄氏度的干燥环境中采用离子溅射法形成该金属保护层。由此不仅更有利于使金属保护层的金属与负极的锂金属反应，使金属保护层与锂金属负极片成为整体，还可以进一步提高金属保护层的均匀性及稳定性，同时避免引入任何其他杂质，确保金属保护层的纯度，进而能够进一步抑制锂金属负极体积的膨胀与收缩，并防止锂枝晶的产生，从而进一步改善电池的循环寿命等性能。
需要说明的是，采用真空蒸镀法时蒸镀基材板温度即为预期使锂金属负极片升温的温度，蒸发速率是指保护层金属在锂金属负极片上的沉积速度。
根据本发明的又一个具体实施例，金属保护层10的厚度可以为5～500nm，例如可以为5nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、450nm、10～400nm、50～350nm、80～200nm等，发明人发现，若金属保护层的厚度过小，形成的合金层较薄，不能有效抑制锂金属负极在充放电过程中发生的体积变化，对锂枝晶的阻挡效果不明显，容易导致保护层失效；而若金属保护层的厚度过大，又会导致电池内部阻抗较大，影响电池循环的倍率性能。本发明中通过控制金属保护层为上述厚度，不仅有利于在锂金属负极表面形成均匀分布且结构稳定的金属保护层，确保金属保护层能抑制锂金属负极的体积变化并有效阻挡锂枝晶，还能进一步降低金属保护层的内阻。进一步地，金属保护层的金属纯度可以为99.99～99.999％，由此可以有效避免金属保护层中因存在杂质而影响充放电过程中锂离子的均匀沉积，从而进一步抑制锂枝晶的产生。
根据本发明的又一个具体实施例，本发明中金属保护层的材质并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，可以选用金、银、铟、锌、锡、镁、铝、镓、镉、铋、铅和锑中的至少一种来形成金属保护层。
根据本发明的又一个具体实施例，聚合物保护层20的厚度可以为5～100μm，例如可以为5μm、15μm、25μm、35μm、45μm、55μm、65μm、75μm、85μm、95μm或100μm等，发明人发现，若聚合物保护层的厚度过薄，不能有效解决锂金属负极与固态电解质层固固界面接触的问题，对减小界面阻抗、提高电池倍率性能及阻挡锂枝晶的效果不明显；而若聚合物保护层的厚度过厚又会导致电池阻抗增大，同样影响电池的倍率性能及容量发挥。本发明通过控制聚合物保护层为上述厚度，不仅可以进一步降低界面阻抗，还能显著提高电池的倍率性能，同时提高负极保护层对锂枝晶的阻挡效果。
根据本发明的又一个具体实施例，本发明中聚合物保护层20中聚合物的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，聚合物可以为选自聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚乙二醇加密丙烯酸酯(PEGMEA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙二醇(PEG)中的至少一种，由此可以使聚合物保护层具有较好的柔性和韧性。
综上所述，本发明的锂金属负极保护层至少具有以下优势：一方面，金属保护层的至少一部分金属与锂金属反应形成合金层，可以使金属保护层与锂金属负极成为整体，由此可以有效抑制锂金属负极体积的膨胀与收缩，阻挡锂枝晶与聚合物保护层接触；此外，形成的合金层还有利于使负极表面电位分布更加均匀，使锂离子在充放电过程中能够均匀沉积，从而能够有效防止锂枝晶的产生，显著改善电池的循环性能；进一步地，通过采用物理气相沉积法在锂金属负极表面形成金属保护层还可以进一步提高金属保护层的均匀性及结构稳定性，同时避免引入任何其他杂质，确保金属保护层的纯度，使负极表面电位分布均匀，由此可以进一步避免锂枝晶的产生并延长电池的循环寿命。另一方面，聚合物保护层是柔软且具有韧性的膜，不仅能够有效解决固态电池中固固界面接触不好导致界面阻抗很大的问题，还能进一步阻挡锂枝晶刺穿固态电解质层，从而能够显著增加电池的倍率性能，延长电池寿命。综上，本发明中通过将金属保护层与聚合物保护层进行复合，不仅可以防止锂枝晶的产生、避免锂金属负极与电解质层直接接触而发生反应，还能减小负极与固态电介质层的界面阻抗，并进一步阻挡锂枝晶刺穿固态电解质层，进而达到显著改善电池的循环性能、倍率性能、安全性能和使用寿命等的效果。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备锂金属负极保护层的方法。根据本发明的的实施例，参考图2所示，该方法包括：(1)采用物理气相沉积法在锂金属负极片表面形成金属镀层，以便使镀层金属与锂金属反应形成合金层，得到金属保护层；(2)将聚合物、锂盐和有机溶剂混合后涂膜，干燥，以便得到聚合物保护膜；(3)将聚合物保护膜形成在金属保护层上，以便在锂金属负极片上形成复合保护层。
S100：采用物理气相沉积法在锂金属负极片表面形成金属镀层，使镀层金属与锂金属反应形成合金层，得到金属保护层
根据本发明的一个具体实施例，形成金属保护层时可以在露点不高于零下40℃的干燥环境下进行，由此可以确保锂金属负极不会与空气中的水分反应，从而可以进一步确保锂金属负极以及金属保护层的金属纯度。
根据本发明的再一个具体实施例，制备金属保护层时采用的物理气相沉积法的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，可以选用真空蒸镀法、离子溅射法、磁控溅射镀膜法、电弧等离子体镀膜法或分子束外延法等，其中，优选在露点不高于零下40℃的干燥环境下采用物理气相沉积法形成金属保护层。
根据本发明的又一个具体实施例，本发明中金属保护层的材质并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，可以选用金、银、铟、锌、锡、镁、铝、镓、镉、铋、铅和锑中的至少一种来形成金属保护层。
根据本发明的又一个具体实施例，采用真空蒸镀法时控制的条件可以为：蒸镀基材板温度为20～150℃、蒸发速率为0.001～0.05nm/s、蒸镀腔内的真空度为10-3～10-5Pa。由此不仅更有利于使金属保护层的金属与负极的锂金属反应，使金属保护层与锂金属负极片成为整体，还可以进一步提高金属保护层的均匀性及稳定性，同时避免引入任何其他杂质，确保金属保护层的纯度，进而能够进一步抑制锂金属负极体积的膨胀与收缩，并防止锂枝晶的产生，从而进一步改善电池的循环寿命等性能。优选地，蒸镀基材板温度优选为80～150℃，由此可以进一步提高金属保护层的金属与负极锂金属的反应速率，从而更有利于合金层的形成。
S200：将聚合物、锂盐和有机溶剂混合后涂膜，干燥，得到聚合物保护膜
根据本发明的一个具体实施例，可以将聚合物与锂盐溶解至有机溶剂中搅拌均匀，待完全溶解后使用涂布机进行涂膜，并用真空干燥箱将溶剂烘干得到独立且薄厚均匀的聚合物保护膜。其中，聚合物、锂盐和有机溶剂形成的混合液中，聚合物和锂盐的总含量为1～15wt％。
根据本发明的再一个具体实施例，聚合物与锂盐的质量比可以为(2～5)：1，由此可以保证形成的聚合物膜具有良好的导离子性能，进而可以使电池具有较高的电导率。
根据本发明的又一个具体实施例，本发明中有机溶剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，有机溶剂可以为选自烃类、腈类、苯类、醚类和酮类中的至少一种，再例如，有机溶剂可以为选自乙腈、甲苯、四氢呋喃、甲苯、一氯代苯和甲基甲酰胺中的至少一种。优选地，有机溶剂优选为挥发性有机溶剂，由此可以进一步有利于聚合物保护层的制备。
S300：将聚合物保护膜形成在金属保护层上，在锂金属负极片上形成复合保护层
根据本发明的一个具体实施例，可以将聚合物保护层置于金属保护层上，并对聚合物保护层和具有金属保护层的锂金属负极片进行压合，以便在锂金属负极片上形成复合保护层，由此不仅可以使两种保护层之间接触的更加紧密，还能进一步减小界面阻抗。
根据本发明的再一个具体实施例，压合可以为热辊压或平板热压，压合的温度为50～85℃、时间为10～20min、压力为0.5～10MPa。本发明中通过控制上述压合条件，可以进一步提高聚合物保护膜与金属保护膜之间的结合力，从而能够进一步有利于减小界面阻抗。优选地，采用平板热压进行压合，由此可以有效避免由于操作不当而导致金属保护层发生或锂金属负极片发生变形。
根据本发明的又一个具体实施例，可以在干燥间环境下(露点-40℃)将锂箔贴于蒸镀掩模板上置于蒸镀基材板的位置，蒸发舟与待蒸发金属置于蒸发源的位置，在设备腔体处于真空状态下进行蒸镀；蒸镀条件可以为：基材板温度为常温或者加热到80～150℃之间，蒸发速率控制在0.001～0.05nm/s，蒸镀腔内真空度为10-3-10-5Pa，蒸镀合金层厚度为5～500nm，可用于真空蒸镀制备合金保护层的金属包括金、银、铟、锌、锡、镁、铝、镓、镉、铋、铅、锑等中的至少一种，金属纯度可以为99.99％-99.999％。
根据本发明的又一个具体实施例，可以在干燥间环境下(露点-40℃)将锂箔置于样品台之上，将金属靶材置于溅射头处，在真空状态下进行离子溅射，可用于离子溅射的金属靶材包括金、银、铟、锌、锡、镁、铝、镓、镉、铋、铅、锑等中的至少一种，金属纯度可以为99.99％-99.999％。
综上所述，本发明的制备锂金属负极保护层的方法至少具有以下优势：一方面，采用物理气相沉积法在锂金属负极表面形成金属镀层不仅可以使镀层金属与锂金属反应形成合金层，使金属镀层与锂金属负极片成为整体，而且形成的金属镀层及合金层分布均匀、结构稳定且纯度很高，无任何其他杂质，能够有效抑制锂金属负极体积的膨胀与收缩，并使负极表面电位分布均匀，在充放电过程中，锂离子能够均匀沉积和溶解，有效防止锂枝晶的产生，延长电池的循环寿命；另一方面，聚合物保护膜是柔软且具有韧性的膜，不仅能够有效解决固态电池中固固界面接触不好导致界面阻抗很大的问题，还能进一步阻挡锂枝晶刺穿固态电解质层，从而能够显著增加电池的倍率性能，延长电池寿命。综上，本发明中通过将金属保护层与聚合物保护层进行复合，不仅可以防止锂枝晶的产生、避免锂金属负极与电解质层直接接触而发生反应，还能减小负极与固态电介质层的界面阻抗，进而达到显著改善电池的循环性能、倍率性能、安全性能和使用寿命等的效果。需要说明的是，上述针对锂金属负极保护层所描述的特征及效果同样适用于该制备锂金属负极保护层的方法，此处不再一一赘述。
根据本发明的第三个方面，本发明提出一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池具有上述锂金属负极保护层或采用上述制备方法得到的锂金属负极保护层。该锂电池倍率性能好、循环稳定性好且循环寿命长、安全性高、使用寿命长，可以广泛应用于新能源汽车等领域。需要说明的是，上述针对锂金属负极保护层和制备锂金属负极保护层的方法所描述的特征及效果同样适用于该制备锂金属负极保护层的方法，此处不再一一赘述。
根据本发明的一个具体实施例，如图3所示，锂电池可以包括依次叠放的锂金属负极片a、固态电解质层b和正极片c，锂金属负极片a与固态电解质层b之间设有锂金属负极保护层d，且聚合物保护层20与固态电解质层b贴合。由此该锂电池不仅具有较高的能量密度，而且倍率性能好、循环稳定性好、循环寿命长、安全性高、使用寿命长。
根据本发明的再一个具体实施例，本发明中锂电池的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，锂电池可以为锂离子电池、锂金属电池、锂空电池或锂硫电池等，优选为全固态电池。
根据本发明的第四个方面，本发明提出一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆具有上述锂电池。该车辆安全性更高，使用寿命更长。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征及效果同样适用于该车辆，此处不再一一赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
在干燥间环境下(露点-40℃)，将10cm×10cm的锂箔固定在蒸镀掩模板上置于蒸镀腔室的基材板处，将0.4g金属银置于蒸发舟(材质为钼，也可以为钨或钽等)中固定于蒸发源上，待腔室真空度达到10-3～10-5Pa后，将基片温度升高到80～150℃后开始进行金属蒸镀，逐渐升高蒸发弧电流，直至蒸发速率稳定在0.01nm/s，以该速度持续向锂金属表面蒸镀银，当蒸镀层厚度达到100nm时停止蒸镀，待锂箔冷却至室温后将其取出，得到具有Li-Ag合金保护层的锂金属负极。
将PEO与LiTFSI按照质量比为3:1溶解至无水级的乙腈中，用刮刀间隙为400um在涂布机上进行涂膜，成膜后烘干溶剂然后转移至真空干燥箱于60℃下烘干24小时，得到厚度为10μm的聚合物保护层。
将上述具有Li-Ag合金保护层锂金属负极的金属保护层与聚合物保护层相对，在60℃下进行热辊压，直至两个保护层紧贴不脱落为止，得到具有复合保护层的锂金属负极。
将制得的具有复合保护层的锂金属负极作为固态电池对称电池的负极，由固态电解质层作为隔膜，组装成扣式电池。在0.5mAh/cm2电流密度下进行循环测试，数据见图4。
对比例1
在干燥间环境下(露点-40℃)，将10cm×10cm的锂箔固定在蒸镀掩模板上置于蒸镀腔室的基材板处，将0.4g金属银置于蒸发舟(材质为钼，也可以为钨或钽等)中固定于蒸发源上，待腔室真空度达到10-3～10-5Pa后，将基片温度升高到80～150℃后开始进行金属蒸镀，逐渐升高蒸发弧电流，直至蒸发速率稳定在0.01nm/s，以该速度持续向锂金属表面蒸镀银，当蒸镀层厚度达到100nm时停止蒸镀，待锂箔冷却至室温后将其取出，得到具有Li-Ag合金保护层的锂金属负极。
将制得的具有复合保护层的锂金属负极作为固态电池对称电池的负极，由固态电解质层作为隔膜，组装成扣式电池。在0.5mAh/cm2电流密度下进行循环测试，数据见图5。其中，测试方法及条件同实施例1。
对比例2
将PEO与LiTFSI按照质量比为3:1溶解至无水级的乙腈中，用刮刀间隙为400um在涂布机上进行涂膜，成膜后烘干溶剂然后转移至真空干燥箱于60℃下烘干24小时，得到厚度为10μm的聚合物保护层。
将锂金属负极作为固态电池对称电池的负极，由固态电解质层作为隔膜，在锂金属负极和固态电解质层之间设置制备得到的聚合物保护层，组装成扣式电池。在0.5mAh/cm2电流密度下进行循环测试，数据见图6。其中，测试方法及条件同实施例1。
实施例2
在干燥间环境下(露点-40℃)，将直径4厘米的锂箔作为衬底置于样品台上，将直径0.8厘米的银箔置于溅射头处，于10-3～10-5Pa的真空度下进行溅射，设定溅射时间为1小时，溅射完成后金属镀层厚度为500nm，最终得到具有Li-Ag合金保护层的锂金属负极。
将PEO与LiTFSI按照质量比为3:1溶解至无水级的乙腈中，用刮刀间隙为400um在涂布机上进行涂膜，成膜后烘干溶剂然后转移至真空干燥箱于60℃下烘干24小时，得到厚度为5μm的聚合物保护层。
将上述具有Li-Ag合金保护层锂金属负极的金属保护层与聚合物保护层相对，在60℃下进行平板热压，压力为3MPa，热压10分钟，得到具有复合保护层的锂金属负极。
实施例3
在干燥间环境下(露点-40℃)，将直径4厘米的锂箔作为衬底置于样品台上，将直径0.8厘米的银箔置于溅射头处，于10-3～10-5Pa的真空度下进行溅射，溅射完成后金属镀层厚度为5nm，最终得到具有Li-Ag合金保护层的锂金属负极。
将PEO与LiTFSI按照质量比为3:1溶解至无水级的乙腈中，用刮刀间隙为400um在涂布机上进行涂膜，成膜后烘干溶剂然后转移至真空干燥箱于60℃下烘干24小时，得到厚度为100μm的聚合物保护层。
将上述具有Li-Ag合金保护层锂金属负极的金属保护层与聚合物保护层相对，在60℃下进行平板热压，压力为3MPa，热压10分钟，得到具有复合保护层的锂金属负极。
实施例4
在干燥间环境下(露点-40℃)，将直径4厘米的锂箔作为衬底置于样品台上，将直径0.8厘米的银箔置于溅射头处，于10-3～10-5Pa的真空度下进行溅射，溅射完成后金属镀层厚度为250nm，最终得到具有Li-Ag合金保护层的锂金属负极。
将PEO与LiTFSI按照质量比为3:1溶解至无水级的乙腈中，用刮刀间隙为400um在涂布机上进行涂膜，成膜后烘干溶剂然后转移至真空干燥箱于60℃下烘干24小时，得到厚度为55μm的聚合物保护层。
将上述具有Li-Ag合金保护层锂金属负极的金属保护层与聚合物保护层相对，在60℃下进行平板热压，压力为3MPa，热压10分钟，得到具有复合保护层的锂金属负极。
分别将实施例2～4制得的具有复合保护层的锂金属负极作为固态电池对称电池的负极，由固态电解质层作为隔膜，组装成扣式电池。在0.5mAh/cm2电流密度下进行循环测试。
结果与结论：
结合实施例1、对比例1～2和图4～6可知，锂金属负极片仅具有金属保护层时，制备得到的对称电池的循环寿命小于150h；锂金属负极片仅具有聚合物保护层时，制备得到的对称电池的循环寿命小于50h；而在锂金属负极片同时形成金属保护层和聚合物保护层时，制备得到的对称电池的循环寿命不低于300h。由此说明，在锂金属负极片上依次形成金属保护层和聚合物保护层，可以起到协同作用，能够显著延长电池的循环寿命。并且，利用实施例2～4制得的具有复合保护层的锂金属负极制备的扣式电池循环测试结果与实施例1的测试结果类似，均具有较长的循环寿命。
综上所述，具有本发明上述实施例形成的锂金属负极复合保护层的电池的循环寿命均较长。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂金属负极保护层，其特征在于，包括：
金属保护层，所述金属保护层形成在锂金属负极片上，且所述金属保护层的至少一部分金属与所述锂金属负极片反应形成合金层；
聚合物保护层，所述聚合物保护层包括聚合物和锂盐，所述聚合物保护层形成在所述金属保护层上。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极保护层，其特征在于，所述金属保护层通过物理气相沉积法形成在锂金属负极片上，
任选地，所述金属保护层的厚度为5～500nm，所述金属保护层的金属纯度为99.99～99.999％，
任选地，所述金属保护层包括选自金、银、铟、锌、锡、镁、铝、镓、镉、铋、铅和锑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂金属负极保护层，其特征在于，所述聚合物保护层的厚度为5～100μm，
任选地，所述聚合物为选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸亚丙酯、聚丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇加密丙烯酸酯(PEGMEA)、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇中的至少一种。
4.一种制备权利要求1～3中任一项所述的锂金属负极保护层的方法，其特征在于，包括：
(1)采用物理气相沉积法在锂金属负极片表面形成金属镀层，以便使镀层金属与锂金属反应形成合金层，得到金属保护层；
(2)将聚合物、锂盐和有机溶剂混合后涂膜，干燥，以便得到聚合物保护膜；
(3)将所述聚合物保护膜形成在所述金属保护层上，以便在所述锂金属负极片上形成复合保护层。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)在露点不高于零下40℃的干燥环境下进行，
任选地，步骤(1)中，所述物理气相沉积法为真空蒸镀法、离子溅射法、磁控溅射镀膜法、电弧等离子体镀膜法或分子束外延法，
任选地，所述真空蒸镀法的条件为：蒸镀基材板温度为20～150℃，优选80～150℃、蒸发速率为0.001～0.05nm/s、蒸镀腔内的真空度为10-3～10-5Pa。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚合物、所述锂盐和所述有机溶剂形成的混合液中，所述聚合物和所述锂盐的总含量为1～15wt％，
任选地，步骤(2)中，所述聚合物与所述锂盐的质量比为(2～5)：1，
任选地，步骤(2)中，所述有机溶剂为选自烃类、腈类、苯类、醚类和酮类中的至少一种，
任选地，所述有机溶剂为选自乙腈、甲苯、四氢呋喃、甲苯、一氯代苯和甲基甲酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将所述聚合物保护层置于所述金属保护层上，并对所述聚合物保护层和具有所述金属保护层的锂金属负极片进行压合，以便在所述锂金属负极片上形成复合保护层，
任选地，所述压合为热辊压或平板热压，所述压合的温度为50～85℃、时间为10～20min、压力为0.5～10MPa。
8.一种锂电池，其特征在于，具有权利要求1～3中任一项所述的锂金属负极保护层或采用权利要求4～7中任一项所述的方法制备得到的锂金属负极保护层。
9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池包括依次叠放的锂金属负极片、固态电解质层和正极片，所述锂金属负极片与所述固态电解质层之间设有所述锂金属负极保护层，且所述聚合物保护层与所述固态电解质层贴合，
任选地，所述锂电池为锂离子电池、锂金属电池、锂空电池或锂硫电池。
10.一种车辆，其特征在于，具有权利要求8或9所述的锂电池。
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