CN103915604A - 受保护的活性金属电极、锂金属电极及具有此电极的元件 - Google Patents
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Abstract
一种受保护的活性金属电极、锂金属电极及具有此电极的元件。所述受保护的活性金属电极包括活性金属基材与位于活性金属基材的表面的保护层。这层保护层至少包括被覆于活性金属基材表面的金属薄膜与被覆于金属薄膜表面的导电薄膜。金属薄膜的材料为钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽或钨；导电薄膜的材料则是选自包括金属薄膜的金属的氮化物、金属薄膜的金属的碳化物类钻碳薄膜及其组合其中之一。
Description
技术领域
本发明是有关于一种活性金属电极的结构，且特别是有关于一种受保护的活性金属电极、锂金属电极及具有此电极的元件。
背景技术
提升储存电容量是目前二次电池研发重点之一。在二次电池中的锂离子电池正极与负极分别使用可进行锂离子嵌入/脱出的材料可具有最高的能量密度，但由于受限于正极与负极材料有限的电容量，使得锂离子电池所能达到的最高能量密度受限于材料瓶颈而无法向上提升，因此，急需具有高电容量的电极材料开发。
在众多材料之中，以使用活性金属如锂、钠、镁、钙、铝等作为电池的活性材料可具有轻量化与高电容量的优点，其中尤以锂金属本身以及与锂可进行合金化的材料(如硅、锡、铝等)都可达到高电容量的效果，然而，使用与锂可进行合金化的材料在与锂反应时则伴随着不可避免的体积膨胀，在反复充放电过程中使活性物质碎裂与脱落，导致其可循环寿命不佳。在活性金属中，例如锂金属本身虽具有高达3862mAh/g的电容量，但其活性极高，不但对于水气与空气都相当敏感，且在充放电过程中锂金属也会与电解液中的物质产生反应导至活性逐渐丧失而可提供的电容量降低，其它的活性金属如钠、镁、钙、铝也都会同样受到外界可反应物质的侵蚀而影响其电容量。另一方面例如锂金属表面在多次反复充放电后会产生枝晶锂沉积，此种表面的锂沉积则隐藏了刺穿隔离膜使元件短路的安全疑虑。因此，若能在活性金属电极的表面镀制一导电保护层，应可有效的提高元件的电容量与提高其可循环的寿命。
目前，作为活性金属电极表面的保护层的有单层结构或多层结构。若表面保护层采用单层结构设计者，对活性电极在元件中使用时无法产生有效的抑制劣化效果。但若表面保护层采用多层结构设计者，则有兼容性与导电能力的问题。在现有技术中，多层结构若包含离子传导陶瓷、离子传导盐类、有机化合物、高分子等，容易有传导电子能力不佳的问题。如果多层结构包含可与离子进行合金反应的金属，则容易在与离子合金化过程则不可避免地产生体积膨胀，导致电极各层无法维持稳定兼容性结构而影响使用寿命，甚至发生保护层材料碎裂的情形。
发明内容
本发明提供一种受保护的活性金属电极，能有效抑制活性金属劣化并维持导电能力。
本发明又提供一种受保护的锂金属电极，能有效抑制锂金属劣化并维持导电能力。
本发明另提供一种具有受保护的活性金属电极的元件，可提升电容量并增进其循环寿命。
本发明提出一种受保护的活性金属电极，包括活性金属基材与位于活性金属基材的表面的保护层。这层保护层至少包括被覆于活性金属基材的所述表面的金属薄膜与被覆于金属薄膜的表面的导电薄膜。上述金属薄膜的材料为钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽或钨；导电薄膜的材料则是选自包括金属薄膜的金属的氮化物、金属薄膜的金属的碳化物、类钻碳薄膜(DLC)及其组合其中之一。
在本发明的一实施例中，上述活性金属基材包括锂、钠、镁、钙、铝金属基材、或其組合。
本发明又提出一种受保护的锂金属电极，包括锂金属基材与位于锂金属基材的表面的保护层。这层保护层至少包括被覆于锂金属基材的所述表面的金属薄膜与被覆于金属薄膜的表面的导电薄膜。上述金属薄膜的材料为钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽或钨；导电薄膜的材料则是选自包括金属薄膜的金属的氮化物、金属薄膜的金属的碳化物、类钻碳薄膜及其组合其中之一。
本发明另提出一种具有受保护的活性金属电极的元件，包括正极、活性金属负极、以及与正极和活性金属负极接触以提供传导用活性金属离子的电解质。所述活性金属负极为上述受保护的活性金属电极。
在本发明的另一实施例中，上述活性金属负极的活性金属基材包括锂、钠、镁、钙、铝金属基材、或其組合。
在本发明的一实施例中，上述金属薄膜的厚度为10nm～100nm之间。
在本发明的一实施例中，上述导电薄膜的电阻率为10-5Ω·cm～102Ω·cm之间。
在本发明的一实施例中，上述导电薄膜的厚度为10nm～1000nm之间。
在本发明的一实施例中，上述类钻碳薄膜为四面体非晶碳(ta-C)结构，且sp3比例>40%。
在本发明的一实施例中，上述导电薄膜的材料包括TiNx、CrNx、TaNx或NbNx，且0.01<x<1.0。
在本发明的一实施例中，上述导电薄膜的材料包括TiCx、CrCx、TaCx或NbCx，且0.01<x<1.0。
在本发明的一实施例中，上述正极是选自包括含硫物质、金属氧化物、碳材、以及其组合中的材料。
在本发明的一实施例中，上述含硫物质是选自包括硫、金属硫化物、有机硫、以及其组合中的物质。
在本发明的一实施例中，上述金属氧化物包括含锂的金属氧化物或不含锂的金属氧化物。所述含锂的氧化物例如是选自包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂钴锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂铁氧化物、锂钴磷氧化物、锂镍磷氧化物、锂铁磷氧化物、锂锰磷氧化物、锂钴锰磷氧化物、锂镍钴磷氧化物、锂铁钴磷氧化物、锂铁镍磷氧化物、锂铁锰磷氧化物、锂铁硅氧化物、锂铁硼氧化物、锂钛氧化物、锂钴钛氧化物、锂锰钛氧化物、锂铁钛氧化物、锂钛磷氧化物、锂钒氧化物、锂钒磷氧化物、以及其组合中的氧化物。所述不含锂的氧化物例如是选自包括钒氧化物、锰氧化物、钨氧化物、钛氧化物、铬氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铌氧化物、钼氧化物、锡氧化物、钠钒氧化物、钠锰氧化物、钠钛氧化物、钠铬氧化物、钠铁氧化物、钠钴氧化物、钠镍锰氧化物、钠镍钴氧化物、钠钴锰氧化物、钠镍钴锰氧化物、钠钴磷氧化物、钠镍磷氧化物、钠铁磷氧化物、钠锰磷氧化物、钠铁锰磷氧化物、钠钒磷氧化物、钠钛磷氧化物、以及其组合中的氧化物。
在本发明的一实施例中，上述碳材是选自包括活性碳、碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、中孔碳、石墨烯、以及其组合中的材料。
在本发明的一实施例中，上述电解质可为固态电解质、熔融盐、离子液体、胶态电解质、或电解液。该电解质包括选自锂离子、钠离子、镁离子、钙离子、铝离子、以及其组合中的活性金属离子。
基于上述，本发明在活性金属表面形成由特定金属薄膜与导电薄膜构成的保护层，因此能解决既有使用活性金属为负极的电化学元件的可循环寿命过低的缺点。而且当活性金属电极在应用时对外界可反应物质的侵蚀可具有较佳的抵抗能力而不会因而造成活性丧失，因此当应用在元件中时，不会与电解液所含有的成份产生反应而影响其电化学可循环能力，也可有效避免充放电循环过程锂金属因表面型态改变所产生的劣化现象。
附图说明
图1是依照本发明的第一实施例的一种受保护的活性金属电极的示意图。
图2是依照本发明的第二实施例的一种具有受保护的活性金属电极的元件的剖面示意图。
图3是依照本发明的第三实施例的又一种受保护的活性金属电极的剖面示意图。
图4是依照本发明的第四实施例的另一种具有受保护的活性金属电极的元件的剖面示意图。
图5是实验例三的循环次数与电容量的关系曲线图。
图6A是实验例三的经20次循环后的对照元件一的SEM相片。
图6B是实验例三的经20次循环后的元件一的SEM相片。
图7是实验例三的经20次循环后的对照元件一与元件一的阻抗图谱。
其中，附图标记：
100：活性金属基材
100a、104a：表面
102：保护层
104：金属薄膜
106、300、302：导电薄膜
200、400：正极
202、402：活性金属负极
204、404：电解质
具体实施方式
图1是依照本发明的第一实施例的一种受保护的活性金属电极的剖面示意图。
请参照图1，本实施例的受保护的活性金属电极包括活性金属基材100与位于其表面100a的保护层102。该活性金属基材100可包括锂、钠、镁、钙或铝、或其組合，以高容量化、轻量化而言，可选用锂。该保护层102至少包括被覆于活性金属基材100的表面100a的金属薄膜104与被覆于金属薄膜104的表面104a的导电薄膜106。上述金属薄膜104的厚度例如在10nm～100nm之间。而导电薄膜106的厚度例如在10nm～1000nm之间；较佳是50nm～1000nm之间。上述金属薄膜104是不会与活性金属基材100发生反应的金属，可为钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽或钨；以高稳定性、抗侵蚀能力佳、低阻抗等特性而言，可选用钛、铬、铌或钽。至于导电薄膜106的材料是选自包括金属薄膜104的金属的氮化物、金属薄膜104的金属的碳化物及其组合其中之一，这是因为金属氮化物或金属碳化物具有良好导电能力。在本实施例中，导电薄膜106的电阻率例如在10-5Ω·cm～102Ω·cm之间；较佳为10-5Ω·cm～100Ω·cm之间；更佳为10-5Ω·cm～10-2Ω·cm之间。若金属薄膜104的材料是钛、铬、铌或钽，导电薄膜106的材料可为TiNx、CrNx、TaNx或NbNx，或为TiCx、CrCx、TaCx或NbCx，其中x=0.01～1.0；较佳为x=0.1～1.0；更佳为x=0.3～1.0。另外，若活性金属基材100是锂，当导电薄膜106是金属氮化物时，可适当调整金属薄膜104的厚度，以确保氮不致影响到活性金属基材100。
在第一实施例中，导电薄膜106也可为类钻碳薄膜(DLC)，其例如是四面体非晶碳(ta-C)结构，且sp3比例>40%。若活性金属基材100是锂，由于类钻碳薄膜不影响活性金属基材100，所以对金属薄膜104的厚度有较大裕度。而且本实施例可利用如阴极电弧(Cathodic Arc)沉积薄膜技术，在高真空下成长具备低电阻率和高附着力特性的薄膜。
图2是依照本发明的第二实施例的一种具有受保护的活性金属电极的元件的剖面示意图。
请参照图2，本实施例的元件包括正极200、活性金属负极202、以及与正极200和活性金属负极202接触以提供传导用活性金属离子的电解质204。这里的活性金属负极202例如是图1的受保护的活性金属电极，其中包括活性金属基材100与堆栈于其表面100a的金属薄膜104、与堆栈于表面104a的导电薄膜106。至于正极200并未特别限定但可为选自包括含硫物质、金属氧化物、碳材、以及其组合中的材料。前述含硫物质例如是选自包括硫、金属硫化物、有机硫、以及其组合中的物质。前述金属氧化物例如含锂的金属氧化物或不含锂的金属氧化物。所述含锂的氧化物例如是选自包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂钴锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂铁氧化物、锂钴磷氧化物、锂镍磷氧化物、锂铁磷氧化物、锂锰磷氧化物、锂钴锰磷氧化物、锂镍钴磷氧化物、锂铁钴磷氧化物、锂铁镍磷氧化物、锂铁锰磷氧化物、锂铁硅氧化物、锂铁硼氧化物、锂钛氧化物、锂钴钛氧化物、锂锰钛氧化物、锂铁钛氧化物、锂钛磷氧化物、锂钒氧化物、锂钒磷氧化物、以及其组合中的氧化物。所述不含锂的氧化物例如是选自包括钒氧化物、锰氧化物、钨氧化物、钛氧化物、铬氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铌氧化物、钼氧化物、锡氧化物、钠钒氧化物、钠锰氧化物、钠钛氧化物、钠铬氧化物、钠铁氧化物、钠钴氧化物、钠镍锰氧化物、钠镍钴氧化物、钠钴锰氧化物、钠镍钴锰氧化物、钠钴磷氧化物、钠镍磷氧化物、钠铁磷氧化物、钠锰磷氧化物、钠铁锰磷氧化物、钠钒磷氧化物、钠钛磷氧化物、以及其组合中的氧化物。前述碳材例如是选自包括活性碳、碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、中孔碳、石墨烯、以及其组合中的材料。前述电解质204并未特别限定但可为固态电解质、熔融盐、离子液体、胶态电解质、或电解液。该电解质包括选自锂离子、钠离子、镁离子、钙离子、铝离子、以及其组合中的活性金属离子。举例来说，前述电解质204可列举含锂离子的固态电解质、含锂离子的熔融盐、含锂离子的离子液体、含锂离子的胶态电解质、含锂离子的电解液、含钠离子的固态电解质、含钠离子的熔融盐、含钠离子的离子液体、含钠离子的胶态电解质、含钠离子的电解液、含镁离子的固态电解质、含镁离子的熔融盐、含镁离子的离子液体、含镁离子的胶态电解质、含镁离子的电解液、含钙离子的固态电解质、含钙离子的熔融盐、含钙离子的离子液体、含钙离子的胶态电解质、含钙离子的电解液、含铝离子的固态电解质、含铝离子的熔融盐、含铝离子的离子液体、含铝离子的胶态电解质、或含铝离子的电解液等。
图3是依照本发明的第三实施例的又一种受保护的活性金属电极的剖面示意图。
在图3中，除图1显示的活性金属基材100与金属薄膜104外，在金属薄膜104的表面104a的导电薄膜106是由第一导电薄膜300和第二导电薄膜302所构成，其中第二导电薄膜302为类钻碳薄膜(DLC)，其厚度例如在10nm～1000nm之间。第一导电薄膜300的材料可为金属薄膜104的金属的氮化物或碳化物，如以金属薄膜104为钛、铬、铌或钽为例，第一导电薄膜300的材料可为TiNx、CrNx、NbNx、TaNx、TiCx、CrCx、TaCx或NbCx，0.01<x<1.0。此外，第二导电薄膜302是类钻碳薄膜，所以第一导电薄膜300的材料较佳是选用金属薄膜104的金属的碳化物。
图4是依照本发明的第四实施例的另一种具有受保护的活性金属电极的元件的剖面示意图。
请参照图4，本实施例的元件包括正极400、活性金属负极402、以及与正极400和活性金属负极402接触以提供传导用活性金属离子的电解质404。这里的活性金属负极402例如是图3的受保护的活性金属电极，其中包括活性金属基材100与堆栈于其表面100a的金属薄膜104还有由第一导电薄膜300和第二导电薄膜302所构成的导电薄膜106，其中第二导电薄膜302为类钻碳薄膜(DLC)，其厚度例如在10nm～1000nm之间。至于正极400并未特别限定但可为选自包括含硫物质、金属氧化物、碳材、以及其组合中的材料。前述含硫物质例如是选自包括硫、金属硫化物、有机硫、以及其组合中的物质。前述金属氧化物例如含锂的金属氧化物或不含锂的金属氧化物。所述含锂的氧化物例如是选自包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂钴锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂铁氧化物、锂钴磷氧化物、锂镍磷氧化物、锂铁磷氧化物、锂锰磷氧化物、锂钴锰磷氧化物、锂镍钴磷氧化物、锂铁钴磷氧化物、锂铁镍磷氧化物、锂铁锰磷氧化物、锂铁硅氧化物、锂铁硼氧化物、锂钛氧化物、锂钴钛氧化物、锂锰钛氧化物、锂铁钛氧化物、锂钛磷氧化物、锂钒氧化物、锂钒磷氧化物、以及其组合中的氧化物。所述不含锂的氧化物例如是选自包括钒氧化物、锰氧化物、钨氧化物、钛氧化物、铬氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铌氧化物、钼氧化物、锡氧化物、钠钒氧化物、钠锰氧化物、钠钛氧化物、钠铬氧化物、钠铁氧化物、钠钴氧化物、钠镍锰氧化物、钠镍钴氧化物、钠钴锰氧化物、钠镍钴锰氧化物、钠钴磷氧化物、钠镍磷氧化物、钠铁磷氧化物、钠锰磷氧化物、钠铁锰磷氧化物、钠钒磷氧化物、钠钛磷氧化物、以及其组合中的氧化物。前述碳材例如是选自包括活性碳、碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、中孔碳、石墨烯、以及其组合中的材料。前述电解质404并未特别限定但可为固态电解质、熔融盐、离子液体、胶态电解质、或电解液。该电解质包括选自锂离子、钠离子、镁离子、钙离子、铝离子、以及其组合中的活性金属离子。举例来说，前述电解质404可列举含锂离子的固态电解质、含锂离子的熔融盐、含锂离子的离子液体、含锂离子的胶态电解质、含锂离子的电解液、含钠离子的固态电解质、含钠离子的熔融盐、含钠离子的离子液体、含钠离子的胶态电解质、含钠离子的电解液、含镁离子的固态电解质、含镁离子的熔融盐、含镁离子的离子液体、含镁离子的胶态电解质、含镁离子的电解液、含钙离子的固态电解质、含钙离子的熔融盐、含钙离子的离子液体、含钙离子的胶态电解质、含钙离子的电解液、含铝离子的固态电解质、含铝离子的熔融盐、含铝离子的离子液体、含铝离子的胶态电解质、或含铝离子的电解液等。
以下列举数个实验来证实本发明的上述实施例的效果。
制作例一：制作金属锂/钛/碳化钛/类钻薄膜的锂金属电极
镀膜工艺：直流电弧离子镀膜，是由带负电的阴极靶材与带正电的阳极引弧器所组成，所使用的为低电压(～20V)与电流从数十安培至一百安培左右。由阴极弧斑所产生的等离子会快速地扩散至真空腔，以进行镀膜。阴极靶材包括纯石墨碳靶与钛金属靶材来制作类钻薄膜(DLC)与碳化钛(TiCx)薄膜，其沉积薄膜的工艺温度约为50℃～100℃，工艺的压力约为10-4Pa～1Pa，通入的气体为氩气或甲烷气体。
利用上述镀膜工艺在锂金属基材上依序披覆钛金属薄膜、碳化钛(TiCx)层与类钻薄膜结构，如图3的结构。而结构中的类钻薄膜的厚度约530nm，碳化钛(TiCx)薄膜的厚度在50nm～180nm之间，钛金属薄膜与碳化钛层的总厚度在10nm～95nm之间。
经测量得到保护层(Ti/TiCx/DLC)的电阻率为8×10-4Ω·cm。而在组成结构的分析是以XPS鉴定其碳的键结型式。由XPS的能谱解析得知，此类钻薄膜具C-O、sp3与sp2的键结其束缚能的位置分别为286.4、284.9和284.2eV。计算其sp3比例为42%。
制作例二：制作金属锂/钛/氮化钛的锂金属电极
如同制作例一的方式，但使用钛金属为靶材，所通入的气体以氮气取代甲烷气体，在锂金属基材上依序披覆钛金属薄膜与氮化钛(TiNx)薄膜，如图1的结构。而结构中的氮化钛(TiNx)薄膜的厚度在50nm～500nm之间，金属钛薄膜的厚度在25nm～95nm之间。
经测量得到保护层(Ti/TiNx)的电阻率约为9.9×10-5Ω·cm。而在组成结构的分析是以XPS鉴定其钛与氮的键结型式。由XPS的能谱解析得知，氮化钛(TiNx)薄膜的Ti2p3/2的束缚能(binding energy)在454.9eV相当接近TiN材料之值(454.8eV)。而N1s束缚能的位置为397.2eV，是氮化物的能谱位置。由Ti与N能谱的束缚能相互比对，所成长的薄膜是Ti与N相互键结而形成的TiN0.98薄膜。
制作例三：制作金属锂/钛/碳化钛的锂金属电极
如同制作例一的方式，但使用钛金属为靶材，在锂金属基材上依序披覆钛金属薄膜与碳化钛(TiCx)薄膜，如图1的结构。结构中的碳化钛(TiCx)薄膜的厚度在50nm～500nm之间，金属钛薄膜的厚度在25nm～95nm之间。
经测量得到保护层(Ti/TiCx)的电阻率为1.5×10-4Ω·cm。而在组成结构的分析是以XPS鉴定其碳与钛的键结型式。由XPS的能谱解析得知，碳化钛(TiCx)薄膜的Ti2p3/2的束缚能在454.6eV。而C1s束缚能的位置为281.8eV，是碳化物的能谱位置。由Ti与C能谱的束缚能相互比对，所成长的薄膜是Ti与C相互键结而形成TiC0.95的薄膜。
制作例四：制作金属锂/钛/氮化钛的锂金属电极
如同制作例二的方式，但控制氮气流量于锂金属基材上依序披覆钛金属薄膜与氮化钛（TiNx）薄膜，如图1的结构。而结构中的氮化钛（TiNx）的组成0.01<x<1.0，厚度在100nm～180nm之间，其余与制作例二相同。经测量得到保护层（Ti/TiNx）的电阻率约为6.1×10-5Ω·cm。而在组成结构的分析是以XPS鉴定其钛与氮的键结型式。由XPS的能谱解析得知，所成长的薄膜是Ti与N相互键结而形成的氮化钛（TiNx）薄膜。
制作例五：制作金属锂/钛/碳化钛的锂金属电极
如同制作例三的方式，但控制甲烷流量以于锂金属基材上依序披覆钛金属薄膜与碳化钛（TiCx）薄膜，如图1的结构。而结构中的碳化钛（TiCx）的组成0.01<x<1.0，厚度在100nm～180nm之间，其余与制作例二相同。经测量得到保护层(Ti/TiCx)的电阻率约为1.8×10-4Ω·cm。而在组成结构的分析是以XPS鉴定其钛与碳的键结型式。由XPS的能谱解析得知，所成长的薄膜是Ti与C相互键结而形成的碳化钛（TiCx）薄膜。
制作例六：制作金属锂/铬/氮化铬的锂金属电极
如同制作例一的方式，但使用铬金属为靶材，所通入的气体以氮气取代甲烷气体，在锂金属基材上依序披覆铬金属薄膜与氮化铬（CrNx）薄膜，如图1的结构。而结构中的氮化铬（CrNx）的组成0.01<x<1.0，氮化铬薄膜的厚度在50nm～500nm之间，铬金属薄膜的厚度在25nm～95nm之间。
经测量得到保护层(Cr/CrNx)的电阻率为1.4×10-4Ω·cm。而在组成结构的分析是以XPS鉴定其铬与氮的键结型式。由XPS的能谱解析得知，氮化铬薄膜的Cr2p3/2的束缚能在574.9eV。而N1s束缚能的位置为397.1eV，是氮化物的能谱位置。由Cr与N能谱的束缚能相互比对，所成长的薄膜是Cr与N相互键结而形成CrN0.85的薄膜。
制作例七：制作金属锂/铬/碳化铬的锂金属电极
如同制作例一的方式，但使用铬金属为靶材，在锂金属基材上依序披覆铬金属薄膜与碳化铬（CrCx）薄膜，如图1的结构。而结构中的碳化铬（CrCx）的组成0.01<x<1.0，碳化铬薄膜的厚度在50nm～500nm之间，铬金属薄膜的厚度在25nm～100nm之间。
经测量得到保护层(Cr/CrCx)的电阻率为7.8×10-4Ω·cm。由XPS的能谱解析得知，碳化铬薄膜的Cr2p3/2的束缚能在574.7eV。而C1s束缚能的位置为283.0eV，是碳化物的能谱位置。由Cr与C能谱的束缚能相互比对，所成长的薄膜是Cr与C相互键结而形成CrC0.37的薄膜。
制作例八：制作金属锂/铌/氮化铌的锂金属电极
如同制作例一的方式，但使用铌金属为靶材，所通入的气体以氮气取代甲烷气体，在锂金属基材上依序披覆铌金属薄膜与氮化铌（NbNx）薄膜，如图1的结构。而结构中的氮化铌（NbNx）的组成0.01<x<1.0，氮化铌薄膜的厚度在50nm～500nm之间，铌金属薄膜的厚度在25nm～95nm之间。
经测量得到保护层(Nb/NbNx)的电阻率为4.8×10-4Ω·cm。而在组成结构的分析是以XPS鉴定其铌与氮的键结型式。由XPS的能谱解析得知，所成长的薄膜是Nb与N相互键结而形成的氮化铌（NbNx）薄膜。
制作例九：制作金属锂/铌/碳化铌的锂金属电极
如同制作例一的方式，但使用铌金属为靶材，在锂金属基材上依序披覆铌金属薄膜与碳化铌（NbCx）薄膜，如图1的结构。而结构中的碳化铌（NbCx）的组成0.01<x<1.0，碳化铌薄膜的厚度在50nm～500nm之间，铌金属薄膜的厚度在25nm～95nm之间。
而在组成结构的分析是以XPS鉴定其碳与铌的键结型式。由XPS的能谱解析得知，所成长的薄膜是Nb与C相互键结而形成的碳化铌（NbCx）薄膜。
制作例十：制作金属锂/钽/氮化钽的锂金属电极
如同制作例一的方式，但使用钽金属为靶材，所通入的气体以氮气取代甲烷气体，在锂金属基材上依序披覆钽金属薄膜与氮化钽（TaNx）薄膜，如图1的结构。而结构中的氮化钽（TaNx）的组成0.01<x<1.0，氮化钽薄膜的厚度在50nm～500nm之间，钽金属薄膜的厚度在25nm～95nm之间。
经测量得到保护层(Ta/TaNx)的电阻率为2.7×10-4Ω·cm。而在组成结构的分析是以XPS鉴定其钽与氮的键结型式。由XPS的能谱解析得知，所成长的薄膜是Ta与N相互键结而形成的氮化钽（TaNx）薄膜。
制作例十一：制作金属锂/钽/碳化钽的锂金属电极
如同制作例一的方式，但使用钽金属为靶材，在锂金属基材上依序披覆钽金属薄膜与碳化钽（TaCx）薄膜，如图1的结构。而结构中的碳化钽（TaCx）的组成0.01<x<1.0，碳化钽薄膜的厚度在50nm～500nm之间，钽金属薄膜的厚度在25nm～95nm之间。
而在组成结构的分析是以XPS鉴定其钽与碳的键结型式。由XPS的能谱解析得知，所成长的薄膜是Ta与C相互键结而形成的氮化钽（TaCx）薄膜。
制作比较例一
对锂金属基材表面不作任何保护。
制作比较例二
在锂金属基材表面只披覆锂氮化物薄膜。制作锂氮化物薄膜的方式是，于真空腔体内通入2.8×10-1Pa～3Pa的混合气体（氮气和氩气），工艺温度为50℃～70℃，基材偏压约为400V～150V，工艺时间5分钟～20分钟。
实验例一
分别以制作例四、制作比较例一与制作比较例二的锂金属电极为负极材料，并采用锂钴氧化物为正极与黏结剂混合涂布于铝箔上作为正极，搭配含锂离子的电解液组成元件一、对照元件一和对照元件二。
将上述三个元件进行测试，得到下表一。
表一
Zp：正极阻抗；Ze：电解液阻抗；Zn：负极阻抗。
由表一可知，采用传统的非导电性锂氮化物保护锂电极方式，会造成阻抗大幅上升。而本发明的元件一在阻抗方面可较未保护锂电极具有更低的阻抗表现。
实验例二
测量实验例一的元件一和对照元件一的初次电容量并与其总阻抗一并记载于下表二。
另外，以实验例一的相同方式组成元件一和对照元件一，但组成前需对锂负极进行以下劣化试验。
劣化试验：将各种锂电极暴露于25℃、70%RH的大气环境下3分钟。
然后测量具有经劣化试验的锂负极的元件一和对照元件一的初次电容量与总阻抗，结果同样记载于下表二。
表二
由表二可知，未保护锂电极在劣化试验后总阻抗大幅上升，且活性电容量明显降低。使用制作例四的受保护的锂金属电极为负极的设计，即使经劣化试验，其阻抗上升幅度仍远较未保护的锂电极者为低，且活性电容量损失幅度小。
实验例三
以实验例一的相同方式组成元件一、对照元件一和对照元件二，然后进行20次的充放电循环，其循环次数与电容量的关系显示于图5，且初次与20次循环后的电容量结果记载于下表三。
实验例四
以制作例二的锂金属电极为负极材料，并采用锂钴氧化物为正极与黏结剂混合涂布于铝箔上作为正极，搭配含锂离子的电解液组成元件二，如图2的元件结构。然后进行20次的充放电循环，其初次与20次循环后的电容量结果记载于下表三。
实验例五
以制作例三的锂金属电极为负极材料，并采用锂钴氧化物为正极与黏结剂混合涂布于铝箔上作为正极，搭配含锂离子的电解液组成元件三，如图2的元件结构。然后进行20次的充放电循环，其初次与20次循环后的电容量结果记载于下表三。
实验例六
以制作例五的锂金属电极为负极材料，并采用锂钴氧化物为正极与黏结剂混合涂布于铝箔上作为正极，搭配含锂离子的电解液组成元件四，如图2的元件结构。然后进行20次的充放电循环，其初次与20次循环后的电容量结果记载于下表三。
实验例七
以制作例六的锂金属电极为负极材料，并采用锂钴氧化物为正极与黏结剂混合涂布于铝箔上作为正极，搭配含锂离子的电解液组成元件五，如图2的元件结构。然后进行20次的充放电循环，其初次与20次循环后的电容量结果记载于下表三。
实验例八
以制作例七的锂金属电极为负极材料，并采用锂钴氧化物为正极与黏结剂混合涂布于铝箔上作为正极，搭配含锂离子的电解液组成元件六，如图2的元件结构。然后进行20次的充放电循环，其初次与20次循环后的电容量结果记载于下表三。
实验例九
以制作例八的锂金属电极为负极材料，并采用锂钴氧化物为正极与黏结剂混合涂布于铝箔上作为正极，搭配含锂离子的电解液组成元件七，如图2的元件结构。然后进行20次的充放电循环，其初次与20次循环后的电容量结果记载于下表三。
实验例十
以制作例九的锂金属电极为负极材料，并采用锂钴氧化物为正极与黏结剂混合涂布于铝箔上作为正极，搭配含锂离子的电解液组成元件八，如图2的元件结构。然后进行20次的充放电循环，其初次与20次循环后的电容量结果记载于下表三。
实验例十一
以制作例十的锂金属电极为负极材料，并采用锂钴氧化物为正极与黏结剂混合涂布于铝箔上作为正极，搭配含锂离子的电解液组成元件九，如图2的元件结构。然后进行20次的充放电循环，其初次与20次循环后的电容量结果记载于下表三。
实验例十二
以制作例十一的锂金属电极为负极材料，并采用锂钴氧化物为正极与黏结剂混合涂布于铝箔上作为正极，搭配含锂离子的电解液组成元件十，如图2的元件结构。然后进行20次的充放电循环，其初次与20次循环后的电容量结果记载于下表三。
表三
由表三可知，本发明的元件一具备较高电容量的性能。
然后利用SEM分别观察20次循环后的对照元件一和元件一的锂负极表面，结果显示于图6A与图6B。图6A是未保护的锂电极，其表面明显产生区域性的不均一坑洞，并出现树枝状的沉积物（请参照虚线围起的部份），此种树枝状沉积可能有刺穿隔离膜使元件短路的安全疑虑。反之，图6B是本发明的元件一的锂电极表面，虽有碎裂但呈现较为平整的型态，并无树枝状沉积产生。
至于20次循环后的对照元件一和元件一的总阻抗表现经测量后显示于图7。－Z”是阻抗图谱的虚数部分,Z’是阻抗图谱的实数部分。由图7可知，本发明的元件一经20次循环后，可具有较低的总阻抗表现。
实验例十三
分别以制作例一、制作例四、制作例八、制作例七、制作例三与制作比较例一的锂金属电极为负极材料，并采用硫/碳复合材料、助导剂与黏结剂于铝箔上作为正极，搭配含锂离子的电解液组成元件十一、元件十二、元件十三、元件十四、元件十五和对照元件三。这些元件都如图4的元件结构。
测试上述六个元件的的初次电容量，再进行10次的充放电循环，初次与次循环后的电容量结果记载于下表四。
表四
由表四可知，本发明的元件十一至十五与未保护锂电极相比都具备高电容量的性能。
综上所述，本发明在锂金属表面形成由特定金属薄膜与导电薄膜构成的保护层，故可得到较未保护锂电极更低的阻抗表现，同时提高保护层的附着力。而且当本发明的锂金属电极应用在元件中时，不但能维持高电容量且不会与电解液所含有的成份产生反应而影响其电化学可循环能力，并可有效避免充放电循环过程锂金属因表面型态改变所产生的劣化现象。
由如上所揭露以锂金属基材为实施例者可得知本发明的保护层结构整体相较于传统的保护层设计不但具有低阻抗特性且可避免锂电极劣化，以使元件维持较稳定的高电容量。本发明的保护层设计概念，也可适用于钠、镁、钙或铝等活性金属保护层。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (24)
1.一种受保护的锂金属电极，其特征在于，包括：
一锂金属基材；以及
一保护层，位于该锂金属基材的表面，其中该保护层包括：
一金属薄膜，被覆于该锂金属基材的该表面，其中该金属薄膜的材料为钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽或钨；以及
一导电薄膜，被覆于该金属薄膜的表面，其中该导电薄膜的材料是选自包括该金属薄膜的金属的氮化物、该金属薄膜的金属的碳化物、类钻碳薄膜及其组合其中之一。
2.根据权利要求1所述的受保护的锂金属电极，其特征在于，该金属薄膜的厚度为10nm～100nm之间。
3.根据权利要求1所述的受保护的锂金属电极，其特征在于，该导电薄膜的电阻率为10-5Ω·cm～102Ω·cm之间。
4.根据权利要求1所述的受保护的锂金属电极，其特征在于，该导电薄膜的厚度为10nm～1000nm之间。
5.根据权利要求1所述的受保护的锂金属电极，其特征在于，该类钻碳薄膜为四面体非晶碳结构，且sp3比例>40%。
6.根据权利要求1所述的受保护的锂金属电极，其特征在于，该导电薄膜的材料包括TiNx、CrNx、TaNx或NbNx，且0.01<x<1.0。
7.根据权利要求1所述的受保护的锂金属电极，其特征在于，该导电薄膜的材料包括TiCx、CrCx、TaCx或NbCx，且0.01<x<1.0。
8.一种具有受保护的活性金属电极的元件，其特征在于，包括：
一正极，具有电化学活性；
一活性金属负极，包括：
一活性金属基材；以及
一保护层，位于该活性金属基材的表面，其中该保护层包括：
一金属薄膜，被覆于该活性金属基材的该表面，该金属薄膜的材料为钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽或钨；以及
一导电薄膜，被覆于该金属薄膜的表面，该导电薄膜的材料是选自包括该金属薄膜的金属的氮化物、该金属薄膜的金属的碳化物、类钻碳薄膜及其组合其中之一；以及
一电解质，与该正极和该活性金属负极接触，以提供传导用的活性金属离子。
9.根据权利要求8所述的具有受保护的活性金属电极的元件，其特征在于，该活性金属负极的该金属薄膜的厚度为10nm～100nm之间。
10.根据权利要求8所述的具有受保护的活性金属电极的元件，其特征在于，该活性金属负极的该导电薄膜的电阻率为10-5Ω·cm～102Ω·cm之间。
11.根据权利要求8所述的具有受保护的活性金属电极的元件，其特征在于，该活性金属负极的该导电薄膜的厚度为10nm～1000nm之间。
12.根据权利要求8所述的具有受保护的活性金属电极的元件，其特征在于，该类钻碳薄膜为四面体非晶碳结构，且sp3比例>40%。
13.根据权利要求8所述的具有受保护的活性金属电极的元件，其特征在于，该活性金属负极的该导电薄膜的材料包括TiNx、CrNx、TaNx或NbNx，且0.01<x<1.0。
14.根据权利要求8所述的具有受保护的活性金属电极的元件，其特征在于，该活性金属负极的该导电薄膜的材料包括TiCx、CrCx、TaCx或NbCx，且0.01<x<1.0。
15.根据权利要求8所述的具有受保护的活性金属电极的元件，其特征在于，该正极是选自包括含硫物质、金属氧化物、碳材、以及其组合中的材料。
16.根据权利要求15所述的具有受保护的活性金属电极的元件，其特征在于，该含硫物质是选自包括硫、金属硫化物、有机硫、以及其组合中的物质。
17.根据权利要求15所述的具有受保护的活性金属电极的元件，其特征在于，该碳材是选自包括活性碳、碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、中孔碳、石墨烯、以及其组合中的材料。
18.根据权利要求15所述的具有受保护的活性金属电极的元件，其特征在于，该金属氧化物包括含锂的金属氧化物或不含锂的金属氧化物。
19.根据权利要求18所述的具有受保护的活性金属电极的元件，其特征在于，该含锂的氧化物是选自包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂钴锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂铁氧化物、锂钴磷氧化物、锂镍磷氧化物、锂铁磷氧化物、锂锰磷氧化物、锂钴锰磷氧化物、锂镍钴磷氧化物、锂铁钴磷氧化物、锂铁镍磷氧化物、锂铁锰磷氧化物、锂铁硅氧化物、锂铁硼氧化物、锂钛氧化物、锂钴钛氧化物、锂锰钛氧化物、锂铁钛氧化物、锂钛磷氧化物、锂钒氧化物、锂钒磷氧化物、以及其组合中的氧化物；该不含锂的氧化物是选自包括钒氧化物、锰氧化物、钨氧化物、钛氧化物、铬氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铌氧化物、钼氧化物、锡氧化物、钠钒氧化物、钠锰氧化物、钠钛氧化物、钠铬氧化物、钠铁氧化物、钠钴氧化物、钠镍锰氧化物、钠镍钴氧化物、钠钴锰氧化物、钠镍钴锰氧化物、钠钴磷氧化物、钠镍磷氧化物、钠铁磷氧化物、钠锰磷氧化物、钠铁锰磷氧化物、钠钒磷氧化物、钠钛磷氧化物、以及其组合中的氧化物。
20.根据权利要求8所述的具有受保护的活性金属电极的元件，其特征在于，该电解质为固态电解质、熔融盐、离子液体、胶态电解质、或电解液。
21.根据权利要求20所述的具有受保护的活性金属电极的元件，其特征在于，该电解质包括选自锂离子、钠离子、镁离子、钙离子、铝离子、以及其组合中的活性金属离子。
22.根据权利要求8所述的具有受保护的活性金属电极的元件，其特征在于，该活性金属基材包括锂、钠、镁、钙、铝金属基材、或其组合。
23.一种受保护的活性金属电极，其特征在于，包括：
一活性金属基材；以及
一保护层，位于该活性金属基材的表面，其中该保护层包括：
一金属薄膜，被覆于该活性金属基材的该表面，其中该金属薄膜的材料为钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽或钨；以及
一导电薄膜，被覆于该金属薄膜的表面，其中该导电薄膜的材料是选自包括该金属薄膜的金属的氮化物、该金属薄膜的金属的碳化物、类钻碳薄膜及其组合其中之一。
24.根据权利要求23所述的受保护的活性金属电极，其特征在于，该活性金属基材包括锂、钠、镁、钙、铝金属基材、或其组合。
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