CN107175119A - 一种负载型钒磷氧催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种负载型钒磷氧催化剂的制备方法及其应用，包括以下步骤：将异丁醇、苯甲醇、五氧化二钒和石墨烯颗粒在超声条件下进行回流反应，加入浓磷酸，继续保持回流，得到钒磷氧‑石墨烯颗粒，将其过滤、干燥和焙烧；再经先活化后成型，或先成型后活化，得到负载型钒磷氧催化剂。本发明的负载型钒磷氧催化剂由于引入石墨烯载体，其反应生成体相VOHPO4·0.5H2O均匀分散于石墨烯表面，有利于在活化过程VOHPO4·0.5H2O晶体失去结晶水，直接转变为(VO)2P2O7，得到(VO)2P2O7含量较高的催化剂，也可得到比表面积大的催化剂，对催化剂活性提高更为有利。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒磷氧催化剂的制备方法及其应用，尤其涉及一种负载型钒磷氧催化剂，属于有机化工催化剂领域。
背景技术
顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。其具体应用包括制造不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、马来酸（顺丁烯二酸）、富马酸（反丁烯二酸），以及农药、涂料、玻璃钢、润滑油添加剂、造纸化学品添加剂、表面活性剂等。新法顺酐脂化低压加氢生产1,4-丁二醇工艺的问世，使之成为具有高附加值的精细化工中间体1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内脂的重要原料，应用领域迅速拓展。
苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯(Ｃ4馏份)氧化法是顺酐生产的3种基本路线(苯酐副产也可生产顺酐)，其中苯氧化法是最早应用的工艺，其反应器及催化剂技术成熟，但原料苯价格相对昂贵，产生的环境污染也比后两种工艺严重，已日渐显出其不足之处。丁烯氧化法利用石脑油裂解切割的粗Ｃ4馏份(有效组分1-丁烯、2-丁烯、丁二烯共占70v%)，可有效提高石脑油裂解气的综合使用率。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制顺酐工艺首次实现工业化，由于该工艺具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐是目前唯一实现工业应用化的低碳烷烃选择氧化反应，钒磷氧（钒磷氧）催化剂是该反应最有效的催化剂，自其成功商业化以来，人们对其制备方法进行了大量深入研究，发表了大量的论文和专利申请，参见CATAL.REV.-SCI.ENG
.27(1985)：373。
钒磷氧催化剂选择性氧化正丁烷反应是按氧化还原(Re-dox)机理进行的一大类烃类选择性氧化反应典型代表，化学反应的过程涉及14个电子的转移，其中包括8个氢原子上电子的脱去和3个氧原子上电子的插入，其反应机理的探索一直是钒磷氧催化剂研究的热点，钒磷氧催化剂是一类复杂的催化剂体系，它的物性和结构与制备方法有很大关系，其制备过程对催化性能有非常大的影响，早期的催化剂制备是用水作溶剂，盐酸（包括氯化氢气体）、草酸等为还原剂；所得催化剂的比表面积较小（<10m2/g）。后来发展的方法是在有机相中制备催化剂，采用的还原剂是醇类、醛类、酯类等。有机相中制备的催化剂的比表面积较大（＞20m2/g），而且有机相中制备催化剂的催化性能一般优于水作溶剂所制得的催化剂。
为了进一步提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，许多研究机构做了大量的基础研究或技术开发工作，竞相发表论文和申请专利。
USP4,632,915提出了一种钒磷氧催化剂制备方法，在带有回流冷却器的搅拌反应釜中，冷却下加入异丁醇、磷酸（100%）、五氧化二钒、氯化锂及铁粉，再通入氯化氢气体，然后在102℃的条件下回流大于2.5小时，得到催化剂前躯体，然后经过干燥，焙烧，成型，活化后制备出钒磷氧催化剂。该催化剂的催化活性高，丁烷转化率＞78.1%，顺酐摩尔收率为54.5%。
中国专利CN1090224A提出了一种提高钒磷氧催化剂性能的制备方法，将五氧化二钒和硫酸锌置于一个带搅拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入适量浓硫酸和醇类溶剂进行混合，加热回流2小时，然后滴加磷酸溶液，继续回流8小时；再向瓶中滴加第四组分或其他稀土金属化合物或过渡金属化合物，回流5 小时，过滤后得到湖兰色的催化剂前躯体。成型后采用固定床管式反应器进行催化剂活化和评价试验：丁烷转化率＞90%，顺酐摩尔收率为62%。
为了提高催化剂的比表面积，CN99114080.X提出了一种超临界干燥过程的钒磷氧催化剂的制备过程，使用超临界干燥过程可以获得比表面积大于50m2/g的钒磷氧样品，但是这些方法一般较难操作和控制，尤其是进行大规模生产时，并且其主要晶相组成不同于公认的活性相［(VO)2P2O7］。
从前期的研究可知，加入助剂会使催化剂的比表面积增大，提高正丁烷的转化率和顺酐的收率，另外也有很多的方法比如加入分散剂［参见高等学校化学学报，2002，Vol.23：620~623］，来提高催化剂的比表面积，从而提高催化剂活性。
CN101157048A提出了一种具有纳米结构的钒磷氧催化剂的制备方法，是通过改进常规有机溶剂法，在制备钒磷氧催化剂前驱体的过程中引入铋盐等助剂、二甲基亚砜和聚乙二醇，直接制备具有纳米结构的钒磷氧催化剂，该方法虽然制得了小晶粒的纳米钒磷氧催化剂，但是存在着反应过程丁烷转化率不高，额外加入二甲基亚砜和聚乙二醇，增加了催化剂的制造成本等不足。
CN1311058A公开了一种小粒径钒磷氧催化剂，它由钒、磷和氧原子组成，比表面积为40~60m2/g，主要晶相为焦磷氧钒。该催化剂制备过程如下：将3.2g五氧化二钒与120mL异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合，加热回流，然后加入4.9g磷酸（85%），再加入3.2g聚乙二醇，继续回流，析出沉淀，经过滤、干燥，得钒磷氧催化剂前体，使用前在400℃下反应混合气中活化，得到新鲜的钒磷氧催化剂。该催化剂可作为正丁烷空气氧化制备顺丁烯二酸酐反应的催化剂，其选择性达到72mol%以上，单程转化率＞85%。该方法虽然得到了反应性能较好的钒磷氧催化剂，但是制备过程加入了大量的聚乙二醇分散剂，同样存在着额外增加了催化剂制造成本的不足。
CN104437580A公开了一种负载型钒磷氧催化剂，该催化剂以ZrO2-MOx-SiO2复合氧化物为载体，钒磷氧为活性相，该催化剂在用1.5%丁烷+98.5%
空气做原料气，空速1500h-1，反应温度390℃的条件下，丁烷的转化率达86%-92%，顺酐的选择性达58.3%-62.3%。但其比表面积并未有大幅度提高。
CN104549391A公开了一种负载型钒磷氧催化剂，将钒磷氧化物负载于SiO2载体上，其比表面积为120～250m2/g，丁烷的转化率达90%，顺酐的选择性达65%。
正丁烷选择氧化制取顺酐，遵循的是氧化还原反应机理，既正丁烷被催化剂中的晶格氧选择性氧化生成顺酐，同时催化剂被还原，而后催化剂被气相氧再氧化，恢复晶格氧，在该反应中，副反应产物如CO2、CO和H2O的生成是未接触到晶格氧的正丁烷完全氧化的结果，为避免副反应发生，保证足够的晶格氧是必要的，因此更大的比表面积更利于晶格氧的生成，也有利于正丁烷的选择性氧化，从而使得催化剂具有更高的催化效果。
现有钒磷氧催化剂制备技术均存在着比表面积低的问题，利用新材料技术，在催化剂制备过程借助新材料得到高比表面积、高活性钒磷氧催化剂的研究迄今未见报道。石墨烯做为一种新兴的纳米级材料，以其优异的导电特性在电子、新能源等领域得到开发，而其独有的大比表面积特性使其更适用于开发高效能催化剂。
发明内容
本发明在现有技术中的钒磷氧催化剂存在比表面积小，导致催化丁烷制备顺酐的反应转化率和选择性较低的问题，提供一种以石墨烯颗粒为载体的负载型钒磷氧催化剂，该催化剂用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应中，正丁烷转化率高，顺酐选择性好。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
一种负载型钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a. 使用无机酸在60～90℃下处理石墨烯颗粒1~3小时，清洗，干燥，所述石墨烯颗粒的粒径为100~150μm；
b. 将异丁醇、苯甲醇、五氧化二钒和处理后的石墨烯颗粒加入到带回流管的反应器中，升温到105~115℃，在超声条件下使反应回流2~4小时；
所述五氧化二钒与石墨烯颗粒的混合重量比为4:1~1:1；
所述的超声频率为10~20MHz；
c. 向反应器内加入浓磷酸，保持回流，继续反应4~8小时，得到钒磷氧-石墨烯颗粒，将其过滤、干燥和焙烧；
d. 将步骤b得到的颗粒经先活化后成型，或先成型后活化，得到负载型钒磷氧催化剂。
进一步的，步骤a中所述的石墨烯与无机酸的混合重量比为1：5～15；优选为1：5～10，所述无机酸为磷酸，重量百分浓度为80～95%，优选为85～90%。
进一步的，步骤b中所述五氧化二钒与石墨烯颗粒的混合重量比优选为2:1~1:1。
进一步的，步骤b中所述异丁醇和苯甲醇的混合体积比为100:1~5:1，优选为25:1~10:1；所述五氧化二钒的加入量以异丁醇和苯甲醇的混合重量计，二者的重量比为1:25~1:5，优选为1:20~1:10。
进一步的，步骤c中所述浓磷酸重量百分浓度为85%~100%，浓磷酸的加入量按磷与钒的摩尔比是0.85~1.35，优选为0.95~1.20加入。
进一步的，步骤b中所述回流反应温度为105~115℃。
进一步的，步骤c中所述干燥的条件如下：在110~130℃温度下干燥8~12小时，所述的焙烧条件如下：在275~350℃温度下焙烧4~8小时。
进一步的，在负载型钒磷氧催化剂的制备过程中还包括引入助剂的过程，所述助剂选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce的可溶性金属盐中的一种或几种；所述助剂的引入为在步骤b中与各原料混合加入；或在步骤d中在成型前或成型过程中引入，或在催化剂成型后，以浸渍方式引入，所述助剂的加入量以金属元素计为V原子的0.001～0.2倍。
进一步的，步骤d中所述活化是在氮气/空气的混合气、水蒸气/空气的混合气、或丁烷/空气的混合气的一种或几种混合气的氛围下进行，活化温度400~430℃，优选为410~425℃，活化时间为10~60小时，优选为15~40小时。
进一步的，所述丁烷/空气的混合气中丁烷体积浓度为0.5%~1.5%，优选为0.8%~1.2%；水蒸气/空气的混合气中水蒸气体积浓度为25%~75%，优选为35%~55%；所述氮气/空气混合气中水蒸气体积浓度为25%~75%，优选为35%~55%。
进一步的，所述的成型方式可以是挤条、打片或成球等本领域常规的成型方法，在成型时还可加入适当的粘合剂、润滑剂等，如淀粉、硬脂酸钙、硬脂酸或石墨等。
本发明采用以上制备方法制备的负载型钒磷氧催化剂，该负载型钒磷氧催化剂比表面积为100~500m2/g，晶相结构主要是(VO)2P2O7，其体积含量为75%~99%，活性相［(VO)2P2O7］晶粒度小于130nm，催化剂侧压强度为15~32N·mm-1。与其他的制备纳米催化剂的方法相比，本发明方法制备的催化剂具有更大的比表面积，催化剂孔结构均一稳定。
本发明的负载型钒磷氧催化剂可用于正丁烷氧化制顺酐反应中，可以为固定床反应方式、流化床或移动床反应方式。催化正丁烷的转化率高，达到95%以上，顺酐选择性好，达到75%以上。
与现有技术相比，本发明具有以下的特点：
本发明在现有制备钒磷氧催化剂的基础上，以石墨烯颗粒为载体，先使用无机酸处理，清除石墨烯制备过程的无机离子，保证表面生成(VO)2P2O7结晶纯度，同时清洁的表面有利于提高负载效果，再结合超声技术手段，制备出负载型钒磷氧催化剂，由于引入石墨烯载体，其反应生成体相VOHPO4·0.5H2O晶粒尺寸较小，均匀分散于石墨烯表面，有利于在活化过程VOHPO4·0.5H2O晶体失去结晶水，直接转变为(VO)2P2O7，同时由于石墨烯具有更大的比表面积，使得催化剂活化过程中体相VOHPO4·0.5H2O结晶水更易于失去，得到(VO)2P2O7含量较高的催化剂，且(VO)2P2O7晶相的八面体结构更加规整，并具有更大的比表面积，对催化剂活性提高更为有利。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明的催化剂在进行正丁烷催化制备顺酐的性能评价中，反应条件如下：反应温度380~450℃，压力为常压~0.5MPa，正丁烷混合气空速为1750h-1，丁烷浓度为1.0%（体积）~1.8%（体积），进行催化剂的活性评价试验。
实施例
1
在三口烧瓶中，加入石墨烯10g（比表面积105m2/g，粒径150μm），同时加入浓度85%的磷酸50g，升温至60℃保持1小时，滤去磷酸，用去离子水洗涤三次，将石墨烯自然干燥备用。
在带回流管的三口烧瓶中加入异丁醇、苯甲醇混合液649mL，异丁醇/苯甲醇体积比10:1，五氧化二钒29.53g，处理过的石墨烯（比表面积105m2/g，粒径150μm）10g，升高反应温度并保持在110±2℃，开启超声仪，频率为10MHz，进行回流反应，保持回流时间4小时，再加入浓度85%的磷酸44.7g，继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在105℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中300℃下焙烧5小时，得到黑褐色的粒径为172μm的催化剂粉末。将上面制得的催化剂前躯体置于一个带有活化气氛的管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高的250℃左右，然后缓慢升温到400℃并保持20小时，活化过程结束，即得到本发明的新鲜钒磷氧催化剂。所得新鲜催化剂经XRD检测其晶相为(VO)2P2O7、晶粒度50～130nm；比表面积为98m2/g。
将制备的催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状催化剂。量取5mL催化剂颗粒（5目~10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度为410℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气相空速为1750h-1 的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为93%（摩尔），顺酐选择性达72％（摩尔）。
实施例2
在三口烧瓶中，加入石墨烯颗粒15g（比表面积500m2/g，粒径150μm），同时加入浓度85%的磷酸80g，升温至60℃保持3小时，滤去磷酸，用去离子水洗涤三次，将石墨烯自然干燥备用。
在三口烧瓶中，加入异丁醇、苯甲醇混合液649mL，异丁醇/苯甲醇体积比10:3，五氧化二钒29.53g，处理后石墨烯（比表面积500m2/g，粒径150μm）15g、助剂六水硝酸铁0.3g，助剂硝酸锆0.5g，升高反应温度并保持在105±2℃，开启超声仪，频率为15MHz，进行回流反应，保持回流时间4小时，再加入浓度100%的磷酸34.98g，磷/钒摩尔比为1.1，继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在100℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中275℃下焙烧5小时，得到黑褐色的催化剂前躯体粉末。将上面制得的催化剂前躯体置于一个带有活化气氛的管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高的250℃左右，然后缓慢升温到420℃并保持20小时，活化过程结束，即得到本发明的新鲜钒磷氧催化剂。所得新鲜催化剂经XRD 检测其晶相为(VO)2P2O7、晶粒度50～130nm；比表面积为455m2/g，粒径169μm。
将前述的催化剂加入质量分数为1%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状催化剂。量取5mL催化剂颗粒（5目~10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度为410℃ ，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气相空速为1750h-1 的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为95%（摩尔），顺酐选择性达78％（摩尔）。
实施例3
在三口烧瓶中，加入石墨烯10g（比表面积270m2/g，粒径150um），同时加入浓度90%的磷酸50g，升温至60℃保持2小时，滤去磷酸，用去离子水洗涤三次，将石墨烯自然干燥备用。
在三口烧瓶中，加入异丁醇、苯甲醇混合液649mL，异丁醇/苯甲醇体积比10:1，五氧化二钒29.53g，处理后石墨烯（比表面积270m2/g，粒径150um）10g，升高反应温度并保持在115±2℃，开启超声仪，频率为20MHz，进行回流反应，保持回流时间2小时，再加入浓度95%的磷酸33.47g，磷/钒摩尔比为1.0,继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在90℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中325℃下焙烧5小时，得到黑褐色的催化剂粉末。将上面制得的催化剂前躯体置于一个带有活化气氛的管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高的250℃左右，然后缓慢升温到425℃并保持20小时，活化过程结束，即得到本发明的新鲜钒磷氧催化剂。所得新鲜催化剂经XRD 检测其晶相为(VO)2P2O7、晶粒度50～130nm；比表面积为265m2/g，粒径172μm。
将制备的催化剂加入质量分数为2%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状催化剂。量取5mL催化剂颗粒（5目~10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度为410℃ ，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气相空速为1750h-1 的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为95%（摩尔），顺酐选择性达80％（摩尔）。
比较例
1
在带有搅拌器的四口烧瓶中，加入异丁醇、苯甲醇混合液421.8mL，异丁醇/苯甲醇体积比10:2，五氧化二钒29.53g，搅拌升温，保持搅拌转数450r/min， 反应温度100±2℃下进行回流，保持回流时间4小时，再加入浓度100%的磷酸34.98g，磷/钒摩尔比为1.10，继续保持回流反应时间4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在烘箱105℃中干燥8小时，最后在马弗炉中325℃下焙烧5小时，得到黑褐色的催化剂前躯体粉末。
将上面制得的催化剂前躯体置于一个带有活化气氛的管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），快速将活化温度从室温升高的250℃左右，然后缓慢升温到400℃并保持20小时，活化过程结束，即得到本发明的新鲜钒磷氧催化剂。所得新鲜催化剂经XRD 检测其晶相为(VO)2P2O7，比表面积为20m2/g，将前述的催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状催化剂。量取5mL催化剂颗粒（5目~10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度为410℃ ，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气相空速为1750h-1 的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为71%（摩尔），顺酐选择性达55％（摩尔）。
比较例2
催化剂的制备方法完全按照CN1311058A中实施例1公开的方法进行。得到新鲜催化剂，经XRD检测，晶相主要为焦磷酸氧钒。经分析，比表面积为40m2/g。
将制得的催化剂粉末压片、破碎和筛分，量取5mL催化剂颗粒（5目~10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度为410℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气相空速为1750h-1 的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为83%（摩尔），顺酐选择性达75％（摩尔）。
比较例3
催化剂的制备方法完全按照CN103537310A中实施例4公开的方法进行。得到新鲜催化剂，经XRD检测，晶相主要为焦磷酸氧钒。经分析，比表面积为70m2/g。
将制得的催化剂粉末压片、破碎和筛分，量取5mL催化剂颗粒（5目~10目）置于内径为10mm的不锈钢反应管中，在反应温度为410℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气相空速为1750h-1的反应条件下进行催化性能评价。催化剂转化率达到96.8%，选择性54.4%。
Claims (11)
1.一种负载型钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a. 使用无机酸在60～90℃下处理石墨烯颗粒1～3小时，清洗，干燥，所述石墨烯颗粒的粒径为100～150μm；
b. 将异丁醇、苯甲醇、五氧化二钒和处理后的石墨烯颗粒加入到带回流管的反应器中，升温到105~115℃，在超声条件下使反应回流2~4小时；
所述五氧化二钒与石墨烯颗粒的混合重量比为4:1~1:1；
所述的超声频率为10~20MHz；
c. 向反应器内加入浓磷酸，保持回流，继续反应4~8小时，得到钒磷氧-石墨烯颗粒，将其过滤、干燥和焙烧；
d. 将步骤b得到的颗粒经先活化后成型，或先成型后活化，得到负载型钒磷氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述无机酸为磷酸，重量百分浓度为80～95%，优选为85～90%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述异丁醇和苯甲醇的混合体积比为100:1~5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述五氧化二钒的加入量以异丁醇和苯甲醇的混合重量计，二者的重量比为1:25
~1:5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述浓磷酸的重量百分浓度为85%~100%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述回流反应温度为105~115℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中所述焙烧的温度为275~350℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在负载型钒磷氧催化剂的制备过程中还包括引入助剂的过程，所述助剂选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce的可溶性金属盐中的一种或几种；所述助剂的引入为在步骤b中与各原料混合加入；或在步骤d中在成型前或成型过程中引入，或在催化剂成型后，以浸渍方式引入，所述助剂的加入量以金属元素计为V原子的0.001～0.2倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中所述活化是在氮气/空气的混合气、水蒸气/空气的混合气、或丁烷/空气的混合气的一种或几种混合气的氛围下进行，活化温度400~430℃，活化时间为12~20小时。
10.权利要求1~9任意一项所述的制备方法制备的负载型钒磷氧催化剂。
11.权利要求10所述的负载型钒磷氧催化剂在催化正丁烷氧化制顺酐反应中的应用。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN109395755A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-01 | 中南大学 | 一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂及制备和在正丁烷选择性催化氧化合成顺酐中的应用 |
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| CN111701609A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种稀土基水滑石辅助钒磷氧催化剂的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103447097A (zh) * | 2012-06-04 | 2013-12-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种SiC基的新型纳米碳复合材料的制备方法 |
| US20140014495A1 (en) * | 2011-04-19 | 2014-01-16 | High Temperature Physics, Llc | System and Process for Functionalizing Graphene |
| CN103915604A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-07-09 | 财团法人工业技术研究院 | 受保护的活性金属电极、锂金属电极及具有此电极的元件 |
| CN104350631A (zh) * | 2012-04-10 | 2015-02-11 | 加州理工学院 | 用于电化学系统的新颖分隔物 |
| US20150248149A1 (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electronic device |
-
2016
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140014495A1 (en) * | 2011-04-19 | 2014-01-16 | High Temperature Physics, Llc | System and Process for Functionalizing Graphene |
| CN104350631A (zh) * | 2012-04-10 | 2015-02-11 | 加州理工学院 | 用于电化学系统的新颖分隔物 |
| CN103447097A (zh) * | 2012-06-04 | 2013-12-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种SiC基的新型纳米碳复合材料的制备方法 |
| CN103915604A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-07-09 | 财团法人工业技术研究院 | 受保护的活性金属电极、锂金属电极及具有此电极的元件 |
| US20150248149A1 (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electronic device |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109395755A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-01 | 中南大学 | 一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂及制备和在正丁烷选择性催化氧化合成顺酐中的应用 |
| CN109731594A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种磷酸氧钒催化剂的制备及应用 |
| CN111701609A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种稀土基水滑石辅助钒磷氧催化剂的方法 |
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