CN1968895A - 含有银、钒和磷族元素的多金属氧化物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式Aga－cQbMcV12Od·eH2O(I)的新型多金属氧化物，其中a为3－10的值，Q为选自P、As、Sb和/或Bi的元素，b为0.2－3的值，M为金属，c为0－3的值，条件是(a－c)≥0.1，d为通过通式(I)中氧原子之外的元素的化合价和频数确定的数值，e为0－20的值，其中所述氧化物以晶体结构存在，其粉末X射线衍射图具有以下特征：在至少5个选自d＝7.13；5.52；5.14；3.57；3.25；2.83；2.79；2.73；2.23和1.71(±0.04)的晶面间距处具有反射。本发明多金属氧化物用于生产芳烃气相部分氧化所用预催化剂和催化剂并且可通过热处理转化成银－钒氧化物合金，所述银－钒氧化物合金为催化剂的催化活性组分。
Description
本发明涉及含有银、钒和磷族元素的多金属氧化物，其制备芳烃气相部分氧化所用预催化剂和催化剂的用途，涉及由此得到的预催化剂以及一种制备多金属氧化物或所述催化剂的方法。
众所周知，多数醛、羧酸和/或羧酸酐在工业上在固定床反应器，优选管束式反应器中通过芳烃的气相催化氧化制备，所述芳烃例如为苯、邻、间或对二甲苯、萘、甲苯、均四甲苯(1，2，4，5-四甲苯)或甲基吡啶。取决于原料，例如得到苯甲醛、苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4，5-苯四酸酐或烟酸。为此，使含有分子氧的气体如空气与待氧化的原料的混合物通过设置在反应器中的多个管，其中存在至少一个催化剂床。
WO 00/27753、WO 01/85337和具有比本申请具有更早优先权日的申请DE 10334132.3公开了含有氧化银和氧化钒的多金属氧化物以及其制备芳烃部分氧化用催化剂的用途。这种催化剂的催化活性组合物的催化活性组分为已知的银-钒氧化物合金(bronze)。这些文献中公开的多金属氧化物的制备由五氧化二钒的悬浮液开始，其与银化合物溶液和如果合适的话其它组分反应。然而，由于悬浮液易于不均匀、固体沉降、阻塞管道和泵等，在工业生产中固体悬浮液的处理是不希望的。
本发明的目的是提供用于制备芳烃部分氧化用催化剂的新型易得的多金属氧化物。与根据现有技术制备的催化剂相比，可由多金属氧化物制备的催化剂具有类似或更好的活性和选择性。
根据本发明，该目的通过通式(I)的多金属氧化物实现：
Aga-cQbMcV12Od·eH2O (I)
其中：
a为3-10的值，
Q为选自P、As、Sb和/或Bi的元素，
b为0.2-3的值，
M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni、Ce、Mn、Nb、W、Ta和/或Mo的金属，
c为0-3的值，条件是(a-c)≥0.1，
d为通过通式(I)中氧原子之外的元素的化合价和频数确定的数值，
e为0-20的值，
所述多金属氧化物以晶体结构存在，其粉末X射线衍射图具有以下特征：在至少5，优选至少7，尤其是至少9个选自d＝7.13；5.52；5.14；3.57；3.25；2.83；2.79；2.73；2.23和1.71(±0.04)的晶面间距处具有反射。最优选的是，粉末X射线衍射图特征在于在所有所述晶面间距处具有反射。
在本申请中，X射线反射以晶面间距d[]的形式说明，其与使用的X射线的波长无关，并且可通过布拉格方程由测量的反射角计算。
本发明多金属氧化物的粉末X射线衍射图通常具有表1中列出的10个特征反射。
表1
| 反射 | d(±0.04)[] | Irel[％] |
| 1 | 7.13 | 18.6 |
| 2 | 5.52 | 19.3 |
| 3 | 5.14 | 43.7 |
| 4 | 3.57 | 33.0 |
| 5 | 3.25 | 73.4 |
| 6 | 2.83 | 64.1 |
| 7 | 2.79 | 100 |
| 8 | 2.73 | 85.1 |
| 9 | 2.23 | 31.4 |
| 10 | 1.71 | 46.4 |
取决于所得多金属氧化物晶体的结晶度和结构，可能削弱粉末X射线衍射图中的反射强度，消弱程度可能使相对强度弱的个别反射不能在粉末X射线衍射图中检测出。因此个别相对强度弱的反射可能不存在，或者可能改变粉末X射线衍射图中的强度比。至少5，优选至少7，更优选至少9个，最优选表1中列出的所有反射足够表征式(I)多金属氧化物。粉末X射线衍射图中所有10个反射的存在表明多金属氧化物如本发明所述并具有特别高的结晶度。
对于本领域熟练技术人员来说不言而喻的是，本发明多金属氧化物除了上述特征反射外还可具有其它反射。并且，本发明多金属氧化物与其它结晶化合物的混合物具有其它反射。这种多金属氧化物与其它结晶化合物的混合物可通过将多金属氧化物与这些化合物混合而有意制备，其通过原料的不完全转化在多金属氧化物的制备中形成或由杂质产生。
在式(I)多金属氧化物中，变量a优选为5-9，并且更优选为6.5-7.5。变量b优选为0.5-1.5，更优选0.8-1.2。变量c优选为小于1并且更优选为0。尤其优选的是变量a为5-9并且变量c为0。
在非常特别优选的实施方案中，a为5-9，b为0.5-1.5，并且c为0。
在式(I)中，Q特别为元素P。
式(I)中的金属M特别选自Na、K、Rb、Tl、Au、Cu、Ce、Mn；M尤其为Ce或Mn。
根据DIN 66 131[其基于“Recommendations 1984”of IUPACInternational Union of Pure and Applied Chemistry(参见Pure&Appl.Chem.57，603(1985))]测定的BET比表面积通常大于1m2/g，特别为3-100m2/g，尤其是10-80m2/g。
本发明多金属氧化物特别根据以下方法制备，其中：
(i)制备至少一种水溶性钒化合物的水溶液；和
(ii)使钒化合物溶液与银盐和元素Q源以及如果合适的话金属M源的溶液合并。
取决于式(I)多金属氧化物的所需化学组成，其通过使钒化合物、银盐和元素Q源以及如果合适的话金属M源反应而制备，各自的量取决于式(I)中a、b和c。反应结束时得到本发明多金属氧化物。
有用的水溶性钒化合物尤其为单钒酸盐(Me1 2HVO4)、二钒酸盐(Me1 3HV2O7)、偏钒酸盐(Me1VO3)、十钒酸盐(Me1 6V10O28、Me1 5HV10O28和Me1 4H2V10O4)和具有[V12O32]4-阴离子的十二钒酸盐，其中在每种情况下Me1为一价阳离子，例如碱金属离子或铵离子，有用的水溶性钒化合物特别是偏钒酸盐，尤其是NaVO3和/或(NH4)VO3。这些水溶性钒化合物可从市场上买到或者可通过V2O5与碱金属氢氧化物的反应得到。可溶性钒化合物还可通过V2O5与还原剂反应得到。
银盐溶液可在水中或水溶混性的有机溶剂中制备，有机溶剂例如为醇如甲醇，多元醇如乙二醇或聚醚如乙二醇二甲醚。优选使用水作为溶剂。使用的银盐优选为硝酸银，不过同样可使用其它可溶性银盐，例如乙酸银、高氯酸银或氟化银。
选自P、As、Sb和/或Bi的元素Q可以元素形式或以氧化物或氢氧化物的形式使用。元素Q尤其以其可溶性化合物的形式，更优选其有机或无机水溶性化合物形式使用。其中非常特别优选的是无机水溶性化合物，特别是碱金属和铵盐，并且尤其是这些元素的半中和形式或游离酸，例如磷酸、砷酸、锑酸、磷酸氢铵、砷酸铵、锑酸铵和铋酸铵，以及碱金属磷酸氢盐、碱金属砷酸盐、碱金属锑酸盐和碱金属铋酸盐。非常特别优选的是单独使用磷作为元素Q，特别是以磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸酯，尤其是磷酸二氢铵或磷酸，更尤其是磷酸。
若还可使用M，则选定的金属组分M盐的盐通常为可溶于所用溶剂的那些盐，特别是水溶性盐，例如所述金属组分M的高氯酸盐、甲酸盐、乙酸盐和硝酸盐，尤其是乙酸盐和硝酸盐。
为了进行本发明制备式(I)多金属氧化物的方法，可以将钒化合物溶液与银盐溶液和元素Q源溶液以及如果合适的话金属M源溶液合并并使其反应。
或者，使钒化合物溶液与元素Q源以及如果合适的话金属M源反应，然后将所得溶液与银盐溶液合并。
钒化合物与元素Q源以及如果合适的话金属组分M的化合物在存在或不存在银化合物的条件下的反应通常可在室温下进行，或者在升温下进行。反应通常在20-375℃的温度下进行，优选在20-100℃的温度下进行，更优选在60-100℃的温度下进行。当反应温度高于所用溶剂的沸点时，反应合适地在反应体系的自生压力下在压力容器中进行。优选以使反应可在大气压力下进行的方式选择反应条件。
取决于所用原料的种类和使用的温度条件，反应的持续时间可为10分钟至3天。可以延长反应的反应时间，例如延长至5天或更长。反应通常进行6-24小时。
由此形成的本发明多金属氧化物可从反应混合物中分离并储存到进一步使用。多金属氧化物例如可通过滤出悬浮液并干燥所得固体而分离出，在这种情况下干燥可在常规干燥机中进行，或者例如在冷冻干燥机中进行。所得多金属悬浮液的干燥特别有利地通过喷雾干燥进行。可以有利地洗涤所述反应中得到的多金属氧化物，以在干燥前除去盐。
喷雾干燥通常在大气压力或减压下进行。取决于使用的压力和溶剂确定干燥气体的入口压力；通常使用的干燥气体为空气，然而还可使用其它干燥气体例如氮气或氩气。通常有利地选择干燥气体进入喷雾干燥机中的入口温度，以使得通过蒸发溶剂冷却的干燥气体的出口温度在较长实间内不超过200℃。干燥气体的出口温度通常设定为50-150℃，优选80-140℃。
在特别优选的实施方案中，使钒化合物溶液与元素Q源以及如果合适的话金属M源反应，将所得溶液的料流与银盐溶液料流连续混合并将混合的料流喷雾干燥。
如果不打算存储多金属氧化物，还可不进行多金属氧化物的预分离和干燥而将所得多金属氧化物悬浮液进料到进一步应用，例如用于通过涂覆制备本发明预催化剂。
本发明多金属氧化物用作制备催化活性催化剂组合物的前体化合物，所述催化剂用于使用含分子氧气体将芳烃气相氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐。
即使本发明多金属氧化物优选用于制备涂覆的催化剂，其还可用作制备常规负载的催化剂或非负载催化剂的前体化合物，非负载催化剂即不含有任何载体材料的催化剂。
用于将芳烃部分氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的催化剂可适当地由本发明多金属氧化物经由本发明“预催化剂”阶段制备，所述“预催化剂”可储存并直接处理，且活性催化剂可由其热处理制备或者在氧化反应条件下在氧化反应器中原位得到。
预催化剂由此为催化剂的前体，其可转化为催化剂，并由惰性无孔载体材料和至少一层施加于其上的含有式(I)多金属氧化物的层组成。该层优选以涂层的形式施加到载体材料，并且基于该层的总重量优选包含30-100重量％，尤其是50-100重量％的式(I)多金属氧化物。更优选该层完全由式(I)多金属氧化物组成。
除了式(I)多金属氧化物之外，催化活性层还含有其它组分，其例如可以为惰性材料如碳化硅或滑石，或者用于将芳烃氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的其它已知基于氧化钒/锐钛矿的催化剂。基于预催化剂的总重量，该预催化剂优选含有5-25重量％的多金属氧化物。
用于本发明预催化剂的惰性无孔载体材料实际上可为现有技术的任意载体材料，如有利地用于制备芳烃氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐所用的涂覆催化剂，例如石英(SiO2)、陶瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、粘土(Al2O3)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈，或这些载体材料的混合物。术语“无孔”应理解为“无孔以至工业上无效量的孔”，因为工业上载体材料不可避免的存在少量孔，其理想状况下应不含有任何孔。应强调的有利的载体材料特别为滑石和碳化硅。载体材料的形式对本发明预催化剂通常并不重要。例如，催化剂载体可以球、环、片、螺旋体、管、挤出物或碎片的形式使用。这些催化剂载体的尺寸对应于通常用于生产芳烃气相部分氧化所用涂覆催化剂的催化剂载体。上述载体材料还可以通过以粉末形式添加而与本发明涂覆预催化剂的催化活性组合物混合。
为了用本发明多金属氧化物涂覆惰性载体材料，原则上可使用现有技术中的方法。例如，根据DE-A 16 92 938和DE-A 17 69 998的方法将在钒化合物与元素Q源、银化合物以及如果合适的话M金属组分的反应中得到的悬浮液在高温下在加热的涂覆滚筒中喷涂到由惰性载体材料组成的催化剂载体上，直到基于预催化剂的总重量已经得到所需量的多金属氧化物。如DE-A 12 80756所述，除了涂覆滚筒外，还可以与DE-A 21 06 796类似的方式使用流化床涂覆机，以将本发明多金属氧化物涂层施加到催化剂载体上。除了所得多金属氧化物的悬浮液，在此涂覆方法中还可特别优选地使用本发明多金属氧化物粉末的浆液，其在分离和干燥后得到。与EP-A744 214的方式类似，可以向本发明多金属氧化物的悬浮液(如制备中所形成)，或向本发明干燥的多金属氧化物粉末在水、下述有机溶剂或这些有机溶剂与水中的混合物中的浆液中添加粘合剂，有机溶剂例如为高级醇，多元醇如乙二醇、1，4-丁二醇或甘油，二甲基甲酰胺，二甲替乙酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮或环脲如N，N’-二甲基亚乙基脲或N，N’-二甲基亚丙基脲，所述有机粘合剂优选为共聚物，溶解的或有利地为水分散体的形式，并且基于本发明多金属氧化物悬浮液或浆液的固体含量，使用的粘合剂含量通常为10-20重量％。合适的粘合剂例如为乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酯共聚物或乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。当粘合剂为例如基于丙烯酸酯/二羧酸酐/链烷醇胺的有机共聚物聚酯，并以在本发明多金属氧化物浆液的有机溶剂中的溶液加入时，可以类似于DE-A 198 23 262.4教导的方式将粘合剂的含量降低到1-10重量％，基于悬浮液或浆状液的固体含量。
在使用本发明多金属氧化物涂覆催化剂载体时，通常使用20-500℃的涂覆温度，在这种情况下涂覆设备中的涂覆可在大气压力或减压下进行。为了制备本发明预催化剂，涂覆通常在0-200℃，优选在20-150℃，特别是在室温至100℃的温度下进行。在用本发明多金属氧化物的水悬浮液涂覆催化剂载体时，可能合适的是使用较高涂覆温度，例如200-500℃的温度。在上述较低温度下，当在涂覆中使用聚合物粘合剂时，可能部分粘合剂保留在施加到催化剂载体上的层中。
在通过超过200℃至500℃的温度热处理进行的预催化剂到涂覆催化剂的随后转化中，粘合剂通过热分解和/或燃烧从施加层中选出。预催化剂到涂覆催化剂的转化还可以在超过500℃的温度下热处理进行，例如高达650℃的温度；优选在超过200℃至500℃的温度，特别是在300-450℃的温度进行热处理。
在超过200℃尤其是在超过300℃的温度下，本发明多金属氧化物分解形成催化活性的银-钒氧化物合金。银-钒氧化物合金涉及Ag∶V原子比小于1的银-钒氧化物化合物。其通常为半导电或金属导电氧化物成形体，其优选以片状或管状结构结晶，并且钒以部分还原到V(IV)的[V2O5]主晶格存在。
在合适的高涂层温度下，施加到催化剂载体的部分多金属氧化物可能分解成催化活性的银-钒氧化物合金和/或其结构没有通过结晶学确定却可转化为所述银-钒氧化物合金的银-钒氧化物化合物。在300-500℃的涂覆温度下，所述分解基本完全进行，因此在300-500℃涂覆的情况下，可以不通过预催化剂的初始阶段而得到得最终涂覆的催化剂。
当在超过200℃至650℃，优选在超过250℃至500℃，特别是在300-450℃的温度热涂覆本发明预催化剂时，预催化剂中存在的多金属氧化物分解成银-钒氧化物合金。当在该反应中使用本发明预催化剂代替最终涂覆的催化剂时，存在于本发明预催化剂中的多金属氧化物向银-钒氧化物合金的这种转化还可在通常使用的300-450℃的温度下在反应器中原位进行，所述反应器用于将芳烃气相部分氧化为醛、羧酸和/或羧酸酐，例如在用于从邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲醛的反应器中。直到本发明多金属氧化物到银-钒氧化物合金的转化结束，通常可观察到涂覆催化剂的选择性稳定上升。形成的银-钒氧化物由此为最终涂覆催化剂的催化活性层的催化活性组分。
本发明多金属氧化物到银-钒氧化物合金的热转化可通过一系列还原和氧化反应进行，其各个反应尚不清楚。
制备涂覆催化剂的另一方法是在超过200℃至650℃的温度下热处理本发明多金属氧化物粉末并用由此得到的银-钒氧化物合金涂覆惰性无孔催化剂载体，如果合适的话加入粘合剂。
特别有利地是由本发明预催化剂以一段得到涂覆催化剂，或者如果合适的话在涂覆催化剂载体过程中或之后以多段得到涂覆催化剂，特别是以一段得到涂覆催化剂，在每种情况下在将芳烃氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的条件下在氧化反应器中原位得到。
本发明此外提供了一种通过热处理本发明预催化剂制备芳烃气相部分氧化所用催化剂的方法，所述催化剂由惰性无孔载体和至少一层施加于其上的包含银-钒氧化物合金作为催化活性组合物的层组成。
由此得到的催化剂用于使用含分子氧气体将芳烃或杂芳烃部分氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐，特别是将邻二甲苯和/或萘气相部分氧化成邻苯二甲酸酐、将甲苯气相部分氧化成苯甲酸和/或苯甲醛，或将甲基吡啶例如β-甲基吡啶气相部分氧化成吡啶羧酸例如烟酸。为此目的，所述催化剂可单独使用或与其它具有不同活性的催化剂组合使用，例如基于氧化钒/锐钛矿的催化剂，在这种情况下不同催化剂通常可设置在反应器的不同催化剂床中，各个催化剂床可设置在一个或多个固定催化床中。
可由本发明多金属氧化物制备的银-钒氧化物合金的BET表面积、结晶学结构和钒氧化态基本上与已知银-钒氧化物合金相当。
实施例
A.多金属氧化物的制备
A.1 Ag0.73V2OX(对比例)
在60℃，在搅拌下将102克V2O5(0.56摩尔)加入到7升软化水中。在搅拌下向所得橙色悬浮液中加入69.5克(0.409摩尔)AgNO3在1升水中的水溶液。随后将所得悬浮液的温度在2小时内升高到90℃，并将混合物在此温度下搅拌24小时。随后将所得深棕色溶液冷却并喷雾干燥(入口温度(空气)＝350℃，出口温度(空气)＝110℃)。
所得粉末的BET比表面积为56m2/g并且钒氧化态为5。所得粉末的粉末X射线衍射图使用Cu-Kα辐射(40kV，30mA)通过Simens D-5000衍射计记录。所述衍射计装有自动初级和次级孔隙体系和次级单色仪和闪烁探测器。由粉末X射线衍射图确定了下列晶面间距d[]，伴随的为相对强度Irel[％]：15.04(11.9)、11.99(8.5)、10.66(15.1)、5.05(12.5)、4.35(23)、3.85(16.9)、3.41(62.6)、3.09(55.1)、3.02(100)、2.58(23.8)、2.48(27.7)、2.42(25.1)、2.36(34.2)、2.04(26.4)、1.93(33.2)、1.80(35.1)、1.55(37.8)。
A.2Ag7PV12O36·xH2O(本发明)
在30℃将144.4克(1.2摩尔)偏钒酸铵在搅拌下加入到6升软化水中并在90℃溶解。在进一步搅拌下向所得黄色溶液加入11.5克磷酸(0.1摩尔，85重量％)和118.9克(0.7摩尔)AgNO3在0.2升水中的水溶液。然后在2小时内将所得红棕色悬浮液的温度升高到90℃并将混合物在此温度下搅拌10小时。随后将所得深棕色悬浮液冷却并喷雾干燥(入口温度(空气)＝370℃，出口温度(空气)＝100℃)。
所得粉末具有14m2/g的BET比表面积并且钒氧化态为5。记录了所得粉末的粉末X射线衍射图。由粉末X射线衍射图确定了下列晶面间距d[±0.04]，伴随的为相对强度Irel[％]：7.13(18.6)、5.52(19.3)、5.14(43.7)、3.57(33.0)、3.25(73.4)、2.83(64.1)、2.79(100)、2.73(85.1)、2.23(31.4)、1.71(46.4)。
A.3Ag7PV12O36·xH2O(本发明)
在30℃将144.4克(1.2摩尔)偏钒酸铵在搅拌下加入到5升软化水中并在90℃溶解。在进一步搅拌下向所得黄色溶液中加入11.5克磷酸(0.1摩尔，85重量％)。然后在2小时内将所得红棕色溶液的温度升高到90℃并将混合物在此温度下搅拌5小时。然后将所得红棕色溶液冷却。单独制备118.9克(0.7摩尔)AgNO3在5升水中的第二溶液。借助软管混合器将两种溶液一起喷雾干燥(入口温度(空气)＝370℃，出口温度(空气)＝100℃)。
所得粉末具有24m2/g的BET比表面积并且钒氧化态为5。记录了所得粉末的粉末X射线衍射图。由粉末X射线衍射图确定了下列晶面间距d[±0.04]，伴随的为相对强度Irel[％]：7.13(17.9)、5.53(15.0)、5.15(48.4)、3.57(34.7)、3.25(80.2)、2.83(64.2)、2.79(100)、2.73(88.8)、2.23(30.1)、1.72(53.2)。
B：预催化剂的制备
为了如在C中所述的将多金属氧化物用于芳烃部分氧化中，如下所述将粉末A1、A2和A3施加到硅酸镁球上：在涂覆滚筒中在20℃经20分钟用40克特定粉末和4.4克草酸以及加入的35.3克包含60重量％水和40重量％甘油的混合物涂覆300克直径为3.5-4毫米的滑石球，随后干燥。基于最终催化剂的总重量，由此施加的催化活性组合物的重量为10重量％，所述重量由所得预催化剂样品在400℃热处理1小时后确定。
C：邻二甲苯到邻苯二甲酸酐的氧化
加入根据B制备的预催化剂A.1、A.2和A.3(涂覆的滑石球)直到80厘米长，内部宽度为16毫米的铁管内的床长度各自为66厘米。铁管用电加热罩环绕进行热控制。从管顶部到底部，将350℃的负载98.5重量％邻二甲苯的360升(STP)/小时的空气以60克邻二甲苯/立方米(STP)空气的载量由顶部到底部通过铁管。表2列出了所得结果。
表2
| 编号 | 催化剂 | 相(P-XRD) | 转化率(摩尔％) | COx选择性1)(摩尔％) |
| 1 | 对比催化剂(得自多金属氧化物A.1) | Ag0.73V2Ox | 39 | 12 |
| 2 | 本发明催化剂(得自多金属氧化物A.2) | Ag7V12O36 | 42 | 11 |
| 3 | 本发明催化剂(得自多金属氧化物A.3) | Ag7V12O36 | 40 | 11 |
1)“COx选择性”对应于二甲苯转化为燃烧产物(CO、CO2)的比例。相对100％的其余选择性对应于邻二甲苯转化为有价值产物邻苯二甲酸酐、中间体邻甲苯醛、邻甲苯酸和2-苯并[c]呋喃酮，以及副产物例如马来酸酐、柠康酐和苯甲酸的比例。
使用取出的催化剂A.1样品测定活性组合物的BET比表面积，为6.7m2/g，且钒氧化态为4.63。由粉末X射线衍射图确定了下列晶面间距d[]，伴随的为相对强度Irel[％]：4.85(9.8)、3.50(14.8)、3.25(39.9)、2.93(100).2.78(36.2)、2.55(35.3)、2.43(18.6)、1.97(15.2)、1.95(28.1)、1.86(16.5)、1.83(37.5)、1.52(23.5)。
取出的催化剂A.2、A.3样品显示出类似的粉末X射线衍射图，各自BET比表面积约为6m2/g，并且钒氧化态为4.69。
Claims (13)
1.通式(I)的多金属氧化物：
Aga-cQbMcV12Od·eH2O (I)，
其中：
a为3-10的值，
Q为选自P、As、Sb和/或Bi的元素，
b为0.2-3的值，
M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni、Ce、Mn、Nb、W、Ta和/或Mo的金属，
c为0-3的值，条件是(a-c)≥0.1，
d为通过通式(I)中氧原子之外的元素的化合价和频数确定的数值，
e为0-20的值，
所述多金属氧化物以晶体结构存在，其粉末X射线衍射图具有以下特征：在至少5个选自d＝7.13；5.52；5.14；3.57；3.25；2.83；2.79；2.73；2.23和1.71(±0.04)的晶面间距处具有反射。
2.根据权利要求1的多金属氧化物，其中a为5-9的值，并且c为0。
3.根据权利要求1或2的多金属氧化物，其中b为0.5-1.5的值。
4.根据权利要求1-3中任意一项的多金属氧化物，其中Q为P。
5.根据权利要求1-4中任意一项的多金属氧化物，具有3-100m2/g的BET比表面积。
6.根据权利要求1-5中任意一项的多金属氧化物用于制备芳烃气相部分氧化所用预催化剂和催化剂的用途。
7.一种预催化剂，其可转化为芳烃气相部分氧化所用的催化剂，并且由惰性无孔载体和至少一层施加于其上的包含根据权利要求1-5中任意一项的多金属氧化物的层组成。
8.根据权利要求7的预催化剂，基于预催化剂的重量，其含有5-25重量％的多金属氧化物。
9.根据权利要求7或8的预催化剂，其惰性无孔载体材料由滑石组成。
10.制备根据权利要求1-5中任意一项的多金属氧化物的方法，其包括：
(i)制备至少一种水溶性钒化合物的水溶液；和
(ii)使钒化合物溶液与银盐和元素Q源以及如果合适的话金属M源的溶液反应。
11.根据权利要求10的方法，其中水溶性钒化合物包括NaVO3和/或(NH4)VO3。
12.根据权利要求10或11的方法，其中使钒化合物溶液与元素Q源以及如果合适的话金属M源反应，并将所得溶液的料流与银盐溶液的料流连续混合，并将所得混合料流喷雾干燥。
13.一种通过热处理根据权利要求7-9中任意一项的预催化剂制备芳烃气相部分氧化所用催化剂的方法，所述催化剂由惰性无孔载体和至少一层施加于其上的包含银-钒氧化物合金作为催化活性组合物的层组成。
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