JP4204327B2 - 反応帯域中で分子酸素を用いてプロペンを不均一系触媒により気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は反応帯域Ａ中に存在する一般化学量論Ｉ
Ｍｏ_１Ｖ_ｂＭ_ｃ ^１Ｍ_ｄ ^２Ｏ_ｎ （Ｉ）
［式中、
Ｍ_１＝Ｔｅおよび／またはＳｂ、
Ｍ_２＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＳｉおよびＩｎを含む群からの少なくとも１種の元素、
ｂ＝０．０１〜１、
ｃ＝＞０〜１、有利には０．０１〜１、
ｄ＝＞０〜１、有利には０．０１〜１および
ｎ＝（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度により決定される数］の複合金属酸化物材料少なくとも１種を使用して分子酸素を用いてプロペンを不均一系触媒による気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法に関する。

一般式（Ｉ）に相応する化学量論を有する複合金属酸化物材料は公知である（たとえばＥＰ−Ａ６０８８３８、ＥＰ−Ａ５２９８５３、ＪＰ−Ａ７−２３２０７１、ＪＰ−Ａ１０−５７８１３、ＪＰ−Ａ２０００−３７６２３、ＪＰ−Ａ１０−３６３１１、ＷＯ００／２９１０５、Proceedings ISO' 99、Rimini（イタリア）、１９９９年９月１０〜１１日、G. CentiおよびS. Perathoner編、SCI Pub.１９９９年、ＥＰ−Ａ７６７１６４、Catalysis Today 49（１９９９年）、第１４１〜１５３頁、ＥＰ−Ａ９６２２５３、Applied Catalysis A:General 194 bis 195（２０００年）、第４７９〜４８５頁、ＪＰ−Ａ１１／１６９７１６、ＥＰ−Ａ８９５８０９、ＤＥ−Ａ１９８３２４７、ＤＥ−Ａ１００２９３３８、ＪＰ−Ａ８−５７３１９、ＪＰ−Ａ１０−２８８６２、ＪＰ−Ａ１１−４３３１４、ＪＰ−Ａ１１−５７４７９、ＷＯ００／２９１０６、ＪＰ−Ａ１０−３３０３４３、ＪＰ−Ａ１１−２８５６３７、ＪＰ−Ａ１０−３１０５３９、ＪＰ−Ａ１１−４２４３４、ＪＰ−Ａ１１−３４３２６１、ＪＰ−Ａ１１−３４３２６２、ＷＯ−９９／０３８２５、ＪＰ−Ａ７−５３４４８、ＪＰ−Ａ２０００−５１６９３、ＪＰ−Ａ１１−２６３７４５および先行出願ＤＥ−Ａ１００４６６７２を参照のこと）。

引用した従来技術では複合金属酸化物材料（Ｉ）がまず飽和炭化水素をα，β−エチレン系不飽和カルボン酸および／またはそのニトリルへと（たとえばプロパン→アクリル酸）不均一系触媒により気相酸化および／または気相アンモオキシ化するための触媒として推奨されている。

前記の従来技術から同様に、一般化学量論（Ｉ）の複合金属酸化物材料がしばしばｉ相およびｋ相とよばれる２つの相互に異なった結晶相の形で存在することが公知である（たとえばＪＰ−Ａ１１−４３３１４、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７およびＤＥ−Ａ１００４６６７２を参照のこと）。最近の調査によれば、両方の相のＸ線回折図がピーク位置２θ＝２２．２±０．４゜で最も強度大の反射を有することが認識されている。さらにｉ相のＸ線回折図はｋ相とは異なってピーク位置２θ＝２７．３±０．４゜では反射を有しておらず、これに対してｋ相のＸ線回折図はｉ相とは異なってピーク位置２θ＝５０．０±０．３゜では反射を有していない。両方の相はさらにピーク位置２θ＝２８．２±０．４゜で反射を有する。ＪＰ−Ａ１１−３４３２６２およびＪＰ−Ａ１１−３４３２６１は、分子酸素を用いてアクロレインを不均一系触媒により気相酸化してアクリル酸を得るための触媒として、ｋ相の構造を有する複合金属酸化物材料（Ｉ）を推奨している。

ＪＰ−Ａ７−５３４４８は、化学量論（Ｉ）の複合金属酸化物材料が、反応帯域中に存在する触媒を使用して分子酸素を用いてプロペンを不均一系触媒により気相酸化することによりアクリル酸を製造するための方法にとって適切な活性材料であるとしてごく一般的に推奨している。その際、酸化すべきプロペンは一定の割合のプロパンを含有していてもよい。ＪＰ−Ａ７−５３４４８の教示によれば、ｋ相の構造を有する複合金属酸化物材料（Ｉ）が有利である。これらはＪＰ−Ａ７−５３４４８の実施例でも使用されている。しかしこれらの複合金属酸化物材料の欠点は、反応帯域中でプロペンをアクリル酸へと接触気相酸化することに関するその活性が不十分であることである。同様にＥＰ−Ａ１０９０６８４の化学量論（Ｉ）の複合金属酸化物材料もまたプロペンの酸化のためには完全に満足のいくものではない。

ＷＯ００／２９１０５は、一般化学量論（Ｉ）の複合金属酸化物材料を特に同様にＣ_２〜Ｃ_８−アルケンの、接触気相酸化のための触媒として推奨している。可能な原料としてＷＯ００／２９１０５はこの場合、プロパン／プロペン−混合物も考慮している。しかしＷＯ００／２９１０５の教示によれば、一般化学量論（Ｉ）の複合金属酸化物材料はそのＸ線回折図がわずかな半値幅を有する反射からなる結晶構造を有している場合には前記の目的にあまり適切ではない。ＷＯ００／２９１０５によれば満足のいく触媒活性はむしろ、短距離秩序が欠けている一般化学量論（Ｉ）の複合金属酸化物材料のみが有している。

分子酸素を用いてオレフィンを不均一系触媒により気相酸化するための触媒としての一般化学量論（Ｉ）の複合金属酸化物材料の一般的な使用性はＷＯ９９／０３８２５、ＪＰ−Ａ１１−４２４３４、ＪＰ−Ａ１０−３１０５３９、ＪＰ−Ａ１１−５７４７９およびＪＰ−Ａ１０−２８８６２にも記載されている。しかし実施例にはオレフィンの酸化が記載されていない。

ＪＰ−Ａ８−５７３１９から、Ｍｏおよび／またはＶを含有する複合金属酸化物材料を酸を用いた処理により活性化することができることが公知である。

これに対して本発明の課題は、一方ではアクリル酸を形成する際の選択率がｋ相構造を有する複合金属酸化物材料（Ｉ）の使用下でＪＰ−Ａ７−５３４４８の選択率にほぼ相応し、しかし他方では実質的により高い活性を有する複合金属酸化物材料を使用する、反応帯域Ａ中に存在する一般化学量論（Ｉ）の複合金属酸化物材料少なくとも１種を使用して分子酸素を用いてプロペンを不均一系触媒により気相酸化することによってアクリル酸を製造する方法を提供することである。

これに応じて、反応帯域Ａ中に存在する一般化学量論（Ｉ）の複合金属酸化物材料少なくとも１種を使用して分子酸素を用いてプロペンを不均一系触媒により気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法が判明し、この方法の特徴は、少なくとも１種の複合金属酸化物材料（Ｉ）が反射ｈ、ｉおよびｋを有し、そのピークが回折角（２θ）２２．２±０．４゜（ｈ）、２７．３±０．４゜（ｉ）および２８．２±０．４゜（ｋ）であり、その際、
− 反射ｈはＸ線回折図の中で最も強度大であり、ならびに最大で０．５゜の半値幅を有し、
− 反射ｉの強度Ｐ_ｉおよび反射ｋの強度Ｐ_ｋは０．６５≦Ｒ≦０．８５の関係を満足し、その際、Ｒは、式
Ｒ＝Ｐ_ｉ／（Ｐ_ｉ＋Ｐ_ｋ）
により定義される強度の比であり、かつ
− 反射ｉおよび反射ｋの半値幅はそれぞれ≦１゜である
ことである。

つまり本発明により使用される複合金属酸化物材料（Ｉ）は、著しい割合のｉ相を有していなくてはならない。本発明による方法の場合、ｉ相の割合は通常、使用される複合金属酸化物材料（Ｉ）の質量に対して少なくとも７５質量％である。従って本発明による方法は、本発明により使用される複合金属酸化物材料（Ｉ）の質量におけるｉ相の割合が少なくとも８０質量％であるか、または少なくとも８５質量％または少なくとも９０質量％または少なくとも９５質量％である方法である。本発明による方法にとって有利にはｉ相のみからなる複合金属酸化物材料（Ｉ）を使用する。

複合金属酸化物材料（Ｉ）中のｉ相の割合に関して一定の尺度は強度比Ｒである。本発明によれば有利には０．６７≦Ｒ≦０．７５および特に有利にはＲ＝０．７０〜０．７５もしくはＲ＝０．７２が妥当する。

本発明によればＭ^１＝Ｔｅを有する複合金属酸化物材料（Ｉ）の使用が有利である。さらに本発明による方法にとってＭ^２＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗおよび／またはチタンである複合金属酸化物材料（Ｉ）が妥当である。有利にはＭ^２＝Ｎｂである。本発明により使用される複合金属酸化物材料（Ｉ）の化学量論的な係数ｂは有利には０．１〜０．６である。相応して化学量論的な係数ｃは０．０１〜１もしくは０．０５〜０．４であり、ｄの有利な値は０．０１〜１もしくは０．１〜０．６である。本発明により使用される特に有利な複合金属酸化物材料（Ｉ）は、化学量論的な係数ｂ、ｃおよびｄが同時に前記の有利な範囲にあるものである。本発明により適切なその他の化学量論は、冒頭で引用した従来技術、特にＪＰ−Ａ７−５３４４８に開示されているものである。

ｉ相の割合が優勢な本発明により使用される複合金属酸化物材料（Ｉ）の適切な製造方法はたとえば文献ＪＰ−Ａ１１−４３３１４および先行出願ＤＥ−Ａ１００４６６７２に開示されており、これらの中で関連する複合金属酸化物材料（Ｉ）は不均一系触媒によりエタンをエチレンへとオキシデヒドロ化するための触媒として、ならびに不均一系触媒によりプロパンをアクリル酸へと気相酸化するための触媒として記載されている。

これらの文献によると自体公知の、引用された従来技術の文献の多くで開示されている方法により（たとえば先行出願ＤＥ−Ａ１００３３１２１にも記載されているように）まずｉ相とその他の相（たとえばｋ相）との混合物である化学量論（Ｉ）の複合金属酸化物材料を製造する。この混合物中でｉ相の割合はたとえばその他の相、たとえばｋ相を顕微鏡下で除去するか、または複合金属酸化物材料を適切な液体で洗浄することにより高めることができる。このような液体としてたとえば有機酸（たとえばシュウ酸、ギ酸、酢酸、クエン酸および酒石酸）の水溶液、無機酸（たとえば硝酸）の水溶液、アルコールおよび過酸化水素水溶液が考えられる。さらにＪＰ−Ａ７−２３２０７１もまた本発明により使用すべき複合金属酸化物材料（Ｉ）の製造方法を開示している。

本発明により使用される複合金属酸化物材料（Ｉ）はＤＥ−Ａ１９８３５２４７に刊行された製造方法によりあまり体系的ではないが製造することができる。該文献によるとその元素成分の適切な供給源からできる限り完全な、有利には微粒子状の乾燥混合物を製造し、かつ該混合物を３５０〜７００℃もしくは４００〜６５０℃または４００〜６００℃で熱処理する。熱処理は原則として酸化、還元あるいはまた不活性雰囲気下で行うことができる。酸化雰囲気としてたとえば空気、分子酸素を富化した空気または酸素を富化した空気が考えられる。有利には熱処理を不活性雰囲気下で、つまりたとえば分子窒素および／または希ガス下で実施する。通常熱処理は標準圧力（１気圧）で行う。当然のことながら熱処理は真空下または過圧下で行うこともできる。

熱処理を気体状の雰囲気下で行う場合、これは静止していても流動していてもよい。総じて熱処理は２４時間またはそれ以上を必要としてもよい。

有利には熱処理をまず酸化（酸素を含有する）雰囲気下（たとえば空気中）、１５０〜４００℃もしくは２５０〜３５０℃の温度で行う。引き続き熱処理を有利には不活性ガス下に３５０〜７００℃もしくは４００〜６５０℃または４００〜６００℃の温度で継続する。熱処理は当然、触媒前駆体組成物をその熱処理の前にまず（場合により粉末化した後で）タブレット化（場合により微粒子状のグラファイト０．５〜２質量％を添加して）し、次いで熱処理し、かつ引き続きふたたび粉砕して行うこともできる。

出発化合物の完全な混合は本発明により使用すべき複合金属酸化物材料（Ｉ）の製造の範囲では乾燥した形で、または湿った形で行うことができる。乾燥した形で行う場合、有利には出発化合物を微粒子状の粉末の形で使用するか、または混合および場合により圧縮した後にか焼（熱処理）することができる。

しかし有利には完全な混合を湿った形で行う。この場合、出発化合物は通常、水溶液および／または懸濁液の形で相互に混合する。引き続き水性組成物を乾燥させ、かつ乾燥後にか焼する。有利には水性組成物は水溶液であるか、または水性懸濁液である。有利には乾燥工程を水性混合物の製造に直接引き続き、かつ噴霧乾燥（出口温度は通常、１００〜１５０℃である；噴霧乾燥は並流または向流で実施することができる）により行い、特に完全な乾燥混合は特に、噴霧乾燥される水性組成物が水溶液である場合に条件付けられる。

元素成分の供給源として前記の本発明により使用される複合金属酸化物材料（Ｉ）の製造方法を実施する場合、加熱（場合により空気中で）の際に酸化物および／または水酸化物を形成することができるすべてのものが考えられる。このような出発化合物として当然、元素成分の酸化物および／または水酸化物もまたすでに併用するか、または単独で使用することができる。

本発明により適切な元素Ｍｏのための供給源はたとえば酸化モリブデン、たとえば三酸化モリブデン、モリブデン酸塩、たとえばヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物およびハロゲン化モリブデン、たとえば塩化モリブデンである。

本発明により併用される元素Ｖのための適切な出発化合物はたとえばバナジルアセチルアセトネート、バナジン酸塩、たとえばメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム、たとえば五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、ハロゲン化バナジウム、たとえば四塩化バナジウム（ＶＣｌ_４）およびオキシハロゲン化バナジウム、たとえばＶＯＣｌ_３である。この場合、バナジウム出発化合物として酸化段階＋４のバナジウムを含有するものを併用することができる。

元素テルルのための供給源として本発明によれば酸化テルル、たとえば二酸化テルル、金属テルル、ハロゲン化テルル、たとえばＴｅＣｌ_２が適切であるが、しかしまたテルル酸、たとえばオルトテルル酸Ｈ_６ＴｅＯ_６もまた適切である。

有利なアンチモン出発化合物はハロゲン化アンチモン、たとえばＳｂＣｌ_３、酸化アンチモン、たとえば三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、アンチモン酸、たとえばＨＳｂ（ＯＨ）_６、あるいはまた酸化アンチモンの塩、たとえば酸化アンチモン−硫酸塩（ＳｂＯ）_２ＳＯ_４である。

本発明により適切なニオブ源はたとえば酸化ニオブ、たとえば五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、オキシハロゲン化ニオブ、たとえばＮｂＯＣｌ_３、ハロゲン化ニオブ、たとえばＮｂＣｌ_５であるが、あるいはまたニオブと有機カルボン酸および／またはジカルボン酸からなる錯化合物、たとえばシュウ酸塩およびアルコラートである。ニオブ源として当然、ＥＰ−Ａ８９５８０９で使用されたＮｂ含有の溶液もまた考えられる。

その他の可能なすべての元素Ｍ^２に関して本発明により適切な出発化合物として特にそのハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩および／または水酸化物が考えられる。適切な出発化合物はこれらの種々のオキソ化合物、たとえばタングステン酸塩もしくはこれらから誘導される酸である。しばしば出発化合物としてアンモニウム塩もまた使用される。

さらに本発明による複合金属酸化物材料（Ｉ）を製造するための出発化合物としてアンダーソンタイプのポリアニオンもまた考えられ、これらはたとえばPolyhedron Vol. 6, No. 2、第２１３〜２１８頁（１９８７年）に記載されている。アンダーソンタイプのポリアニオンに関するその他の適切な文献はKinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3、１９９９年、第４０１〜４０４頁である。

出発化合物として適切なその他のポリアニオンはたとえばドーソン(Dawson)またはケッギン(Keggin)タイプのものである。有利には本発明によれば、高温で酸素の存在下または酸素を排除して、場合により気体状の化合物を放出しながらその酸化物へと変換する出発化合物を使用する。

記載の通りに得られる本発明により使用される複合金属酸化物材料（Ｉ）はそのままで［たとえば粉末として、または粉末をタブレット化して（しばしば微粒子状のグラファイト０．５〜２質量％の添加下で）および引き続き粉砕して粉砕物として］使用することができるが、しかしまた成形体に成形して本発明による方法のために使用することもできる。その際、触媒床は固定床、移動床または流動床であってよい。

成形体への成形はたとえば担体上に施与することにより行うことができ、これはたとえば先行出願ＤＥ−Ａ１００５１４１９に記載されている。

本発明により使用される複合金属酸化物材料（Ｉ）のために使用される担体は有利には化学的に不活性である。つまり該担体は、本発明により使用される複合金属酸化物材料により触媒されるプロペンのアクリル酸への接触気相酸化の進行に実質的に関与しない。

担体のための材料として本発明によれば特に酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、たとえば粘土、カオリン、ステアタイト、軽石、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび二酸化トリウムが考えられる。

担体の表面は平滑であっても、粗面であってもよい。有利には担体の表面は粗面である。というのも、高い表面粗さは通常、施与される活性組成物被覆の高い付着強度を条件付けるからである。

しばしば担体の表面粗さＲ_ｚは５〜２００μｍの範囲であり、しばしば２０〜１００μｍの範囲である（ＤＩＮ４７６８、ページ１、Hommelwerke社（ドイツ）のＤＩＮ−ＩＳＯ表面測定用のHommel Testerを使用）。

さらに担体材料は多孔質であっても、多孔質でなくてもよい。担体材料は多孔質でないほうが有利である（担体の体積に対する細孔の全体積は≦１体積％である）。

本発明によるシェル型触媒上に存在する活性酸化物組成物被覆の厚さは通常、１０〜１０００μｍである。しかしこの厚さは５０〜７００μｍ、１００〜６００μｍまたは１５０〜４００μｍであってもよい。可能な被覆の厚さは１０〜５００μｍ、１００〜５００μｍまたは１５０〜３００μｍである。

原則として本発明による方法のために任意の形状寸法の担体が考えられる。最長の長さは通常、１〜１０ｍｍである。しかし有利には球体または円筒体、特に中空円筒体を担体として適用する。担体球のために有利な直径は１．５〜４ｍｍである。円筒形を担体として使用する場合、その長さは有利には２〜１０ｍｍであり、かつその外径は有利には４〜１０ｍｍである。リングの場合、壁厚はさらに通常、１〜４ｍｍである。本発明により適切なリング型の担体は３〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径および１〜２ｍｍの壁厚を有していてもよい。しかしまた、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍまたは５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの担体リングの形状寸法（外径×長さ×内径）も可能である。

本発明により使用されるシェル型触媒の製造は最も容易な方法では、一般式（Ｉ）の活性酸化物組成物を予め形成し、これを微粒子状の形にし、かつ最終的に液状のバインダーを用いて担体の表面上に施与することにより行うことができる。このために担体の表面を最も容易な方法では液状のバインダーで濡らし、かつ一般式（Ｉ）の微粒子状の活性酸化物組成物と接触させることにより、活性組成物の層を濡らした表面上に付着させる。最後に被覆した担体を乾燥させる。高い相厚さを達成するためには当然、この工程を規則的に繰り返すことができる。この場合、被覆した担体が新たな「担体」などになる。

担体の表面上に施与すべき一般式（Ｉ）の触媒活性酸化物組成物の微細度は当然、所望の被覆の厚さに合わせる。１００〜５００μｍの被覆の厚さの範囲のためにはたとえば粉末粒子の少なくとも５０％がメッシュ幅１〜２０μｍのふるいを通過し、かつ５０μｍを上回る長さを有するその粒子の数の割合が１０％より少ない活性組成物粉末が適切である。通常、粉末粒子の長さの分布は製造条件によってガウスの分布に相応する。しばしば粒径分布は次のとおりである：

その際、
Ｄ＝粒子の直径、
ｘ＝直径が≧Ｄである粒子の百分率、および
ｙ＝直径が＜Ｄである粒子の百分率
である。

記載の被覆方法を工業的な規模で実施するためにたとえばＤＥ−Ａ２９０９６７１ならびにＤＥ−Ａ１００５１４１９に開示されている方法原理を適用することが推奨される。つまり被覆した担体を有利には傾斜して（傾斜角は通常≧０゜および≦９０゜、多くの場合、≧３０゜および≦９０゜；傾斜角は水平線に対する回転容器の中心軸の角度である）回転する回転容器（たとえば回転皿または被覆ドラム）中に装入する。回転する回転容器はたとえば球形もしくは円筒形の担体を特定の間隔で連続的に配置された供給装置を通過する。両方の供給装置の１つ目は有利にはノズル（たとえば圧縮空気により運転される噴霧ノズル）に相応し、これにより回転する回転皿中で転動する担体を液状のバインダーで噴霧し、かつ制御しながら濡らす。第二の供給装置は噴霧される液状のバインダーの噴霧コーンの外部に存在し、かつ微粒子状の酸化物活性材料を供給するために使用される（たとえば揺動コンベアまたは粉末スクリューを介して）。制御されて濡らされる担体球は供給される活性組成物粉末を吸収し、該粉末は回転運動によってたとえば円筒形もしくは球形の担体の外側表面上で連続したシェルとして圧縮される。

必要な場合にはこうして基層被覆した担体をその後の回転の過程でふたたび噴霧ノズルを通過し、その際、さらなる運動の過程で微粒子状の酸化物活性組成物の別の相を吸収することができるように制御されながら濡らされる（中間乾燥は通常不要である）。微粒子状の酸化物活性組成物および液状のバインダーはこの場合、通常、連続的に、および同時に供給する。

液状のバインダーの除去は被覆が終了した後に熱い気体、たとえばＮ_２または空気を作用させることにより行うことができる。記載した被覆方法は完全に満足のいく連続相相互の付着ならびに担体表面上での基層の付着をもたらす。

前記の被覆方法にとって重要なことは、被覆すべき担体表面を制御しながら濡らすことである。手短に言うなら、担体表面は有利には、液状のバインダーを吸着して有しているが、しかし担体表面上には液相がそのまま目視で認められないように濡らすことである。担体表面が濡れすぎていると、微粒子状の触媒活性酸化物組成物は表面に付着するというよりも、分離した凝集体へと凝集する。このための詳細な記載はＤＥ−Ａ２９０９６７１およびＤＥ−Ａ１００５１４１９に記載されている。

前記の使用される液状バインダーの最終的な除去は、制御された方法でたとえば気化および／または昇華により行うことができる。最も簡単な場合には相応する温度（しばしば５０〜３００℃、多くの場合１５０℃）の熱いガスを作用させることにより行うことができる。しかしまた熱いガスを作用させることにより予備乾燥のみを行ってもよい。この場合、最終的な乾燥はたとえば任意の種類の乾燥室（たとえばベルト乾燥器）中で、または反応器中で行うことができる。作用させる温度はこの場合、酸化物活性組成物の製造のために適用されるか焼温度を上回るべきではない。当然のことながら、乾燥はもっぱら乾燥室中で実施することもできる。

被覆工程のためのバインダーとして担体の種類および形状寸法とは無関係に次のものを使用することができる：水、一価のアルコール、たとえばエタノール、メタノール、プロパノールおよびブタノール、多価のアルコール、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはグリセリン、一価もしくは多価の有機カルボン酸、たとえばプロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸またはマレイン酸、アミノアルコール、たとえばエタノールアミンまたはジエタノールアミンならびに一価もしくは多価の有機アミド、たとえばホルムアミド。有利なバインダーは水２０〜９０質量％と水中に溶解した有機化合物１０〜８０質量％からなり、その沸点または昇華温度が標準圧力（１気圧）で＞１００℃、有利には＞１５０℃である溶液でもある。有利には前記の可能な有機バインダーのリストからの有機化合物を選択する。有利には前記の水性バインダー溶液の有機割合は１０〜５０質量％および特に有利には２０〜３０質量％である。この場合、有機成分として単糖類および多糖類、たとえばグルコース、フルクトース、サッカロースまたはラクトースならびにポリエチレンオキシドおよびポリアクリレートが考えられる。

重要なことは、本発明により適切なシェル型触媒の製造は、完成した微粉砕した一般式（Ｉ）の活性酸化物組成物を濡らした担体表面上に施与することによってのみ行うことができるのではないことである。

むしろ活性酸化物組成物の代わりに該組成物の微粒子状の前駆体組成物を濡れた担体表面上に（同じ被覆方法およびバインダーを使用して）施与し、かつ被覆した担体を乾燥させた後にか焼することもできる。

このような微粒子状の前駆体組成物としてたとえば、一般式（Ｉ）の所望の活性酸化物組成物の元素成分の供給源からまずできる限り完全な、有利には微粒子状の乾燥混合物を（たとえば供給源の水性懸濁液または溶液の噴霧乾燥により）製造し、かつこの微粒子状の乾燥混合物を（場合により微粒子状のグラファイト０．５〜２質量％を添加してタブレット化した後で）１５０〜３５０℃の温度で、有利には２５０〜３５０℃で酸化（酸素を含有する）雰囲気（たとえば空気）下で熱処理（数時間）し、かつ最終的に必要であれば粉砕することによって得られるものが考えられる。

前駆体組成物により担体を被覆した後に、次いで有利には不活性雰囲気下で（すべてのその他の雰囲気もまた考えられる）３６０〜７００℃もしくは４００〜６５０℃または４００〜６００℃の温度でか焼する。

本発明により使用することができる複合金属酸化物材料（Ｉ）の成形は、微粒子状の複合金属酸化物材料（Ｉ）ならびに複合金属酸化物材料（Ｉ）の微粒子状の前駆体組成物の押出成形および／またはタブレット化によっても行うことができる。

この場合、形状として球体、中実の円筒体および中空の円筒体（リング）が考えられる。この場合、前記の形状の最長の長さは通常、１〜１０ｍｍである。円筒体の場合、その長さは有利には２〜１０ｍｍであり、かつその外径は有利には４〜１０ｍｍである。リングの場合、壁厚はさらに通常、１〜４ｍｍである。本発明により適切なリング型の完全触媒(Vollkatalysator)は、長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍおよび壁厚１〜２ｍｍを有していてもよい。しかしまた７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍまたは５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の完全触媒寸法もまた可能である。

使用される複合金属酸化物材料（Ｉ）に関して本発明による方法にとって当然のことながらＤＥ−Ａ１０１０１６９５のすべての方法もまた考えられる。

本発明にとって重要なことは、本発明により使用される複合金属酸化物材料（Ｉ）は、そのピークが回折角（２θ）２２．２±０．４゜（ｈ）、２７．３±０．４゜（ｉ）および２８．２±０．４（ｋ）である反射ｈ、ｉおよびｋを有するＸ線回折図（この文献では常にＣｕＫα線に対する）を有することであり、この場合、
− 反射ｈはＸ線回折図の中で最も強度大であり、ならびに最大で０．５゜の半値幅を有し、
− 反射ｉの強度Ｐ_ｉおよび反射ｋの強度Ｐ_ｋは０．６５≦Ｒ≦０．８５の関係を満足し、その際Ｒは、式
Ｒ＝Ｐ_ｉ／（Ｐ_ｉ＋Ｐ_ｋ）
により定義される強度の比であり、かつ
− 反射ｉおよび反射ｋの半値幅はそれぞれ≦１゜である。

Ｘ線回折図における反射の強度の定義は、この文献ではＤＥ−Ａ１９８３５２４７に、ならびにＤＥ−Ａ１００５１４１９およびＤＥ−Ａ１００４６６７２に記載されている定義を引用する。

つまりＡ^１が反射１のピークを表し、かつＢ^１が２θ軸に対して垂直な強度軸に沿って観察した場合、Ｘ線回折図の直線でピークＡ^１の左側で最も近い顕著な最小値（反射ショルダーを有する最小値は考慮しない）であり、かつＢ^２が相応してピークＡ^１の右側で最も近い顕著な最小値であり、かつＣ^１はピークＡ^１から２Θ軸に対して垂直に引かれた直線が点Ｂ^１およびＢ^２を結合する直線に交差する場合、反射１の強度はピークＡ^１から点Ｃ^１にのびている、直線の線分Ａ^１Ｃ^１の長さである。この場合、最小値という表現は、反射１のベース領域において曲線に対する接線の傾斜が負の値から正の値へ移行する点、または傾斜がゼロに向かう点を意味し、その際、傾斜を規定するために２θ軸および強度軸の座標を使用する。

半値幅とはこの文献では相応して、直線の線分Ａ^１Ｃ^１の中央で２θ軸に対する平行線を引く場合、両方の交点Ｈ^１およびＨ^２の間で生じる直線の線分の長さであり、この場合、Ｈ^１、Ｈ^２はそれぞれＸ線回折図の前記で定義した直線との平行線の、Ａ^１の左側および右側の交点を表す。

半値幅および強度の測定の実施例はＤＥ−Ａ１００４６６７２の図６にも記載されている。

反射ｈ、ｉおよびｋ以外に本発明により使用される有利な複合金属酸化物材料（Ｉ）のＸ線回折図は通常、そのピークが次の回折角（２θ）である別の反射を有する：
９．０±０．４゜（ｌ）、
６．７±０．４゜（ｏ）および
７．９±０．４゜（ｐ）。

一般式（Ｉ）の触媒活性酸化物組成物のＸ線回折図がさらに、そのピークが次の回折角（２θ）である反射を有する場合に有利である：
４５．２±０．４゜（ｑ）。

複合金属酸化物材料（Ｉ）のＸ線回折図はしばしばさらに反射２９．２±０．４゜（ｍ）および３５．４±０．４゜（ｎ）を有する。

一般式（Ｉ）の触媒活性酸化物組成物がｋ相を有する場合、Ｘ線回折図は通常、さらにそのピークが次の回折角（２ｖ）である別の反射を有する：
３６．２±０．４゜および
５０．０±０．４゜。

反射ｈが強度１００である場合、本発明によれば反射ｉ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑが同じ強度スケールで次の強度を有する場合に有利である：
ｉ：５〜９５、師橋が５〜８０、部分的に１０〜６０；
ｌ：１〜３０；
ｍ：１〜４０；
ｎ：１〜４０；
ｏ：１〜３０；
ｐ：１〜３０および
ｑ：５〜６０。

Ｘ線回折図が前記の付加的な反射を含む場合、半値幅は通常≦１゜である。

この文献におけるＸ線回折図に関するすべての記載はＸ線としてＣｕＫα線の使用下で得られたＸ線回折図に関する（ジーメンスの回折計Theta-Theta D-5000、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、開口Ｖ２０（可変）、コリメーター開口Ｖ２０（可変）、二次モノクロメーター開口（０．１ｍｍ）、検出器開口（０．６ｍｍ）、測定間隔（２Θ）：０．０２゜、工程ごとの測定時間：２．４秒、検出器：シンチレーションカウンター）。

本発明により使用される多金属酸化物活性組成物（Ｉ）の比表面積は多くの場合、１〜３０ｍ^２／ｇである（ＢＥＴ表面積、窒素）。

さらに本発明による方法は、ＪＰ−Ａ７−５３４４８に記載されているように実施することもできる。

つまり、１つの反応帯域は本発明による方法の実施のために十分である。この反応帯域中に触媒活性組成物としてもっぱら一般式（Ｉ）の複合金属酸化物材料、つまり１種類の複合金属酸化物材料が存在する。

このことは通常ではない、というのもプロペンからアクリル酸への不均一系触媒による気相酸化はごく一般的に時間的に連続する２つの工程で進行するからである。第一工程で通常、プロペンはほぼアクロレインに酸化され、かつ第二工程で通常、第一工程で形成されたアクロレインがアクリル酸へと酸化される。

従ってプロペンからアクリル酸への不均一系触媒による気相酸化の一般的な方法は、通常、前記の２つの酸化工程のそれぞれの酸化工程にふさわしい特殊な触媒タイプを使用する。

つまりプロペンからアクリル酸への不均一系触媒による通常の気相酸化は本発明による方法とは異なり２つの反応帯域を用いて作業する。

１つの反応帯域Ａ中での本発明による方法の場合、当然のことながら一般化学量論Ｉの複合金属酸化物材料１種または複数が存在していてもよい。もちろん、本発明により使用される触媒は、この文献でたとえば担体材料として推奨されている不活性材料で希釈されていてもよい。

反応帯域Ａに沿って本発明による方法の場合、１つの温度あるいはまた反応帯域Ａの長さに沿って変化する加熱媒体の温度が反応帯域Ａの温度処理のために優勢であってもよい。この温度変化は高くなっても低くなってもよい。

本発明による方法を固相酸化として実施する場合、この実施は有利には、その接触管に触媒が装入されている１つの管束反応器中で行う。接触管の周囲に通常、熱媒体として液体、通常は塩浴を導入する。

反応帯域Ａに沿った複数の温度帯域は、接触管の長さに沿って断片的に１つ以上の塩浴を接触管の周囲に案内することによって容易な方法で実現することができる。

反応混合物は接触管中で反応器を介して考慮した場合、塩浴に対して並流または向流で案内する。塩浴自体は接触管に対して純粋な並流で実施する。しかしまた当然のことながらこれは横断流を形成していてもよい。総じて接触管の周囲の塩浴は蛇行型の流れを形成してもよく、これは反応器を介して考慮した場合、反応ガス混合物に対して並流または向流で案内される。

反応温度は本発明による方法の場合、全反応帯域Ａに沿って２００℃〜５００℃であってよい。該温度は通常、２５０〜４５０℃である。有利には反応温度は３３０〜４２０℃、特に有利には３５０〜４００℃である。

作業圧力は本発明による方法の場合、１気圧、１気圧未満または１気圧を超えてもよい。本発明によれば典型的な作業圧力は１．５〜１０バール、しばしば１．５〜４バールである。

本発明による方法において使用されるプロペンはその純度に関して特に高い要求は課されていない。

プロペンとして本発明による方法のために、プロペンからアクロレインおよび／またはアクリル酸へと不均一系触媒による１段もしくは２段の全ての気相酸化のためにごく一般的に、たとえば以下の両方の規格のプロペン（粗製プロペンともよばれる）を全く問題なく使用することができる：

しかしまた当然のことながら前記のすべての可能なプロペンの不純物はそれぞれ前記の個別的な量の２倍から１０倍の量で粗製プロペン中に含有されていてもよく、その際、プロペンをアクロレインおよび／またはアクリル酸へと不均一系触媒により気相酸化するための一段または二段の本発明による方法もしくは公知の方法のための使用性はごく一般に損なわれない。

このことは特に、飽和炭化水素、水蒸気、酸化炭素または分子酸素の場合、いずれにしても不活性希釈ガスとして、または反応相手として前記の方法において高められた量で反応の実施に関与する化合物である場合に妥当する。通常、粗製プロペンはそのままで本発明による方法のために循環ガス、空気および／または分子酸素および／または希釈された空気および／または不活性ガスと混合し、かつプロペンからアクロレインおよび／またはアクリル酸へと不均一系触媒により気相酸化するその他のすべての方法のために使用する。

しかしまた、プロペン供給源として本発明による方法のために、本発明による方法とは異なった方法の範囲で副生成物として形成されるプロペンも考えられる。この場合、このプロペンはその他の、本発明による方法を実質的に妨げることのない不純物を伴うことがある。

酸素源として本発明による方法のために純粋な酸素も空気も、または酸素が富化された、もしくは酸素が低減した空気も使用することができる。

分子酸素およびプロペン以外に、本発明による方法のために使用される反応ガス出発混合物は通常、さらに少なくとも１種の希釈ガスを含有している。該ガスとして窒素、酸化炭素、希ガスおよび低級炭化水素、たとえばメタン、エタンおよびプロパンが考えられる。しばしば水蒸気もまた希釈ガスとして使用される。多くの場合、前記のガスからなる混合物は本発明による方法のための希釈ガスを形成する。

本発明によれば有利には本発明による不均一系触媒によるプロペンの酸化をプロパンの存在下で行う。

一般に本発明による方法のための反応出発ガス混合物は次の組成を有する（分子比）：
プロペン：酸素：Ｈ_２Ｏ：その他の希釈ガス
＝１：（０．１〜１０）：（０〜７０）：（０〜２０）。

有利には前記の比は１：（１〜５）：（１〜４０）：（０〜１０）である。

プロパンを希釈ガスとして使用する場合、該ガスは本発明による方法の場合、部分的に同様にアクリル酸へと酸化されうる。

本発明によれば有利には反応ガス出発混合物は分子窒素、ＣＯ、ＣＯ_２、水蒸気およびプロパンを希釈ガスとして含有する。

プロパン：プロペンのモル比は本発明による方法の場合、次の値であってよい：０〜１５、しばしば０〜１０、多くの場合０〜５、有利には０．０１〜３。

プロペンによる触媒装入の負荷は本発明による方法の場合、たとえば８０〜２５０Ｎｌ／ｌ・ｈであってもよい。反応ガス出発化合物による負荷はしばしば３０００〜１５０００Ｎｌ／ｌ・ｈの範囲、多くの場合は１０００〜１００００Ｎｌ／ｌ・ｈの範囲である。

当然のことながら本発明による方法の場合、アクリル酸のみからなるのではない生成ガス混合物が得られる。多くの場合、生成物ガス混合物は未反応のプロペン以外に副成分、たとえばプロパン、アクロレイン、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ、酢酸、プロピオン酸などを含有しており、これらからアクリル酸を分離しなくてはならない。

これはプロペンからアクリル酸へ不均一系触媒により２段階で（２つの反応帯域で実施）気相酸化をすることから一般に公知であるように行うことができる。

つまり生成物ガス混合物は含有されるアクリル酸は、水による吸収により、または高沸点の不活性な疎水性有機溶剤（たとえばジフェニルエーテルとジフィルとからなる混合物、これは場合によりさらにジメチルフタレートのような添加物を含有していてもよい）による吸収により取り込むことができる。その際に得られる吸収剤とアクリル酸とからなる混合物を引き続き、自体公知の方法で精留法により、抽出法により、および／または結晶化により純粋なアクリル酸へと後処理することができる。あるいは生成物ガス混合物からのアクリル酸の基本的な分離は分別凝縮により、たとえばＤＥ−Ａ１９９２４５３２に記載されているように行うことができる。

その際に得られる水性のアクリル酸凝集物を次いでたとえば分別結晶化（たとえば懸濁液の結晶化および／または層結晶化）によりさらに精製することができる。

アクリル酸の基本的な分離の際に残留する残留ガス混合物は特に未反応のプロペンを含有している。これは残留ガス混合物から、たとえば分別加圧精留法により分離し、かつ引き続き本発明による気相酸化に返送することができる。しかし、残留ガスを抽出装置中で、プロペンを有利に吸収することができる疎水性の有機溶剤と（たとえば前記の溶剤を導通することにより）接触させることが有利である。

その後の脱着および／または空気を用いたストリッピングにより吸収されたプロペンはふたたび遊離し、かつ本発明による方法に返送することができる。この方法で経済的な全プロペン反応率が達成可能である。プロパンの存在下でプロペンを酸化する場合、プロペンおよびプロパンを有利には一緒に分離し、かつ返送する。

本発明による方法において顕著であることは、１つのみの反応帯域で反応ガス混合物を１回通過させる際に高いプロペン反応率ならびに高いアクリル酸形成の選択率が可能であることである。

本発明により使用される複合金属酸化物材料（Ｉ）は当然、微粒子状の、たとえばコロイド状の材料、たとえば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブにより希釈した形で本発明による方法で使用することができる。

希釈剤組成物の比率はこの場合、９（希釈剤）：１（活性組成物）までであってよい。つまり可能な希釈剤組成物の比率は、たとえば６（希釈剤）：１（活性組成物）および３（希釈剤）：１（活性組成物）である。希釈剤の混合はか焼の前および／または後に行うことができる。混合をか焼の前に行う場合、希釈剤はか焼の際にそのままで実質的に維持されるように選択しなくてはならない。このことはたとえば相応して高い温度で焼成される酸化物の場合に通常与えられている。

本発明により使用すべき複合金属酸化物材料（Ｉ）はアクロレインから、およびプロパンからアクリル酸へと、ならびにメタクロレインおよびその他のＣ_４−前駆体、たとえばｎ−ブタンまたはイソ−ブタンからメタクリル酸へと気相接触酸化するために適切である。当然、これらはプロペンおよび／またはプロパンからアクリルニトリルへの気相触媒反応によるアンモオキシ化のためにも適切である。本発明による方法において消費される触媒は酸素含有ガス、たとえば水蒸気が添加されていてもよい空気または酸素が富化されたもしくは低減された空気を送入することにより反応温度以下の温度で数回再生することができる。

実施例
Ａ）触媒の製造
ａ）本発明による
１．温度８０℃を有する水６０００ｍｌ中に撹拌下でＭｏＯ_３含有率８１．５３質量％を有するヘプタモリブデン酸アンモニウム水和物（理想組成：（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４、Starck社）７０６．２ｇを溶解した。８０℃を維持しながら得られる清澄な無色の溶液をさらに攪拌しながら順次、まずメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ_２Ｏ_５含有率７７．４質量％、理想組成：ＮＨ_４ＶＯ_３、G. f. E. Nuernberg）１４１．０ｇおよび引き続きテルル酸（Ｈ_６ＴｅＯ_６ ９９質量％、Fluka社）２１１．２８ｇを添加した。その際、溶液Ａが得られた。溶液Ａを３０℃に冷却した。３０℃に冷却した清澄な、かつ赤色に着色した溶液Ａをさらに攪拌し、かつ３０℃を維持しながら、シュウ酸ニオブ（H. C. Starck社、ドイツ、Goslar、Ｎｂ含有率＝２０．１質量％）２２１．２８ｇおよび３０℃を有する水２０００ｍｌからなるシュウ酸ニオブ水溶液を添加した。

得られる混合物を噴霧乾燥器中で乾燥させた（Niro社の装置、ドイツ、Ｔ入口＝３５０℃、Ｔ出口＝１０５℃）。得られた固体１５０ｇを図１に記載の回転球形炉(rotary sphere oven)（内容積１リットルを有する石英ガラス球；１＝炉ハウジング、２＝回転フラスコ、３＝加熱室、４＝窒素−／空気流）中で空気中（１０ｌ／ｈ）、加熱速度５℃／分で２５℃から２７５℃に加熱した。その後、直接引き続き分子窒素流（１０Ｎｌ／ｈ）で加熱速度２℃／分で２７５℃から６５０℃に加熱し、かつこの温度で窒素流下に６時間維持した。引き続き窒素流の維持下に放置して２５℃に冷却させた。黒色のか焼生成物が得られた。

こうして得られた黒色のか焼生成物２３０ｇを２０質量％濃度の水性ＨＮＯ_３（硝酸）２３００ｇ中に添加した。得られた水性の懸濁液を７０℃で７時間攪拌した。次いで２５℃に冷却した。黒色の懸濁液中に存在する固体を濾過により水相から分離し、水で硝酸塩が不含になるまで洗浄し、かつ引き続き循環流乾燥室中、１２０℃で一夜乾燥させた。使用した２３０ｇは前記の処理後に固体ａ）１８１．４ｇ（＝７８．７質量％）が残留した。

得られた固体ａ）８５ｇを水１５０ｍｌと一緒にＺｒＯ_２からなる粉砕装置（５００ｍｌのＺｒ_２ビーカーおよび外径２ｍｍを有するＺｒＯ_２の粉砕媒体２００ｍｌとからなる）中に添加し、かつRetsch社、ＤＥ、４２７５９ Haanの高速遊星型ミルPM4000中で毎分３００回転の回転数で３０分間粉砕した。得られた粉砕ビーカーの内容物をふるいによりＺｒＯ_２粉砕ビーズから分離した。得られた懸濁液の固体の割合を濾過により分離し（ペーパーフィルター）、かつ引き続き温度１２０℃で換気乾燥室中で一夜乾燥させた。得られた粉末（粒径０．１２ｍｍ以下）の化学組成はＭｏ_１Ｖ_０．１５Ｔｅ_０．０９Ｎｂ_０．１６Ｏ_ｘであった。属するＸ線回折図は図２が示している（Ｒ＝０．７６）。これはもっぱらｉ相を有していた。得られた粉末７５ｇを直径２．２〜３．２ｍｍを有する球形の担体（Ｒ_ｚ＝４５μｍ、担体材料＝Ceramtec社のステアタイト、ＤＥ、担体の細孔の全体積は担体の全体積に対して１体積％以下である）１６２ｇを施与した。このために担体を内容積２ｌを有する被覆ドラム（ドラム中心軸の傾斜角は水平線に対して３０゜）中に装入した。ドラムを毎分２５回転で回転させた。圧力空気３００Ｎｌ／ｈで運転される噴霧ノズルを介して６０分間にわたりグリセリンと水とからなる混合物（グリセリン：水の質量比＝１：３）約３０ｍｌを担体上に噴霧した。その際、ノズルは、噴霧コーンがドラム中で金属駆動板により傾斜したドラムの頂点に搬送される担体が転がり帯域の上の半分で濡れるように設置した。微粒子状の活性組成物粉末を粉末スクリューを介してドラム中に導入し、その際、粉末を添加する箇所は転がり帯域内で、または噴霧コーンの下に存在していた。濡らすことと粉末の供給とを周期的に繰り返すことにより基層被覆した担体はその後の周期で自体が担体となる。

被覆が終了した後で被覆した担体を換気乾燥室（Binder社、ＤＥ、内部体積５３ｌ）中１２０℃で１６時間乾燥させた。グリセリンをこれに引き続く、空気中１５０℃で２時間の熱処理により除去した。本発明により使用されるシェル型触媒Ｓａが得られた。

ｂ）本発明による
ａ）に記載したように固体ａ）を製造した。得られた固体ａ）８５ｇをａ）においてと同様に粉砕した。ただし水１５０ｍｌの代わりに７．５質量％の水性ＨＮＯ_３ １５０ｍｌを使用した。ＺｒＯ_２粉砕ビーズをふるいにより分離した後、得られた懸濁液の固体割合を濾過により分離し（ペーパーフィルター）、水で硝酸塩不含になるまで洗浄し、かつ引き続き１２０℃で一夜、循環流乾燥室中で乾燥させた。得られた粉末の化学的組成（粒径０．１２ｍｍ以下）はＭｏ_１Ｖ_０．１５Ｔｅ_{０．０８８}Ｎｂ_０．１６Ｏ_ｘであった。属するＸ線回折図を図３が示す（Ｒ＝０．７４）。該図によればｉ相のみを有していた。得られた粉末７５ｇを用いてａ）においてと同様に本発明により使用されるシェル型触媒Ｓｂを製造した。

ｃ）比較
メタバナジン酸アンモニウム（Ｖ_２Ｏ_５含有率７７．４質量％、理想組成：ＮＨ_４ＶＯ_３、G. f. E. Nuernberg社）１２８７．２５ｇを特殊鋼容器中、８０℃で水４４．６ｌ中に溶解した。清澄で黄色みを帯びた溶液が生じ、該溶液を６０℃に冷却した。次いでこの溶液に順次、６０℃を維持しながらテルル酸（９９質量％Ｈ_６ＴｅＯ_６、Fluka社）１６８３．７５ｇおよびＭｏＯ_３含有率８１．５３質量％を有するヘプタモリブデン酸アンモニウム水和物（理想組成：（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ、Starck社）５８６８．０ｇを撹拌下で添加した。深赤色の溶液Ａが生じ、該溶液を３０℃に冷却した。第二の特殊鋼容器中にこれとは別にシュウ酸ニオブアンモニウム（Ｎｂ２１．１質量％、Starck社／Goslar）１５９９．０ｇを６０℃で水８．３ｌ中に溶解した。溶液Ｂが得られ、該溶液を３０℃に冷却した。溶液ＡおよびＢを３０℃で合し、その際溶液Ｂを溶液Ａ中に攪拌しながら導入した。添加は３分間の時間にわたって行った。橙赤色の懸濁液が生じた。この懸濁液を引き続き噴霧乾燥させた（Nipolosa社の噴霧塔；受け器の温度を３０℃に維持した。Ｔ入口＝２４０℃、Ｔ出口＝１１０℃；乾燥時間：１．５時間）。得られる噴霧粉末は同様に橙色であった。粉末質量の２％の微粒子状のグラファイト（Timcal社、スイス）を添加混合した後、該粉末を寸法１６ｍｍ×８ｍｍ×２．５ｍｍ（外径×内径×高さ）のリングにタブレット化し、得られた側方圧縮強度は１１Ｎであった）。このリング１００ｇを図１に記載の回転球形炉中でか焼した。このためにまず３５分以内に２５℃から５０Ｎｌ／ｈの空気流中で２７５℃まで直線的に加熱し、かつこの温度を１時間、空気流を維持しながら維持した。引き続き空気流を５０Ｎｌ／ｈの窒素流により交換し、かつ２５分以内に直線的に２７５℃から６００℃まで加熱した。この温度および窒素流を２時間維持した。最終的に窒素流を維持しながら放置して２５℃まで冷却させた。か焼した材料を引き続きレッチュ（Retsch）ミル（遠心分離ミル、ＺＭ１００型、Retsch社、ドイツ）中で粉砕した（粒径０．１２ｍｍ以下）。化学組成Ｍｏ_１．０Ｖ_０．３３Ｔｅ_０．１５Ｎｂ_０．１１Ｏ_ｘを有する黒色の粉末が得られた。属するＸ線回折図を図４が示す（Ｒ＝０．３５）。これはｉ相およびｋ相からなる混合物を有していた。ｉ相の割合は６５質量％であった。粉末７５ｇを用いてａ）においてと同様に比較シェル型触媒Ｓｃを製造した。

ｄ）比較
メタバナジン酸アンモニウム（Ｖ_２Ｏ_５含有率７７．４質量％、理想組成：ＮＨ_４ＶＯ_３、G. f. E. Nuernberg社）１２８．０ｇを特殊鋼容器中、８０℃で水２９２５ｍｌ中に溶解した。清澄で黄色みを帯びた溶液が生じ、該溶液を６０℃に冷却した。次いでこの溶液に順次、６０℃を維持しながらテルル酸（９９質量％Ｈ_６ＴｅＯ_６、Fluka社）３０４．５ｇおよびヘプタモリブデン酸アンモニウム水和物（ＭｏＯ_３含有率８１．５３質量％、Starck社、理想組成：（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）５８５．０ｇを撹拌下で添加した。深赤色の溶液Ａが生じ、該溶液を３０℃に冷却した。第二の特殊鋼容器中にここから分離したニオブ酸（Ｎｂ含有率４８．６質量％、Starck社）６９．６ｇをシュウ酸二水和物３４３．５ｇと一緒に６０℃で水７５０ｍｌ中に溶解した。溶液Ｂが得られ、該溶液を３０℃に冷却した。溶液ＡおよびＢを３０℃で合し、その際溶液Ｂを溶液Ａ中に攪拌しながら導入した。添加は３分間の時間にわたって行った。橙赤色の懸濁液が生じた。この懸濁液を引き続き噴霧乾燥させた（Nipolosa社の噴霧塔；受け器の温度を３０℃に維持した。Ｔ入口＝３３０℃、Ｔ出口＝１１０℃；乾燥時間：２時間）。得られる噴霧粉末はオリーブグリーン色の均一な粉末であった。

噴霧粉末１００ｇを図１に記載の回転球形炉中でか焼した。さらにまず２７．５分以内に２５℃から５０Ｎｌ／ｈの空気流中で２７５℃まで直線的に加熱し、かつこの温度を１時間、空気流を維持しながら維持した。引き続き空気流を５０Ｎｌ／ｈの窒素流により交換し、かつ３２．５分以内に直線的に２７５℃から６００℃まで加熱した。この温度および窒素流を２時間維持した。最終的に窒素流を維持しながら放置して２５℃まで冷却させた。か焼した材料を引き続きレッチュ（Retsch）ミル（遠心分離ミル、ＺＭ１００型、Retsch社、ドイツ）中で粉砕した（粒径０．１２ｍｍ以下）。化学組成Ｍｏ_１．０Ｖ_０．３３Ｔｅ_０．４１Ｎｂ_０．１１Ｏ_ｘの黒色の粉末が得られた。属するＸ線回折図を図５が示す（Ｒ＝０）。これは実質的に純粋なｋ相を有していた。粉末７５ｇを用いてａ）においてと同様に比較シェル型触媒Ｓｄを製造した。

Ｂ）触媒の試験
Ａ）からのシェル型触媒をＶ２Ａスチール（外径＝２１ｍｍ、内径＝１５ｍｍ）からなるそのつど１つの反応管（長さ：１２０ｃｍ）に装入した。装入物の長さは７０ｃｍを選択した。ステアタイト球（直径２．２〜３．２ｍｍ、Ceramtec社）からなる長さ３０ｃｍの前堆積物（これは省略することもできる）を反応ガス出発混合物の加熱に使用した。同じステアタイト球を用いて反応管を触媒帯域の後に最終的に充填した（これもまた省略することができる）。反応管をその全長さにわたって循環する、温度３７０℃の塩浴により温度調節した。反応ガス出発混合物としてプロペン５体積％、酸素９．５体積％および窒素８５．５体積％からなる混合物を使用した。反応ガス出発混合物による反応管の負荷はすべての場合において１００Ｎｌ／ｈであった。生成物ガス流中でガスクロマトグラフィーによる分析によって反応管を１回通過した際のアクリル酸形成の選択率Ｓを確認した。以下の第１表は異なったシェル型触媒により達成されたプロペンの反応率（Ｕ）ならびにアクリル酸形成の選択率Ｓを示す。

不活性堆積物を除去することにより結果が損なわれることはなかった。

ｂ）Ａ）からの種々のシェル型触媒３５ｇを管型反応器中に設置し（長さ１４０ｃｍ、内径：８．５ｍｍ、外径：６０ｍｍ、触媒堆積物の長さ＝５２ｃｍ、さらに反応ガス出発混合物を加熱するために、Ceramtec社の長さ３０ｃｍの、ステアタイト球（直径２．２〜３．２ｍｍ）からなる前堆積物、さらに反応管を同じステアタイト球で触媒帯域の後で最終的に充填した）、該管は電気加熱マットにより加熱した。マット温度３５０℃、滞留時間（触媒堆積物に関する）２．４秒および圧力２バール（絶対）で、モル組成プロペン：空気：水＝３．３：５０：４６．７のフィード（反応ガス出発混合物）を用いて使用したシェル型触媒に依存して第２表に記載した結果が得られた。

モル組成プロパン：プロペン：空気：水＝０．５：０．５：１５：１４のフィードを使用する場合、Ｓａを用いた場合のＵは５７モル％であり、かつ得られたＳは７１モル％であった。

本発明による方法を実施するための回転球形炉を示す図 Ｘ線回折図を示す図 Ｘ線回折図を示す図 Ｘ線回折図を示す図 Ｘ線回折図を示す図

符号の説明

１ 炉ハウジング、 ２ 回転フラスコ、 ３ 加熱室、 ４ 窒素−／空気流

Claims (10)

1. 反応帯域Ａ中に存在する一般化学量論Ｉ
   Ｍｏ_ｌＶ_ｂＭ_ｃ ^１Ｍ_ｄ ^２Ｏ_ｎ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｍ^１＝Ｔｅおよび／またはＳｂ、
   Ｍ^２＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＳｉおよびＩｎを含む群からの少なくとも１種の元素、
   ｂ＝０．０１〜１、
   ｃ＝＞０〜１、
   ｄ＝＞０〜１および
   ｎ＝（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度により決定される数］の複合金属酸化物活性材料少なくとも１種を使用して分子酸素を用いて不均一系触媒による気相酸化によりプロペンからアクリル酸を製造する方法において、
   少なくとも１種の複合金属酸化物材料（Ｉ）のＸ線回折図は、そのピークが回折角（２θ）２２．２±０．４゜（ｈ）、２７．３±０．４゜（ｉ）および２８．２±０．４゜（ｋ）である反射ｈ、ｉおよびｋを有し、
   − 反射ｈはＸ線回折図中で最も強度大であり、かつ最大で０．５゜の半値幅を有し、
   − 反射ｉの強度Ｐ_ｉおよび反射ｋの強度Ｐ_ｋは０．６５≦Ｒ≦０．８５の関係を満足し、その際、Ｒは式
   Ｒ＝Ｐ_ｉ／（Ｐ_ｉ＋Ｐ_ｋ）
   により定義される強度比であり、かつ
   − 反射ｉおよび反射ｋの半値幅はそれぞれ≦１゜である
   ことを特徴とする、複合金属酸化物材料少なくとも１種を使用して分子酸素を用いて不均一系触媒による気相酸化によりプロペンからアクリル酸を製造する方法。
2. ０．６７≦Ｒ≦０．７５である、請求項１記載の方法。
3. Ｒ＝０．７０〜０．７５である、請求項１記載の方法。
4. Ｍ^１＝Ｔｅである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. Ｍ^２＝Ｎｂである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. ｂ＝０．１〜０．６である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. ｃ＝０．０５〜０．４である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. ｄ＝０．１〜０．６である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. Ｘ線回折図がピーク位置２θ＝５０．０±０．３゜を有する反射を有していない、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. プロペンをプロパンの存在下で酸化する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。

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