JP2004504288A - 不均一系触媒作用によりプロパンを気相酸化することによるアクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、X線回折パターンが反射h、iおよびkを有し、そのピークが回折角(2θ)22.2±0.4゜(h)、27.3±0.4゜(i)および28.2±0.4゜(k)にあり、その際、
− 反射hがX線回折パターン内で強度が最も強く、ならびに最大で0.5゜の半値幅を有し、
− 反射iの強度Piおよび反射kの強度Pkが0.65≦R≦0.85の関係を満足し、その際、Rは式
R=Pi/(Pi+Pk)
により定義される強度比であり、かつ
− 反射iおよび反射kの半値幅がそのつど≦1゜である、
一般式I
MolVbMc 1Md 2On (I)
[式中、
M1=Teおよび/またはSb、
M2=Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、SiおよびInを含む群からの少なくとも1種の元素、
b=0.01〜1、
c=>0〜1、有利には0.01〜1、
d=>0〜1、有利には0.01〜1および
n=(I)中の酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数を表す]の多金属酸化物材料少なくとも1種を用いて高めた温度で分子酸素により不均一系触媒作用によってプロパンを気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法に関する。
【0002】
一般式(I)に相応する化学量論組成を有する多金属酸化物材料は公知である(たとえばEP−A608838、EP−A529853、JP−A7−232071、JP−A10−57813、JP−A2000−37623、JP−A10−36311、WO00/29105、Proceedings ISO’99、Rimini(イタリア)、1999年9月10〜11日、G. CentiおよびS. Perathoner編、SCI Pub. 1999年、EP−A767164、Catalysis Today 49(1999)、第141〜153頁、EP−A962253、Applied Catalysis A:General 194〜195(2000)、第479〜485頁、JP−A11/169716、EP−A895809、DE−A19835247、DE−A10029338、JP−A8−57319、JP−A10−28862、JP−A11−43314、JP−A11−57479、WO00/29106、JP−A10−330343、JP−A11−285637、JP−A10−310539、JP−A11−42434、JP−A11−343261、JP−A11−343262、WO99/03825、JP−A7−53448、JP−A2000−51693、JP−A11−263745および先行出願DE−A10046672およびDE−A10118814を参照のこと)。
【0003】
引用した従来技術では第一に、化学量論組成(I)を有する多金属酸化物材料は飽和炭化水素をα,β−エチレン性不飽和カルボン酸および/またはそのニトリル(たとえばプロパン→アクリル酸)へと不均一系触媒作用により気相酸化および/または気相アンモ酸化するための触媒として推奨されている。
【0004】
評価された従来技術から同様に、しばしばi相およびk相とよばれる2つの相互に異なった結晶相の形で現れる多金属酸化物材料が化学量論組成(I)を有することが公知である(たとえばJP−A11−43314、DE−A10046672およびDE−A10118814を参照のこと)。最近の研究によってようやく、両方の相のX線回折パターンがピーク位置2θ=22.2±0.4゜において最も強度大の反射を有するという認識に至った。さらにi相のX線回折パターンはk相とは異なってピーク位置2θ=27.3±0.4゜の反射を有し、これに対してk相のX線回折パターンはi相とは異なってピーク位置2θ=50.0±0.3゜の反射を有する。両方の相はさらにピーク位置2θ=28.2±0.4゜の反射を有する。
【0005】
WO00/29106およびWO00/29105の教示によれば、化学量論組成(I)の多金属酸化物材料は、X線回折パターンで極めて幅広い反射の形で表されるほぼ非晶質の構造を有する場合に、不均一系触媒作用による気相酸化のための触媒として適切である。
【0006】
これに対してEP−A529853およびEP−A608838は、プロパンをアクリル酸へと不均一系触媒作用により気相酸化するための触媒としての使用にとっても、プロパンをアクリルニトリルへと不均一系触媒作用により気相酸化するための触媒としての使用にとっても、化学量論組成(I)の多金属酸化物材料が、X線回折パターンにおいて極めて幅の細い反射の形で表され、かつその際に反射が2θ=ピーク位置50.0±0.3゜において構造固有の「主回折ピーク(main diffraction peak)」である、特殊な結晶構造を有する必要があると見なしている。別の構造固有の「主回折ピーク」はEP−A529853およびEP−A608838によれば、2θピーク位置22.1±0.3゜、28.2±0.3゜、36.2±0.3゜および45.2±0.3゜において形成される。
【0007】
EP−A529853およびEP−A608838とは異なり、JP−A11−169716は関連する組成の多金属酸化物材料の相応する利用性のためにたしかに、X線回折パターンで同様に極めて幅の狭い反射の形で現れる、同様に特殊な結晶構造を要求するが、しかしEP−A529853およびEP−A608838で要求されている反射に加えて、JP−A11−169716はさらに、X線回折パターンにおいて9.0±0.3゜、27.3±0.3゜、29.2±0.3゜および35.4±0.3゜で2θピーク位置を有する反射が存在することが重要であると認識している。その際、JP−A11−169716は、特にバランスのとれた反射強度で28.2±0.3゜および27.3±0.3゜において2θピーク位置を有する両方の反射が同時に存在することが満足のいくアンモ酸化触媒性能のために必要であると見なしており、その際、特に十分なプロパン反応率は27.3±0.3゜において2θピーク位置を有する反射に、および特に満足のいくアクリルニトリル形成の満足のいく選択率は28.2±0.3゜において2θピーク位置を有する反射に負うものとされている。
【0008】
Can LiおよびQuin Xin編、”Spillover and Migration of Surface on Catalysts”からの”Ammoxidation of propane over Mo−V−Nb−Te mixed oxide catalysts”、Elsevier Science B. V. (1997)、第473頁以降ではこれに加えてJP−A11−169716の発明者らは、彼らの推測的な意見によれば、前記の両方の反射のそれぞれが結晶相を表していることに言及している。従って触媒として理想的な多金属酸化物材料は両方の相のバランスのとれた完全混合物であり、その際、一方の相はもっぱらプロパンの活性化に適切であり、かつ他方の相は活性化相により活性化されるプロパンがアクリルニトリルへと選択的に転化するために役立つと記載されている。
【0009】
DE−A19835247は、27.3±0.3゜および28.2±0.3゜において2θピーク位置を有するX線回折パターンの強度は、プロパンをアクリルニトリルへとアンモ酸化する際に満足のいく触媒性能のために特定の比率の範囲で移動しなくてはならないことを教示することによって前記の見解を支持している。
【0010】
DE−A19835247のパテントファミリーの1つであるEP−A895809は、プロパンをアクリル酸へと不均一系触媒作用により気相酸化するためにも適切な触媒として、一般式(I)の1つに相応する化学量論組成を有し、かつDE−A19835247も記載しているような方法により得られる多金属酸化物材料を有している。
【0011】
これに対してJP−A7−232071から、実質的に27.3±0.3゜において2θピーク位置を有する反射によって表される相のみに存在する一般化学量論組成(I)の多金属酸化物材料はプロパンをアクリルニトリルへと不均一系触媒作用によりアンモ酸化するための触媒としても適切であることが公知である。
【0012】
JP−A8−57319から、Moおよび/またはVを含有する多金属酸化物材料を酸による処理によって活性化できることが公知である。
【0013】
EP−A1090684の教示によれば、プロパンをアクリル酸へと触媒作用により気相酸化するために適切な多金属酸化物材料Iはピーク位置2θ=50.0゜において反射を有する。
【0014】
前記の従来技術を考慮に入れて本発明の課題は、冒頭に定義した一般式(I)の多金属酸化物材料を使用して高めた温度で分子酸素を用いてプロパンを不均一系触媒作用により気相酸化することによってアクリル酸を製造する方法を提供することであり、該方法は、この多金属酸化物材料が、高めた温度で分子酸素を用いてプロパンを不均一系触媒作用によりアクリル酸へと気相酸化するための触媒として適切であるために、非晶質でもなく、2つの相の割合を有していなくてはならないものでもないことである。
【0015】
これに応じて、X線回折パターンが反射h、iおよびkを有し、そのピークが回折角(2θ)22.2±0.4゜(h)、27.3±0.4゜(i)および28.2±0.4゜(k)にあり、その際、
− 反射hがX線回折パターン内で強度が最も強く、ならびに最大で0.5゜の半値幅を有し、
− 反射iの強度Piおよび反射kの強度Pkが0.65≦R≦0.85の関係を満足し、その際、Rは式
R=Pi/(Pi+Pk)
により定義される強度比であり、かつ
− 反射iおよび反射kの半値幅がそのつど≦1゜である、
一般式I
MolVbMc 1Md 2On (I)
[式中、
M1=Teおよび/またはSb、
M2=Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、SiおよびInを含む群からの少なくとも1種の元素、
b=0.01〜1、
c=>0〜1、有利には0.01〜1、
d=>0〜1、有利には0.01〜1および
n=(I)中の酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数を表す]の多金属酸化物材料少なくとも1種を用いて高めた温度で分子酸素によりプロパンを不均一系触媒作用により気相酸化することによってアクリル酸を製造する方法において、少なくとも1種の多金属酸化物材料(I)は、そのX線回折パターンがピーク位置2θ=50.0±0.3゜を有する反射を有していない、つまりk相を有していないことを特徴とする。
【0016】
k相が存在していないことの証明として前記の反射が存在していないことの意味は先行出願DE−A10046672ではまだ認識されていなかった。
【0017】
むしろ比率Rの幅は相組成のための実質的に単一の指標として見なされていた。しかし最新の調査結果により、Rは純粋なi相が存在する際にも特定の範囲で変化しうることが明らかになった。
【0018】
本発明によれば有利には0.67≦R≦0.75および特に有利にはR=0.70〜0.75もしくはR=0.72が適用される。
【0019】
意外なことに、本発明による方法のために本発明により使用すべき多金属酸化物材料(I)は高められた活性をもたらし、かつアクリル酸形成の高められた選択率も条件付けることが判明した。
【0020】
本発明によればM1=Teである多金属酸化物材料(I)を使用することが有利である。さらに本発明による方法のために、M2=Nb、Ta、Wおよび/またはチタンである多金属酸化物材料(I)が有利である。有利にはM2=Nbである。本発明により使用すべき多金属酸化物材料(I)の化学量論的係数bは有利には0.1〜0.6である。相応する方法で化学量論的係数cのための有利な範囲は0.01〜1もしくは0.05〜0.4であり、かつdのために有利な値は0.01〜1もしくは0.1〜0.6である。特に有利な本発明により使用すべき多金属酸化物材料(I)は、化学量論的係数b、cおよびdが同時に前記の有利な範囲にあるものである。さらなる本発明により適切な化学量論組成は、冒頭で引用した従来技術の文献、特にJP−A7−53448に開示されているものである。
【0021】
本発明により使用すべき多金属酸化物材料(I)を製造するための適切な方法は、たとえば文献JP−A11−43314および先行出願DE−A10118814に開示されており、ここでは関連する多金属酸化物材料(I)が、エタンをエチレンへと不均一系触媒作用により酸化脱水素化(oxydehydrogenation)するための触媒として、ならびにプロペンをアクリル酸へと不均一系触媒作用により気相酸化するための触媒として推奨されている。
【0022】
その後、自体公知の、たびたび引用されている従来技術の文献中に開示されている方法(たとえば先行出願DE−A10033121にも記載されているように)はまず、i相ともう1つの相(たとえばk相)とからなる混合物である化学量論組成(I)の多金属酸化物材料を生じる。この混合物中でi相の割合のみを、たとえばもう1つの相、たとえばk相を、顕微鏡下で選択するか、または多金属酸化物材料を適切な液体で洗浄することによって高めることができる。そのような液体としてたとえば有機酸(たとえばシュウ酸、ギ酸、酢酸、クエン酸および酒石酸)、無機酸(たとえば硝酸)、アルコールおよび水性の過酸化水素溶液が考慮に入れられる。さらにJP−A7−232071もまた、本発明により使用すべき多金属酸化物材料(I)を製造するための方法を開示している。
【0023】
それほど体系的ではない方法であるが、本発明により使用すべき多金属酸化物材料(I)はDE−A19835247に刊行された製造方法により得られる。該方法によればこれらの元素成分の適切な供給源からできる限り完全な、有利には微粒子状の乾燥混合物を製造し、かつ該混合物を350〜700℃もしくは400〜650℃または400〜600℃の温度で熱処理する。該熱処理は原則として酸化雰囲気下、還元雰囲気下でも、不活性雰囲気下でも行うことができる。酸化雰囲気としてたとえば空気、分子酸素により富化された空気、または酸素を低減した空気が考慮に入れられる。有利には熱処理を不活性雰囲気下で、つまりたとえば分子窒素および/または希ガス下で実施する。通常、熱処理は常圧(1気圧)で行う。熱処理を真空下もしくは過圧下で行うことができるのは自明である。
【0024】
熱処理を気体雰囲気下で行う場合、該雰囲気は静止していてもよいし、流れていてもよい。合計して熱処理は24時間まで、またはそれ以上を必要とする。
【0025】
有利には熱処理をまず酸化(酸素を含有する)雰囲気下(たとえば空気中)、150〜400℃もしくは250〜350℃の温度で実施する。これに引き続き熱処理を有利には不活性ガス下に350〜700℃もしくは400〜650℃の温度で、または400〜600℃で継続する。熱処理は当然のことながら、触媒前駆体組成物をその熱処理前にまず(場合により粉末化した後で)錠剤化し(場合により微粒子状のグラファイト0.5〜2質量%を添加して)、次いで熱処理し、かつ引き続きふたたび粉砕することによって行うこともできる。
【0026】
本発明により使用すべき多金属酸化物材料(I)を製造するための範囲における出発化合物の完全な混合は、乾燥した形もしくは湿潤した形で行うことができる。乾燥した形で行う場合、出発化合物を有利には微粒子状の粉末として使用し、かつ混合および場合により圧縮した後で、か焼(熱処理)する。
【0027】
しかし有利には完全な混合を湿潤した形で行う。この場合、通常、出発化合物を水溶液および/または懸濁液の形で相互に混合する。引き続き該水性材料を乾燥させ、かつ乾燥後にか焼する。有利には水性材料は水溶液または水性懸濁液である。有利には水性混合物の製造に引き続き直接、および特に噴霧乾燥すべき水性材料が水溶液または水性懸濁液である場合には、特に完全な乾燥混合物を条件付ける噴霧乾燥(出口温度は通例、100〜150℃;噴霧乾燥は並流または向流で実施することができる)により乾燥工程を行う。
【0028】
本発明により使用すべき多金属酸化物材料(I)の前記の製造方法を実施する範囲で元素成分の供給源として、加熱の際に(場合により空気中で)酸化物および/または水酸化物を生成することができる全てのものが考慮に入れられる。当然のことながらこのような出発化合物としてすでに元素成分の酸化物および/または水酸化物を併用するか、またはこれらのみを使用することもできる。
【0029】
元素Moのために本発明により適切な供給源はたとえば酸化モリブデン、たとえば三酸化モリブデン、モリブデート、たとえばアンモニウムヘプタモリブデート四水和物およびモリブデンハロゲン化物、たとえば塩化モリブデンである。
【0030】
元素Vのための本発明により併用すべき適切な出発化合物は、たとえばバナジルアセチルアセトネート、バナデート、たとえばアンモニウムメタバナデート、酸化バナジウム、たとえば五酸化バナジウム(V2O5)、バナジウムハロゲン化物、たとえば四塩化バナジウム(VCl4)およびバナジウムオキシハロゲン化物、たとえばVOCl3である。その際、バナジウム出発化合物として、酸化段階+4のバナジウムを含有する化合物も使用することができる。
【0031】
元素テルルのための供給源として本発明によれば酸化テルル、たとえば二酸化テルル、金属テルル、テルルハロゲン化物、たとえばTeCl2、あるいはまたテルル酸、たとえばオルトテルル酸H6TeO6が適切である。
【0032】
有利なアンチモン出発化合物はアンチモンハロゲン化物、たとえばSbCl3、酸化アンチモン、たとえば三酸化アンチモン(Sb2O3)、アンチモン酸、たとえばHSb(OH)6、あるいはまた酸化アンチモンの塩、たとえば酸化アンチモン−硫酸塩(SbO)2SO4である。
【0033】
本発明により適切なニオブ供給源はたとえば酸化ニオブ、たとえば五酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化ニオブハロゲン化物、たとえばNbOCl3、ニオブハロゲン化物、たとえばNbCl5、あるいはまたニオブと有機カルボン酸および/またはジカルボン酸とからなる錯化合物、たとえばオキサレートおよびアルコラートである。当然のことながらニオブ供給源としてEP−A895809において使用されるNb含有の溶液もまた考慮に入れられる。
【0034】
全てのその他の可能な元素M2に関して、本発明により適切な出発化合物として特にこれらのハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩および/または水酸化物が考慮に入れられる。適切な出発化合物はむしろこれらのオキソ化合物、たとえばタングステン酸塩もしくはこれらから誘導される酸である。しばしば出発化合物としてアンモニウム塩もまた使用される。
【0035】
さらに本発明による多金属酸化物材料(I)を製造するための出発化合物として、アンダーソン(Anderson)タイプのポリアニオンもまた考慮に入れられ、これらはたとえばPolyhedron、第6巻、第2号、第213〜218頁、1987年に記載されている。アンダーソンタイプのポリアニオンのためのもう1つの適切な文献資料はKinetics and Catalysis、第40巻、第3号、1999年、第401〜404である。
【0036】
出発化合物として適切なその他のポリアニオンとしてたとえばドーソン(Dawson)またはケッギン(Keggin)タイプのものである。有利には本発明によれば、高めた温度で酸素の存在下または不在下で、場合により気体状の化合物を放出しながらその酸化物の形へと変わるような出発化合物を使用する。
【0037】
前記のとおりに得られる本発明により使用すべき多金属酸化物材料(I)は、そのままで[たとえば粉末として、または粉末を錠剤化(しばしば微粒子状のグラファイト0.5〜2質量%を添加して)し、かつ引き続きスプリットへと分割した後に粉砕する]または成形体へと成形して本発明による方法のために使用することができる。その際、触媒床は固床、移動床または流動床であってもよい。
【0038】
成形体への成形はたとえば担体上に施与することにより行うことができ、たとえばこれは先行出願DE−A10051419に記載されている。
【0039】
本発明により使用すべき多金属酸化物材料(I)のために使用すべき担体は有利には化学的に不活性である、つまり、本発明により使用すべき多金属酸化物材料により触媒される触媒作用によりプロパンをアクリル酸へと気相酸化する経過において実質的に影響されない。
【0040】
担体のための材料として本発明によれば特に酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、珪酸塩、たとえば粘土、カオリン、ステアタイト、軽石、ケイ酸アルミニウムおよび珪酸マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび二酸化トリウムが考慮に入れられる。
【0041】
担体の表面は平滑であっても、粗面であってもよい。担体の表面は粗面であることが有利である。というのも、高められた表面粗さは通常、施与される活性材料シェルの高められた付着強度を条件付けるからである。
【0042】
担体の表面粗さRzはしばしば、5〜200μmの範囲、しばしば20〜100μmの範囲(DIN4768、シート1により、Hommelwerke社(ドイツ)の、DIN−ISO測定表面粗さのためのHommel試験装置を用いて測定)である。
【0043】
さらに担体材料は多孔質であっても、無孔質であってもよい。有利には担体材料は無孔質である(担体の体積に対する孔の全体積は≦1体積%)。
【0044】
本発明によるシェル型触媒上に存在する活性な酸化物材料シェルの厚さは通常、10〜1000μmである。しかしこの厚さは50〜700μm、100〜600μmまたは150〜400μmであってもよい。可能なシェルの厚さは10〜500μm、100〜500μmまたは150〜300μmである。
【0045】
原則として本発明による方法のために任意の形状寸法の担体が考慮に入れられる。その長さの範囲は通常、1〜10mmである。しかし有利には球体または円筒体、特に中空の円筒体を担体として使用する。球形の担体の有利な直径は1.5〜4mmである。円筒体を担体として使用する場合、その長さは有利には2〜10mmであり、かつその外径は有利には4〜10mmである。リングの場合、壁厚はさらに通常、1〜4mmである。本発明により適切なリング形の担体は長さ3〜6mm、外径4〜8mmおよび壁厚1〜2mmを有していてもよい。しかしまたリング形の担体の形状寸法は7mm×3mm×4mmまたは5mm×3mm×2mm(外径×長さ×内径)も可能である。
【0046】
本発明により使用すべきシェル型触媒の製造は最も容易な方法では、一般式(I)の本発明により使用すべき酸化物材料を予め形成し、これを微粒子状の形にし、かつ最終的に液状のバインダーを用いて担体の表面上に施与して行うことができる。このために担体の表面を最も簡単な方法では液状のバインダーで濡らし、かつ一般式(I)の微粒子状の活性酸化物材料と接触させることにより活性材料の層を濡れた表面上に付着させる。最後に、被覆した担体を乾燥させる。当然のことながら、膜厚の増大を達成するために工程を周期的に繰り返すことができる。この場合、被覆した担体が新たな”担体”などになる。
【0047】
担体の表面上に施与すべき一般式(I)の触媒活性酸化物材料の粉末度は所望のシェルの厚さに適合させる。100〜500μmのシェルの厚さの範囲のためにたとえば、粉末粒子の総数の少なくとも50%がメッシュ幅1〜20μmのふるいを通過し、かつ50μmを越える長さの範囲を有する粒子の数が10%よりも少ない活性材料粉末が適切である。通例、粉末粒子の最も長い範囲の分布は製造条件によりガウスの分布に相応する。しばしば粒径分布は次のような状態である:
【0048】
【表1】
【0049】
その際:
D=粒子の直径、
x=直径が≧Dである粒子の百分率による割合、および
y=直径<Dである粒子の百分率の割合
である。
【0050】
記載の被覆方法を工業的な規模で実施するために、たとえばDE−A2909671、ならびにDE−A10051419に開示されている方法原理、つまり被覆すべき担体を有利に傾斜した(傾斜角は通常、≧0゜および≦90゜、多くの場合、≧30゜および≦90゜;傾斜角は水平線に対する回転容器の重心軸の角度である)回転容器(たとえば回転皿またはコーティングドラム)中に装入することが推奨される。回転容器はたとえば特定の間隔で前後に配置された2つの供給装置の下で球形もしくは円筒形の担体につながる。両方の供給装置の第一の装置は有利にはノズル(圧縮空気により運転される噴霧ノズル)に相応し、該ノズルにより、回転する回転皿中で回転する担体に液状のバインダーを噴霧し、かつ制御されて濡らされる。第二の供給装置は噴霧される液状のバインダーの噴霧コーンの外側に存在しており、かつ微粒子状の酸化物材料を供給するために使用される(たとえば振動コンベアまたは粉末スクリューにより)。制御されて濡らされる球形の担体は、供給される活性材料粉末を収容し、該粉末は回転運動によりたとえば円筒形もしくは球形の担体の外側で圧縮されて連続したシェルを形成する。
【0051】
必要に応じてベースコートされた担体はその後の回転の過程においてふたたび噴霧ノズルを通過し、その際、制御されながら濡らされてその後の運動の過程で微粒子状の酸化物活性材料のもう1つの層を受容するなどが可能である(中間乾燥は通常不要である)。この場合、微粒子状の酸化物活性材料および液状のバインダーは通常、連続的に、かつ同時に供給される。
【0052】
液状のバインダーの除去は被覆が終了した後にたとえば熱いガス、たとえばN2または空気を作用させることにより行うことができる。前記の被覆方法により、完全に満足のいく連続相相互の、および担体の表面上のベース層の付着が生じることが顕著である。
【0053】
前記の被覆方法にとって重要なことは、担体の被覆すべき表面を制御された方法で濡らすことである。このことは要するに、担体表面を有利には、これらが液状のバインダーを吸収して含有しているが、しかし担体表面上には液相がそのままで目視によって現れないように濡らすということである。担体表面が濡れすぎている場合、微粒子状の触媒活性酸化物材料は、表面上に吸着される代わりに分離した凝集体へと凝集する。これに関する詳細な記載はDE−A2909671およびDE−A10051419に見ることができる。
【0054】
使用される液状のバインダーの前記の最終的な除去は制御された方法で、たとえば気化および/または昇華により行うことができる。最も簡単なケースではこれは相応する温度(しばしば50〜300、しばしば150℃)の熱いガスを作用させることにより行うことができる。しかしまた熱いガスの作用により前乾燥のみを行うこともできる。次いで最終的な乾燥はたとえば任意の種類の乾燥炉(たとえばバンド型乾燥機)中で、または反応器中で行うことができる。この場合、作用させる温度は酸化物活性材料の製造のために適用されるか焼温度を上回るべきではない。乾燥をもっぱら乾燥炉中で実施することもできることは自明である。
【0055】
被覆工程のためのバインダーとして担体の種類および形状寸法に依存して次のものを使用することができる:水、一価アルコール、たとえばエタノール、メタノール、プロパノールおよびブタノール、多価アルコール、たとえばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールまたはグリセリン、一価もしくは多価の有機カルボン酸、たとえばプロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸またはマレイン酸、アミノアルコール、たとえばエタノールアミンまたはジエタノールアミン、ならびに一価もしくは多価の有機アミド、たとえばホルムアミド。有利なバインダーは、水20〜90質量%および水中に溶解した、その沸点もしくは昇華温度が常圧(1気圧)で>100℃、有利には>150℃である有機化合物10〜80質量%からなる溶液でもある。有利には前記で列挙した可能な有機バインダーから有機化合物を選択する。有利には前記の水性バインダー溶液における有機割合は10〜50および特に有利には20〜30質量%である。この場合、有機成分として単糖類およびオリゴ糖類、たとえばグルコース、フルクトース、サッカロースまたはラクトースならびにポリエチレンオキシドおよびポリアクリレートが考慮に入れられる。
【0056】
本発明により適切なシェル型触媒の製造は、完成した微粉砕された一般式(I)の活性酸化物組成物を、濡らした担体表面上に施与することによって行うことができるのみではないことが重要である。
【0057】
むしろ活性酸化物材料の代わりに、該材料の微粒子状の前駆物質材料もまた、濡らした担体表面上に(同じ被覆方法およびバインダーを適用して)施与し、かつ被覆した担体の乾燥後にか焼を実施することができる。
【0058】
このような微粒子状の前駆物質材料としてたとえば、一般式(I)の所望の活性酸化物材料の元素成分の供給源からまずできる限り完全に、有利には微粒子状の乾燥混合物を製造(たとえば供給源の水性懸濁液または溶液の噴霧乾燥により)し、かつこの微粒子状の乾燥混合物を(場合により微粒子状のグラファイト0.5〜2質量%を添加して錠剤化した後に)、150〜350℃、有利には250〜350℃の温度で酸化(酸素を含有する)雰囲気下(たとえば空気中)で熱処理し(数時間)、かつ最終的に必要に応じて粉砕することによって得られる材料が考慮に入れられる。
【0059】
担体を前駆物質材料で被覆した後に、次いで有利には不活性ガス雰囲気(その他の全ての雰囲気もまた考慮に入れられる)下に、360〜700℃もしくは400〜650℃または400〜600℃の温度でか焼する。
【0060】
本発明により使用することができる多金属酸化物材料(I)の形状付与は、微粒子状の多金属酸化物材料(I)ならびに多金属酸化物材料(I)の微粒子状の前駆物質材料の押出成形および/または錠剤化により行うこともできることは自明である。
【0061】
この場合、形状として球体、完全な円筒体および中空の円筒体(リング)が考慮に入れられる。この場合、前記の形状の最も長い幅は通常、1〜10mmである。円筒体の場合、その長さは有利には2〜10mmであり、かつその外径は有利には4〜10mmである。リングの場合、さらに壁厚は通常、1〜4mmである。本発明により適切なリング形の完全触媒(unsopported catalyst)は長さ3〜6mm、外径4〜8mmおよび壁厚1〜2mmを有していてもよい。しかしまたリング形の完全触媒の形状寸法は7mm×3mm×4mmまたは5mm×3mm×2mm(外径×長さ×内径)であってもよい。
【0062】
本発明による方法のために使用すべき多金属酸化物活性材料(I)のためにDE−A10101695の全てのものが考慮に入れられることは自明である。
【0063】
本発明により重要なことは、本発明により使用すべき多金属酸化物材料(I)が、そのピークが回折角(2θ)22.2±0.4゜(h)、27.3±0.4゜(i)および28.2±0.4゜(k)にある反射h、iおよびkを有し、その際、
− 反射hがX線回折パターン内で強度が最も強く、ならびに最大で0.5゜の半値幅を有し、
− 反射iの強度Piおよび反射kの強度Pkが0.65≦R≦0.85の関係を満足し、その際、Rは式
R=Pi/(Pi+Pk)
により定義される強度比であり、
− 反射iおよび反射kの半値幅がそのつど≦1゜である
X線回折パターンを有することである。
【0064】
同時にX線回折パターンはピーク位置2θ=50.0±0.3゜を有してるべきではない。
【0065】
X線回折パターンにおける反射の強度の定義は、この明細書ではDE−A19835247、ならびにDE−A10051419およびDE−A10046672に記載されている定義を引き合いに出す。
【0066】
つまり、2θ軸に対して垂直な強度軸に沿って見たときにX線回折パターンの直線において、A1が反射1のピークを表し、かつB1がピークA1の左側で一番近くの明白な最小値である場合(反射肩を有する最小値は考慮に入れない)、および同様に、B1がピークA1の右側で一番近くの明白な最小値であり、かつC1が、ピークA1から2θ軸に対して垂直に引かれた直線が点B1とB2とを結ぶ直線と交差する点である場合、反射1の強度は、ピークA1から点C1へと延びる直線区間A1C1の長さである。この場合、最小値という表現は、反射1のベース領域における曲線に対するタンジェントの傾斜勾配が負の値から正の値に移行する点を意味するか、または傾斜勾配がゼロに向かう点を意味し、その際、傾斜勾配を確定するために、2θ軸の座標および強度軸を考慮する。
【0067】
相応して、この明細書において半値幅とは、直線区間A1C1の中央に2θ軸に対して平行な線を引く場合、両方の交差点H1およびH2の間に生じる直線区間の長さであり、その際、H1、H2はそれぞれ、A1の左側および右側の、前記のとおりに定義されるX線回折パターンの線を有するこの平行線の第一の交差点を意味する。
【0068】
DE−A10046672の図6は、半値幅および強度の測定の実施例を示している。
【0069】
反射h、iおよびk以外に、本発明により有利に使用すべき多金属酸化物材料(I)のX線回折パターンは通常、さらにそのピークが次の回折角(2θ)にある反射を有する:
9.0±0.4゜(l)
6.7±0.4゜(o)および
7.9±0.4゜(p)。
【0070】
一般式(I)の触媒活性酸化物材料のX線回折パターンがさらに、そのピークが次の回折角(2θ)にある反射を有する場合に有利である:
45.2±0.4゜(q)。
【0071】
しばしば多金属酸化物材料(I)のX線回折パターンはさらに反射29.2±0.4゜(m)および35.4±0.4゜(n)を有する。
【0072】
強度100を反射hに分類する場合、本発明によれば反射i、l、m、n、o、p、qは同一の強度スケールで次の強度を有する:
i:5〜95、しばしば5〜80、部分的に10〜60;
l:1〜30;
m:1〜40;
n:1〜40;
o:1〜30;
p:1〜30および
q:5〜60。
【0073】
X線回折パターンが前記の付加的な反射を有する場合、その半値幅は通常≦1゜である。
【0074】
この明細書でX線回折パターンに関する記載は全てCu−Kα−線の適用下にX線として生じたX線回折パターンに関する(シーメンス回折計、Theta−Theta D−5000、パイプ電圧:40kV、パイプ電流:40mA、口径 V20(可変)、コリメータ V20(可変)、第二モノクロメータ(0.1mm)、検出器口径(0.6mm)、測定間隔(2θ):0.02゜、工程ごとの測定時間:2.4秒、検出器:シンチレーション計数管。
【0075】
本発明により使用すべき多金属酸化物材料(I)の比表面積はしばしば1〜30m2g(BET表面積、窒素)。
【0076】
さらに本発明による方法はEP−A608838、WO00/29106ならびにJP−A10−36311に記載されている方法と同様に実施することができる。必要とされる分子酸素のための供給源としてたとえば空気、酸素を富化した、もしくは酸素を低減した空気または純粋な酸素を使用することができる。
【0077】
本発明による方法は特に、反応ガス出発混合物が希ガス、特にヘリウムを不活性希釈ガスとして含有していない場合に有利である。さらに酸素は当然のことながら、不活性の希釈ガス、たとえばN2、COおよびCO2を含有していてもよい。反応ガス混合物成分としての水蒸気は本発明により有利である。
【0078】
つまり反応温度、たとえば200〜550℃または230〜480℃もしくは300〜440℃で本発明による多金属酸化物活性材料により負荷される反応ガス出発混合物は、たとえば次の組成を有していてもよい:
プロパン1〜15、有利には1〜7体積%、
空気44〜99体積%および
水蒸気0〜55体積%。
【0079】
水蒸気を含有する反応ガス出発混合物が有利である。
【0080】
反応ガス出発混合物のその他の可能な組成として次のものが考えられる:
プロパン70〜95体積%、
分子酸素5〜30体積%および
水蒸気0〜25体積%。
【0081】
当然のことながら本発明による方法の場合、アクリル酸のみからなるわけではない生成物ガス混合物が生じる。むしろ生成物ガス混合物は未反応のプロパン以外に副成分、たとえばプロペン、アクロレイン、CO2、CO、H2O、酢酸、プロピオン酸などを含有し、その中からアクリル酸を分離しなくてはならない。
【0082】
これはプロペンをアクリル酸へと不均一系触媒作用により気相酸化することから公知であるように行うことができる。
【0083】
つまり生成物ガス混合物から、水を用いた吸収により、または高沸点の不活性疎水性有機溶剤(たとえばジフェニルエーテルおよびジフィール(diphyl)からなり、場合によりさらに添加剤、たとえばジメチルフタレートを含有していてもよい混合物)により、含有されているアクリル酸を吸収することができる。その際に生じる吸収性物質とアクリル酸とからなる混合物を引き続き自体公知の方法で精留、抽出および/または結晶化により純粋なアクリル酸が得られるまで後処理する。あるいは生成物ガス混合物からのアクリル酸の基本的な分離は、たとえばDE−A19924532に記載されているように、分別凝縮によっても行うことができる。
【0084】
その際に生じる水性のアクリル酸凝縮物を次いでたとえば分別結晶化(たとえば懸濁結晶化および/または層結晶化)によりさらに処理することができる。
【0085】
アクリル酸の基本的な分離の際に残留する残りのガス混合物は特に未反応のプロパンを含有する。これは残りのガス混合物から、たとえば分別蒸留により分離し、かつ引き続き本発明による気相酸化へ返送することができる。しかし残留ガスを抽出装置中で、プロパンを有利に吸収することができる疎水性の有機溶剤と接触させる(たとえばこれを導通することにより)ことが、より有利である。
【0086】
空気を用いたその後の脱着および/またはストリッピングにより、吸収されたプロパンはふたたび放出され、かつ本発明による方法へ返送することができる。この方法で経済的な全プロパン反応率が達成可能である。この場合、副成分として形成されるプロペンは通常、プロパンから分離されず、かつ一緒に循環される。
【0087】
本発明によれば、本発明により使用すべき、化学量論組成(I)の多金属酸化物材料を、プロパンからアクリル酸への触媒作用による気相酸化のための触媒として使用する際に、従来技術における解釈とは異なって、k相ではなくi相が重要であり、かつi相およびk相が同時に存在しないことが決定的な重要性を有するということは意外である。i相中に存在する多金属酸化物材料(I)が、プロパンからアクリル酸への不均一系触媒作用による気相酸化のための触媒としての使用に関して、k相中に存在する場合よりも高い活性を有することも予想外である。アクリル酸形成の高い選択率もまた意外である。
【0088】
さらに、本発明により使用すべき多金属酸化物材料(I)はその使用に関してプロパンをアクリル酸へと不均一系触媒作用による気相酸化のための触媒として使用することに関して、満足のいく安定性を有することが意外である。
【0089】
本発明により使用すべき多金属酸化物材料(I)は、微細に分散した、たとえばコロイド状の材料、たとえば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブで希釈した形で本発明による方法において使用することができることは自明である。
【0090】
この場合、希釈液の質量比は9(希釈剤):1(活性材料)までであってよい。つまり可能な希釈液質量比はたとえば6(希釈剤):1(活性材料)および3(希釈剤):1(活性材料)である。希釈剤の導入はか焼の前および/またはか焼の後に行うことができる。か焼の前に混合を行う場合、か焼の際に希釈剤が実質的にそのままで維持されるように希釈剤を選択しなくてはならない。これは一般に、たとえば相応して高めた温度で焼成した酸化物の場合にたしかである。
【0091】
本発明により使用される多金属酸化物材料は触媒作用による気相酸化によりC4−前駆物質、たとえばn−ブタンもしくはイソ−ブタンからメタクリル酸を製造するための触媒としても適切である。
【0092】
本発明により使用すべき多金属酸化物材料(I)はアクロレインおよびプロペンからアクリル酸へ、ならびにメタクロレインおよびその他のC4−前駆物質、たとえばイソ−ブテンもしくはイソ−ブタンからメタクリル酸への触媒作用による気相酸化のためにも適切である。該材料は当然のことながらプロペンおよび/またはプロパンからアクリルニトリルへの触媒気相アンモ酸化のためにも適切である。本発明による方法において消費される触媒は、酸素を含有する気体、たとえば空気または酸素を低減した、もしくは富化し、水蒸気が添加されていてもよい空気を送入することにより反応温度以下の温度で数回再生することができる。
【0093】
実施例
A)触媒の製造
a)比較
1.温度80℃を有する水6000ml中に撹拌下でMoO3含有率81.53質量%(理想組成:(NH4)6Mo7O24・4H2O、Starck社)を有するヘプタモリブデン酸アンモニウム水和物を溶解した。80℃を維持しながら、生じる清澄な無色の溶液にさらなる撹拌下で順次、まずメタバナジン酸アンモニウム(V2O5含有率77.4質量%、理想組成:NH4VO3、G. f. E.社、Nuernberg)141.0gおよび引き続きテルル酸(H6TeO6 99質量%、Fluka社)211.28gを添加した。その際、溶液Aが得られた。溶液Aを30℃に冷却した。30℃に冷却した、清澄で赤色に着色した溶液Aをさらなる撹拌下でおよび30℃の維持下で、シュウ酸ニオブ(H. C. Starck社、DE−Goslar、Nb含有率=20.1質量%)221.28gおよび30℃の水2000mlからなるシュウ酸ニオブ水溶液を添加した。
【0094】
得られる混合物を噴霧乾燥機(Niro社の装置、DE、Tein(入口温度)=350℃、Taus(出口温度)=105℃)中で乾燥させた。生じる固体150gを図1に記載の回転球炉(容量1リットルを有する石英ガラス球;1=オーブンケーシング、2=回転フラスコ、3=加熱空間、4=窒素−/空気流)中、加熱速度5℃/分で空気中(10l/h)で25℃から275℃まで加熱した。これに直接引き続いて分子酸素流(10Nl/h)下に加熱速度2℃/分で275℃から650℃に加熱し、かつこの温度で窒素流下に6時間維持した。引き続き窒素流の維持下に放置して25℃まで冷却させた。
【0095】
か焼した黒色の材料Mは化学組成Mo1.0V0.33Te0.14Nb0.11Oxを有していた。相応するX線回折パターンは図2が示している。これはi相とk相とからなる混合物であることを証明している。比Rは0.35である。
【0096】
か焼した材料をレッチュ(Retsch)ミル(遠心ミル、ZM 100型、Retsch社、DE)中で粉砕した(粒径0.12mm以下)。
【0097】
得られる粉末75gを、直径2.2〜3.2mmを有する球形の担体(Rz=45μm、担体材料=Ceramtec社のステアタイト、DE、担体の孔全体積は担体の全体積に対して1体積%以下)162g上に施与した。このために、容量2lを有するコーティングドラム(ドラム中心軸の傾斜角は水平線に対して30゜)中に担体を装入した。ドラムを毎分25回転で回転させた。圧縮空気300Nl/hで運転される噴霧ノズルにより60分間にわたってグリセリンと水とからなる混合物(質量比グリセリン:水=1:3)約30mlを担体上に噴霧した。その際、噴霧コーンがドラム中で金属製の駆動板により傾斜したドラムの最も上の地点に搬送される担体を転動区間の上半分で濡らすように、ノズルを設置した。微粒子状の活性材料粉末を粉末スクリューによりドラムへと導入し、その際、粉末を添加する地点は転動区間内または噴霧コーンの下部に存在していた。周期的に濡らし、かつ粉末を供給することを繰り返すことによりベースコートした担体自体がその後の期間で担体となった。
【0098】
被覆の終了後、被覆した担体を換気乾燥室(Binder社、DE、容量53l)中120℃で16時間乾燥させた。これに引き続く空気中150℃で2時間の熱処理によりグリセリンを除去した。比較−シェル型触媒Saが得られた。
【0099】
b)比較
メタバナジン酸アンモニウム(V2O5含有率77.4質量%、理想組成:NH4VO3、G. f. E.社、Nuernberg)128.0gを特殊鋼容器中、80℃で水2925ml中に溶解した。帯黄色の清澄な溶液が生じ、該溶液を60℃に冷却した。次いでこの溶液に順次、60℃の維持下にテルル酸(H6TeO6 99質量%、Fluka社)304.5gおよびヘプタモリブデン酸アンモニウム(MoO3 81.53質量%、Starck社、理想組成:(NH4)6Mo7O24・4H2O)585.0gを撹拌下に添加した。深赤色の溶液Aが生じ、該溶液を30℃に冷却した。第二の特殊鋼容器中でこれとは別にニオブ酸(Nb含有率48.6質量%、Starck社)69.6gをシュウ酸二水和物343.5gと一緒に60℃で水750ml中に溶解した。溶液Bが得られ、該溶液を30℃に冷却した。溶液AおよびBを30℃で合し、その際、溶液Bを溶液Aの中に混入した。添加は3分間にわたって行った。橙赤色の懸濁液が生じた。この懸濁液を引き続き、噴霧乾燥させた(Nipolosa社の噴霧塔;受け器の温度を30℃に維持した。入口温度=330℃、出口温度=110℃;乾燥時間:2時間)。生じる噴霧乾燥物はオリーブグリーン色の均質な粉末であった。
【0100】
噴霧粉末100gを図1に記載の回転球炉中でか焼した。このためにまず、27.5分以内に25℃から50Nl/hの空気流下で275℃へと直線的に加熱し、かつこの温度で空気流を維持したまま1時間維持した。引き続き空気流を窒素流50Nl/hと交換し、かつ32.5分以内に直線的に275℃から600℃へと加熱した。この温度および窒素流を2時間維持した。最終的に窒素流を維持したまま放置して25℃まで冷却させた。引き続き、か焼した材料をレッチュミル(遠心ミル、ZM 100型、Retsch社、DE)中で粉砕した(粒径0.12mm以下)。化学組成Mo1.0V0.33Te0.41Nb0.11Oxの黒色の粉末が生じた。相応するX線回折パターンを図3は示している(R=0)。これは実質的に純粋なk相であることを証明している。粉末75gを用いてa)においてと同様に比較−シェル型触媒Sbを製造した。
【0101】
c)本発明による
まずa)から黒色のか焼した材料M230gを製造した。これを70℃で10質量%の水性硝酸(HNO3)2300gに添加し、かつ得られる懸濁液を7時間、70℃の維持下に攪拌した。次いで25℃に冷却した。黒色の懸濁液中に存在する固体を濾過により水相から分離し、水を用いて硝酸塩不含に洗浄し、かつ引き続き換気乾燥室中120℃で一夜乾燥させた。使用した230gから前記の処理後に181.4g(=78.7質量%)が残った。得られた固体の化学分析により組成Mo1V0.26Te0.09Nb0.14Oxが明らかになった。相応するX線回折パターンを図4は示している。これはもっぱらi相であることを証明している。比Rは0.74であった。
【0102】
引き続き乾燥させた材料をa)においてと同様にレッチュミル中で粉砕(粒径0.12mm以下)し、かつa)においてと同様に本発明により使用すべきシェル型触媒Scへと加工した。
【0103】
d)本発明による
c)に記載したようにシェル型触媒Sdを製造した。しかし10質量%の水性硝酸の代わりに20質量%の水性硝酸を使用した。相応するX線回折パターンを図5は示している。これはもっぱらi相であることを証明している。比Rは0.74である。
【0104】
e)本発明による
c)に記載したようにシェル型触媒Seを製造した。しかし10質量%の水性硝酸の代わりに30質量%の水性硝酸を使用した。相応するX線回折パターンを図6は示している。これはもっぱらi相であることを証明している。比Rは0.73である。
【0105】
B)触媒の試験
A)からのシェル型触媒をそのつど、V2A鋼からなる反応管(外径=60mm、内径=8.5mm)に装入した。装入長さを52cmに選択した。ステアタイトビーズ(直径:2.2〜3.2mm、Ceramtec社)からなる長さ30cmの前堆積物を、反応ガス出口混合物のウォームアップのために使用した。このステアタイトビーズで触媒帯域後の反応管を最後まで充填した。反応管を外側からその全長にわたって電気加熱マットで加熱した。マットの温度を340℃に選択した。2バールの絶対圧力、滞留時間(触媒堆積物に対して)2.4秒で、プロパン:空気:水のモル組成=1:15:14での供給(反応ガス出発混合物)により反応を実施した。使用されるシェル型触媒に依存して表に記載されている結果が得られた。U[モル%]=1回の反応管通過におけるプロパン反応率。S[モル%]=1回の反応管通過におけるアクリル酸形成の選択率。
【0106】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明により使用される回転球炉を示す図。
【図2】比較材料のX線回折パターンを示す図。
【図3】比較材料のX線回折パターンを示す図。
【図4】本発明による材料のX線回折パターンを示す図。
【図5】本発明による材料のX線回折パターンを示す図。
【図6】本発明による材料のX線回折パターンを示す図。
【符号の説明】
1 オーブンケーシング、 2 回転フラスコ、 3 加熱空間、 4 窒素−/空気流
Claims (10)
- X線回折パターンが反射h、iおよびkを有し、そのピークが回折角(2θ)22.2±0.4゜(h)、27.3±0.4゜(i)および28.2±0.4゜(k)にあり、その際、
− 反射hがX線回折パターン内で強度が最も強く、ならびに最大で0.5゜の半値幅を有し、
− 反射iの強度Piおよび反射kの強度Pkが0.65≦R≦0.85の関係を満足し、その際、Rは式
R=Pi/(Pi+Pk)
により定義される強度比であり、かつ
− 反射iおよび反射kの半値幅がそのつど≦1゜である、
一般化学量論組成I
MolVbMc 1Md 2On (I)
[式中、
M1=Teおよび/またはSb、
M2=Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、SiおよびInを含む群からの少なくとも1種の元素、
b=0.01〜1、
c=>0〜1、
d=>0〜1および
n=(I)中の酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数を表す]の多金属酸化物材料少なくとも1種を用いて高めた温度で分子酸素によりプロパンを不均一系触媒作用によって気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法において、少なくとも1種の多金属酸化物材料(I)は、そのX線回折パターンがピーク位置2θ=50.0±0.3゜を有する反射を有していないことを特徴とする、アクリル酸の製造方法。 - M1=Teである、請求項1記載の方法。
- M2=Nbである、請求項1または2記載の方法。
- b=0.1〜0.6である、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- c=0.01〜1である、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- d=0.01〜1である、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 0.67≦R≦0.75である、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- R=0.70〜0.75である、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 流動床中で実施する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 触媒作用による気相酸化によってプロパンからアクリル酸を製造するための触媒としての、X線回折パターンが反射h、iおよびkを有し、そのピークが回折角(2θ)22.2±0.4゜(h)、27.3±0.4゜(i)および28.2±0.4゜(k)にあり、その際、
− 反射hがX線回折パターン内で強度が最も強く、ならびに最大で0.5゜の半値幅を有し、
− 反射iの強度Piおよび反射kの強度Pkが0.65≦R≦0.85の関係を満足し、その際、Rは式
R=Pi/(Pi+Pk)
により定義される強度比であり、
− 反射iおよび反射kの半値幅がそのつど≦1゜であり、かつ
− X線回折パターンがピーク位置2θ=50.0±0.3゜を有する反射を有していない、一般式I
MolVbMc 1Md 2On (I)
[式中、
M1=Teおよび/またはSb、
M2=Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、SiおよびInを含む群からの少なくとも1種の元素、
b=0.01〜1、
c=>0〜1、
d=>0〜1および
n=(I)中の酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数を表す]の多金属酸化物材料の使用。
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