CN105363431B - 一种高活性[001]晶面暴露比例Mo‑V‑Te‑Nb‑O催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种高活性[001]晶面暴露比例的Mo‑V‑Te‑Nb‑O催化剂及其制备方法和应用；其特征在于：该催化剂活性组分的摩尔配比为Mo:V:Te:Nb＝1:0.3:0.23:0.12；该催化剂的[001]晶面暴露比例通过添加表面形貌控制剂调节，所用表面形貌控制剂为多元醇或有机胺，形貌控制剂/Mo的摩尔比为0～2.0。本发明采用形貌控制剂制备的Mo‑V‑Te‑Nb‑O催化剂具有非常高的活性[001]晶面暴露比例，在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中，表现出很高的催化活性、催化稳定性和丙烯酸选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种丙烷选择氧化制丙烯酸反应催化剂制备方法及应用，特别提供了一种高活性[001]晶面暴露比例Mo-V-Te-Nb-O催化剂制备方法及应用。
背景技术
丙烯酸及其酯类系列单体是最具吸引力的合成聚合物的单体，主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸用于生产卫生材料、洗涤剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂等，丙烯酸酯则用于合成涂料、胶黏剂、纺织、造纸、皮革和塑料助剂等。现在工业上生产丙烯酸以丙烯氧化为主，就原料成本而言，丙烯的价格比丙烷高，并且随着丙烯用途的扩大，丙烯的价格将会上涨，这种价格上的差距将会进一步加大。如果能实现以资源丰富的丙烷为原料合成丙烯酸过程工业化，那么原料成本将大大降低。因此采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成为低碳烷烃开发利用的研究热点之一。同时，丙烷的来源丰富，它是油田气、天然气、炼厂气中的主要成分。在我国，西气东输工程的完成必将使原来作为液化气的C3-C4烷烃大量过剩，因此，如何利用这些廉价的烷烃具有显著的经济意义和现实意义。
研究发现，混合金属复合氧化物催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中表现出较好的催化活性。其中，Mo-V-Te-Nb-O混合金属氧化物催化剂具有工业应用的可能性。正交晶相结构的、长棒状的M1相是Mo-V-Te-Nb-O催化剂中唯一的高活性、高丙烯酸选择性的活性相。该类型催化剂的丙烷选择氧化活性位点(2V5+/Mo6+，V4+/Mo5+，2Mo6+/Mo5+，2Te4+)主要存在于长棒状晶体的[001]截面。丙烯酸的选择性以及丙烷的转化率与催化剂活性晶面[001]的暴露程度密切相关，[001]截面暴露程度越高，丙烷转化率，特别是丙烯酸选择性越高。然而，通过对M1相Mo-V-Te-Nb-O催化剂的形貌研究发现，其长棒状的形貌结构导致拥有“活性中心”的[001]晶面在M1晶相中所占比例是相当低的，在长棒状的晶体颗粒中只有上、下两个截面是暴露着的、拥有“活性中心”的截面，占晶体整个表面的10％左右。简单的物理机械研磨可以使得棒状晶体被截断，[001]横截面的暴露比例增多，导致催化剂的丙烷选择氧化反应性能有一定程度的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性[001]晶面暴露比例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂制备方法及应用；采用程序升温水热合成法调控表面形貌控制剂与[001]晶面的吸附强度和表面能，合成出具有优良催化活性和目的产物选择性的高活性[001]晶面暴露比例的Mo-V-Te-Nb-O催化剂。
本发明具体提供了一种高[001]晶面暴露比例Mo-V-Te-Nb-O催化剂，其特征在于：该催化剂活性组分的摩尔配比为Mo:V:Te:Nb＝1:0.3:0.23:0.12；该催化剂的[001]晶面暴露比例通过添加表面形貌控制剂调节，所用表面形貌控制剂为多元醇(优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇之一种或多种)或有机胺(优选乙胺、丙胺、乙二胺、十六烷基胺之一种或多种)。该催化剂具有非常高的丙烷选择氧化制丙烯酸活性[001]晶面暴露比例。
本发明所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂，其特征在于：表面形貌控制剂/Mo的摩尔比为0～2.0。
本发明还提供了所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程如下：
(1)采用钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌作为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo:V:Te:Nb＝1:0.3:0.23:0.12；
(2)将表面形貌控制剂逐滴滴加到含有Mo、V、Te、Nb前驱体的混合溶液中，表面形貌控制剂/Mo的摩尔比为0～2.0，在50～100℃下加热搅拌回流2～10h；
(3)将回流后的混合溶液置于不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至150～250℃，保温2～20小时，然后自然降至室温；取出、抽滤、干燥，于500～700℃焙烧2～5小时，粉碎成20～40目。
本发明所述催化剂活性晶面[001]面暴露比例增大，其[001]晶面面积/晶体表面积比提高至30～85％。
本发明所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂可以应用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应中，反应条件为：反应温度300～400℃，反应压力为常压，反应空速为2000～4000L Kg-1h-1。
本发明提供的高活性[001]晶面暴露比例Mo-V-Te-Nb-O催化剂显示出30～85％的活性[001]晶面暴露比例，在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中，表现出非常高的催化活性、催化稳定性和丙烯酸选择性。
附图说明
图1不同聚乙二醇/Mo摩尔比条件下制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂的XRD谱图，其中聚乙二醇/Mo的摩尔比为：(a)无聚乙二醇；(b)0.01；(c)0.5；(d)2.0；
图2不同烷基胺(烷基胺/Mo摩尔比0.01)制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂的XRD谱图，其中(a)乙胺；(b)十六烷基胺；
图3不同聚乙二醇/Mo摩尔比条件下制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂的扫描电镜照片，其中Mo/聚乙二醇的摩尔比为：(a)无聚乙二醇；(b)0.01；(c)0.5。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例中催化剂活性组分的摩尔配比均为Mo:V:Te:Nb＝1:0.3:0.23:0.12。
实施例1
采用聚乙二醇作为形貌控制剂，程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌30分钟后，缓慢加入聚乙二醇溶液，聚乙二醇/Mo摩尔比为0.01，在50℃～100℃下加热回流搅拌3小时后，将混合溶液全部转移至不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至200℃，保温时间为16小时，然后自然降至室温。接着取出，过滤，干燥，于500～700℃焙烧2小时，粉碎成20～40目，制得催化剂。
将该催化剂样品进行XRD粉末衍射法测定，结果如图1中的b曲线所示，为M1晶相结构；催化剂的电镜扫描照片如图3(b)所示。SEM照片统计，[001]晶面暴露比例约为晶体面积的26.7％。
实施例2
采用聚乙二醇作为形貌控制剂，程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌30分钟后，缓慢加入聚乙二醇溶液，聚乙二醇/Mo摩尔比为0.5，在50～100℃下加热回流搅拌3小时后，将混合溶液全部转移至不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至200℃，保温时间为16小时，然后自然降至室温。接着取出，过滤，干燥，于500～700℃焙烧2小时，粉碎成20～40目，制得催化剂。
将该催化剂样品进行XRD粉末衍射法测定，结果如图1中的c曲线所示，为M1晶相结构；催化剂的电镜扫描照片如图3(c)所示，SEM照片统计，[001]晶面暴露比例约为晶体面积的80.5％。
实施例3
采用聚乙二醇作为形貌控制剂，程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌30分钟后，缓慢加入聚乙二醇溶液，聚乙二醇/Mo摩尔比为0.5，在50～100℃下加热回流搅拌10小时后，将混合溶液全部转移至不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至200℃，保温时间为20小时，然后自然降至室温。接着取出，过滤，干燥，于500～700℃焙烧5小时，粉碎成20～40目，制得催化剂。
将该催化剂样品进行XRD粉末衍射法和SEM电镜扫描测定，结果与如图1中的c曲线和图3(c)相似，根据SEM照片统计，[001]晶面暴露比例约为晶体面积的83.6％。
实施例4
采用聚乙二醇作为形貌控制剂，程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌30分钟后，缓慢加入聚乙二醇溶液，聚乙二醇/Mo摩尔比为0.5，在50～100℃下加热回流搅拌2小时后，将混合溶液全部转移至不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至200℃，保温时间为2小时，然后自然降至室温。接着取出，过滤，干燥，于500～700℃焙烧3小时，粉碎成20～40目，制得催化剂。
将该催化剂样品进行XRD粉末衍射法测定，结果与图2中的b曲线相似，表明有无定形晶相生成，说明在合成釜中时间过短无法导致M1晶相的生成。
实施例5
采用聚乙二醇作为形貌控制剂，程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌30分钟后，缓慢加入聚乙二醇溶液，聚乙二醇/Mo摩尔比为2.0，在50～100℃下加热回流搅拌3小时后，将混合溶液全部转移至不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至200℃，保温时间为16小时，然后自然降至室温。接着取出，过滤，干燥，于500～700℃焙烧2小时，粉碎成20～40目，制得催化剂。
将该催化剂样品进行XRD粉末衍射法测定，结果如图1中的d曲线所示，为M2晶相结构，无活性M1晶相生成，推测原因可能是聚乙二醇的添加量过多导致产物晶体结构的改变。
实施例6
采用乙二醇作为形貌控制剂，程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌30分钟后，缓慢加入乙二醇溶液，乙二醇/Mo摩尔比为0.5，在50～100℃下加热回流搅拌3小时后，将混合溶液全部转移至不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至200℃，保温时间为16小时，然后自然降至室温。接着取出，过滤，干燥，于500～700℃焙烧2小时，粉碎成20～40目，制得催化剂。
将该催化剂样品进行XRD粉末衍射法测定，结果为M1晶相结构；催化剂的电镜扫描照片与图3(a)相似，为明显的长棒状形貌，[001]晶面暴露比例非常低，表明乙二醇的添加对Mo-V-Te-Nb-O催化剂的形貌几乎没有影响。
实施例7
采用丙三醇作为形貌控制剂，程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌30分钟后，缓慢加入丙三醇溶液，丙三醇/Mo摩尔比为0.5，在50～100℃下加热回流搅拌3小时后，将混合溶液全部转移至不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至200℃，保温时间为16小时，然后自然降至室温。接着取出，过滤，干燥，于500～700℃焙烧2小时，粉碎成20～40目，制得催化剂。
将该催化剂样品进行XRD粉末衍射法测定，结果为M1晶相结构；催化剂的电镜扫描照片与图3(a)相似，为明显的长棒状形貌，[001]晶面暴露比例非常低，表明丙三醇的添加对Mo-V-Te-Nb-O催化剂的形貌几乎没有影响。
实施例8
采用乙胺作为形貌控制剂，程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌30分钟后，缓慢加入乙二胺溶液，乙二胺/Mo摩尔比为0.5，在50～100℃下加热回流搅拌3小时后。将混合溶液全部转移至不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至200℃，保温时间为16小时，然后自然降至室温。接着取出，过滤，干燥，于500～700℃焙烧2小时，粉碎成20～40目，制得催化剂。
将该催化剂样品进行XRD粉末衍射法测定，结果如图3(a)所示，有许多未知晶相生成，表明具有碱性的有机胺作为形貌控制剂可导致杂相的生成。
实施例9
采用乙二胺作为形貌控制剂，程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌30分钟后，缓慢加入乙二胺溶液，乙二胺/Mo摩尔比为0.01，在50～100℃下加热回流搅拌3小时后。将混合溶液全部转移至不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至200℃，保温时间为16小时，然后自然降至室温。接着取出，过滤，干燥，于500～700℃焙烧2小时，粉碎成20～40目，制得催化剂。
将该催化剂样品进行XRD粉末衍射法测定，结果与图2中的a曲线相似，出现许多未知杂相晶体，表明具有碱性的有机胺作为形貌控制剂可导致杂相的生成。
实施例10
采用十六烷基胺作为形貌控制剂，程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌30分钟后，缓慢加入十六烷基溶液，十六烷基/Mo摩尔比为0.01，在50～100℃下加热回流搅拌3小时后。将混合溶液全部转移至不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至190～200℃，保温时间为16小时，然后自然降至室温。接着取出，过滤，干燥，于500～700℃焙烧2小时，粉碎成20～40目，制得催化剂。
将该催化剂样品进行XRD粉末衍射法测定，结果如图2中的b曲线所示，为无定形晶相，可能与十六烷基胺结构中较长的烷基碳链有关。
实施例11
实施例1制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应。称取1g左右20～40目的催化剂，反应原料气比例V(C3H8):V(air):V(vapor)＝1:6:2.6，反应压力为常压，反应温度350℃，反应空速3060L Kg-1h-1，反应2个小时。丙烷转化率为35.8％，丙烯酸选择性为68.1％，丙烯酸的时空收率182.1Kg/Kg-cat·h。
实施例12
实施例2制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应。称取1g左右20～40目的催化剂，反应原料气比例V(C3H8):V(air):V(vapor)＝1:6:2.6，反应压力为常压，反应温度350℃，反应空速3060L Kg-1h-1，反应2个小时。丙烷转化率为39.5％，丙烯酸选择性为75.4％，丙烯酸的时空收率222.4Kg/Kg-cat·h。
实施例13
实施例3制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应。称取1g左右20～40目的催化剂，反应原料气比例V(C3H8):V(air):V(vapor)＝1:6:2.6，反应压力为常压，反应温度350℃，反应空速3060L Kg-1h-1，反应2个小时。丙烷转化率为28.6％，无目的产物丙烯酸生成。
表1不同聚乙二醇/Mo摩尔比所得催化剂的丙烷选择氧化制丙烯酸性能
实施例14
实施例7制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应。称取1g左右20～40目的催化剂，反应原料气比例V(C3H8):V(air):V(vapor)＝1:6:2.6，反应压力为常压，反应温度350℃，反应空速3060L Kg-1h-1，反应2个小时。丙烷转化率为30.4％，丙烯酸选择性为22.6％。
实施例15
实施例8制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应。称取1g左右20～40目的催化剂，反应原料气比例V(C3H8):V(air):V(vapor)＝1:6:2.6，反应压力为常压，反应温度350℃，反应空速3060L Kg-1h-1，反应2个小时。丙烷转化率为极低，仅为2.4％，无目的产物丙烯酸生成。
比较例1
不添加任何形貌控制剂，程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌30分钟后。将混合溶液全部转移至不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至200℃，保温时间为16小时，然后自然降至室温。接着取出，过滤，干燥，于500～700℃焙烧2小时，粉碎成20～40目。将该催化剂样品进行XRD粉末衍射法测定，结果如图1中的a曲线所示，为M1晶相结构；催化剂的电镜扫描照片如图3(a)所示。SEM照片统计，[001]晶面暴露比例约为晶体面积的8.3％。
比较例2
比较例1制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应。称取1g左右20～40目的催化剂，反应原料气比例V(C3H8):V(air):V(vapor)＝1:6:2.6，反应压力为常压，反应温度350℃，反应空速3060L Kg-1h-1，反应2个小时。丙烷转化率为35.6％，丙烯酸选择性为60.3％。丙烯酸的时空收率160.3Kg/Kg-cat·h。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高[001]晶面暴露比例Mo-V-Te-Nb-O催化剂，其特征在于：该催化剂活性组分的摩尔配比为Mo:V:Te:Nb＝1:0.3:0.23:0.12；该催化剂的[001]晶面暴露比例通过添加表面形貌控制剂调节，所用表面形貌控制剂为多元醇或有机胺，所述多元醇为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇之一种或多种，有机胺为乙胺、丙胺、乙二胺、十六烷基胺之一种或多种。
2.按照权利要求1所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂，其特征在于：表面形貌控制剂/Mo的摩尔比为0＜表面形貌控制剂/Mo≤2.0。
3.一种权利要求1～2任一所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程如下：
(1)采用钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌作为原料，其活性组分的摩尔配比为Mo:V:Te:Nb＝1:0.3:0.23:0.12；
(2)将表面形貌控制剂逐滴滴加到含有Mo、V、Te、Nb前驱体的混合溶液中，表面形貌控制剂/Mo的摩尔比为0＜表面形貌控制剂/Mo≤2.0，在50～100℃下加热搅拌回流2～10h；
(3)将回流后的混合溶液置于不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率程序升温至150～250℃，保温2～20小时，然后自然降至室温；取出、抽滤、干燥，于500～700℃焙烧2～5小时，粉碎成20～40目。
4.一种权利要求1所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的应用。
5.按照权利要求4所述Mo-V-Te-Nb-O催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的应用，其特征在于，反应条件为：反应温度300～400℃，反应压力为常压，反应空速为2000～4000LKg-1h-1。
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