CN103157460B - 一种稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂及其制备方法与在丙烷二氧化碳脱氢制丙烯中的应用。本发明的催化剂是稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2，采用水热法制备获得。该类催化剂可用于丙烷二氧化碳脱氢制丙烯反应，取得了较好的活性和稳定性，在550℃反应6h后的丙烷转化率达到32.8%，催化活性明显高于传统的用非水热法制备的催化剂。

Description

一种稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂及其制备方法与应用。 
背景技术
丙烯是一种重要的工业原料，可用于合成聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸和环氧丙烷等材料，还可以生产一系列衍生物，如：塑料、丙纶、有机玻璃和环氧树脂等。全球对丙烯的需求量非常大，依靠目前依赖石油的蒸汽裂化和催化剂裂化技术已经远远无法满足迅速增长的丙烯需求。石油资源日趋紧张，价格不断攀升，通过丰富且廉价的丙烷脱氢制丙烯引起了人们的广泛关注。 
丙烷脱氢制丙烯虽然已经实现了工业化，但是仍然存在反应温度高，能耗大，以及受平衡转化率的限制等缺点，而且催化剂失活很快，再生频繁，耗费大量能源，与目前倡导的节能理念格格不入。二氧化碳加入到反应气中，与纯脱氢及氧化脱氢制丙烯相比优势在于：（1）提高平衡转化率；（2）使反应温度降低，降低能耗；（3）作为温和氧化剂防止深度氧化，保证产物丙烯的选择性；（4）去除积碳，提高催化剂的稳定性；（5）二氧化碳作为温室气体被消耗，符合当今的环保理念。 
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂及其制备方法与应用。 
本发明提出的稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂，采用水热法制备获得，以重量百分比计，催化剂组分含量如下： 
（a）Cr含量为2~20%；
（b）Zr含量为3.5~35%；
（c）稀土含量为1~10%。
本发明中，稀土可为Ce、La或Y。 
本发明中，以重量百分比计，Cr的优选范围为10~15%，Zr的优选范围为17.5~26%，Ce的优选范围为5~7%，La的优选范围为1~3%，Y的优选范围为3~5%。 
本发明中，所述稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂的制备方法，具体步骤如下： 
（1）首先在恒定pH = 9~11和搅拌条件下，用4~8 mol/L氨水水解Cr盐、Zr盐和稀土盐的混合盐溶液，得到混合氢氧化物悬浮液，将悬浮液转移至有Teflon内衬的高压釜中进行水热处理，水热处理温度为110~210℃，时间为20-28 h；
（2）对上述混合氢氧化物悬浮液进行过滤，洗涤，80~120℃干燥10~36 h，于空气气氛中550~650℃焙烧3~5 h，即得所需的催化剂。
本发明催化剂中使用的原料如下：Zr盐的原料选自ZrO(NO3)27H2O或ZrOCl28H2O，Cr盐的原料选自Cr(NO3)39H2O；稀土盐中，Ce盐的原料选自Ce(NO3)36H2O，La盐的原料选自La(NO3)36H2O，Y盐的原料选自Y(NO3)36H2O。 
本发明的催化剂由于采用了水热法制备，催化活性位多，反应活性高。催化剂由于用稀土改性，反应中积碳较少，稳定性较好。 
本发明所得催化剂可用于丙烷二氧化碳脱氢制丙烯中。 
本发明所得催化剂的评价条件为：反应前催化剂先在550℃氮气活化1 h，反应温度为550℃，催化剂用量为0.2 g，反应气总流量为20 mL/min，其中丙烷流量为0.5 mL/min，二氧化碳流量为1 mL/min，其余为氮气。 
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但不局限于下述实施例。 
实施例1 
在恒定pH = 10和搅拌条件下，用6 mol/L氨水水解Cr(NO3)39H2O、ZrO(NO3)27H2O和La(NO3)36H2O的混合盐溶液，得到混合氢氧化物悬浮液，将悬浮液转移至有Teflon内衬的高压釜中于180℃水热处理24 h。对上述混合氢氧化物悬浮液进行过滤，洗涤，100℃干燥24 h，于空气气氛中600℃焙烧4 h得到所需的催化剂。催化剂中Cr含量为10%，Zr含量为17.5%，La含量为3%。
实施例2~7 
按实施例1的各个步骤和条件制备催化剂，改变的条件包括稀土种类、稀土含量、水热处理温度，见表1。
表1  稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂的制备 
*不进行水热处理。
实施例8 
将上述催化剂应用于丙烷二氧化碳脱氢制丙烯，具体反应条件如下：反应前催化剂先在550℃氮气活化1 h，反应温度为550℃，催化剂用量为0.2 g，反应气总流量为20 mL/min，其中丙烷流量为0.5 mL/min，二氧化碳流量为1 mL/min，其余为氮气。反应10 min和6 h后的丙烷转化率和丙烯选择性见表2。
表2  催化剂的反应活性和丙烯选择性 
 。

Claims (6)

1. 一种稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先在恒定pH = 9~11和搅拌条件下，用4~8 mol/L氨水水解Cr盐、Zr盐和稀土盐的混合盐溶液，得到混合氢氧化物悬浮液，将悬浮液转移至有Teflon内衬的高压釜中进行水热处理，水热处理温度为110~210℃，时间为20-28 h；
（2）对上述混合氢氧化物悬浮液进行过滤，洗涤，80~120℃干燥10~36 h，于空气气氛中550~650℃焙烧3~5 h，即得所需的催化剂；
所得催化剂中，以重量百分比计，各组分含量如下：
（a）Cr含量为2~20%；
（b）Zr含量为3.5~35%；
（c）稀土含量为1~10%。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土选自Ce、La或Y。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，Cr含量为10~15%，Zr含量为17.5~26%，Ce含量为5~7%，La含量为1~3%，Y含量为3~5%。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，Zr盐的原料选自ZrO(NO3)2·7H2O或ZrOCl2·8H2O，Cr盐的原料选自Cr(NO3)3·9H2O； 稀土盐中，Ce盐的原料选自Ce(NO3)3·6H2O，La盐的原料选自La(NO3)3·6H2O，Y盐的原料选自Y(NO3)3·6H2O。
5. 由权利要求1、2、3或4所述的制备方法制备得到的稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂。
6. 如权利要求5所述的稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂在丙烷二氧化碳脱氢制丙烯中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106582612B (zh) * 2015-10-16 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂
CN107537556B (zh) * 2016-06-29 2020-09-04 中国石油化工股份有限公司 二氧化碳温和氧化剂存在下异丁烷脱氢催化剂及其方法
CN107537463B (zh) * 2016-06-29 2019-09-06 中国石油化工股份有限公司 二氧化碳温和氧化剂存在下丙烷脱氢催化剂及其方法
CN106025349B (zh) * 2016-07-28 2018-10-30 上海应用技术学院 一种LiBaLaZrREAlO固体电解质的制备方法
CN107790169B (zh) * 2016-09-06 2020-08-07 中国石油化工股份有限公司 异丁烷氧化脱氢催化剂、制备方法及其应用
CN111790370A (zh) * 2020-07-31 2020-10-20 福州大学 一种用于丙烷脱氢制丙烯的掺杂型二氧化锆催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1676213A (zh) * 2004-03-31 2005-10-05 中国石油化工股份有限公司 C4～c7烯烃裂解生产丙烯的催化剂
CN101624324A (zh) * 2008-07-10 2010-01-13 罗门哈斯公司 将烷烃转化为烯烃的混合自热催化工艺及其催化剂

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8524971B2 (en) * 2009-03-18 2013-09-03 Uop Llc Catalyst for higher production rates in hydrocarbon dehydrogenation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1676213A (zh) * 2004-03-31 2005-10-05 中国石油化工股份有限公司 C4～c7烯烃裂解生产丙烯的催化剂
CN101624324A (zh) * 2008-07-10 2010-01-13 罗门哈斯公司 将烷烃转化为烯烃的混合自热催化工艺及其催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
水热法制备复合氧化物固体酸及其在异丁烷-丁烯烷基化反应中的应用;刘海燕;《东北师范大学硕士学位论文》;20051231;第14-15页第2.2.2节、第16页第2.4.1节以及第28页第3.5节 *

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