CN107537556B - 二氧化碳温和氧化剂存在下异丁烷脱氢催化剂及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳温和氧化剂存在下异丁烷脱氢的方法，主要解决现有技术反应温度高，催化剂活性较低的问题。本发明通过采用一种用于异丁烷脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)活性组份以Cr2O3计为0.01‑30.0份；b)催化剂载体ZSM‑5为70.0‑99.5份；所述ZSM‑5载体的Si/Al比为10－200的技术方案，较好地解决上述难题，可用于异丁烷脱氢制异丁烯的工业生产中。

Description

二氧化碳温和氧化剂存在下异丁烷脱氢催化剂及其方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳温和氧化剂存在异丁烷脱氢催化剂及其方法。
背景技术
异丁烯主要用于制备汽油添加剂的关键组分甲基叔丁基醚(MTBE)，此外还可广泛用于生产丁基橡胶、聚异丁烯以及ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。
近20年对异丁烯需求量迅速增长，而传统的异丁烯来源主要是依靠炼厂催化裂化(FCC)和蒸汽裂解制乙烯装置中的副产物回收的，异丁烯的收率分别为6-7％和1-6％，收率很低，这已成为增加异丁烯产量满足市场需求日益扩大的“瓶颈”。通过催化脱氢技术生产异丁烯，产品收率高、设备投资低，而且可充分利用廉价的低碳烷烃资源。目前，丙烷/异丁烷脱氢过程生产的丙烯/异丁烯占世界生产丙烯总量的10％左右，该工艺过程市场发展潜力巨大。
目前有关单独的异丁烷催化脱氢制异丁烯的研究较多，而且世界上已有10多套异丁烷脱氢装置在运行，主要脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂，脱氢工艺大体相同，不同的只是脱氢和催化剂再生部分，Oleflex工艺使用移动床反应器，体外再生；Catofin采用固定床反应器，进行热空气烧碳循环再生。近年来，有关烷烃脱氢Cr系催化剂方面有较多的文献报道和专利申请，kocon等人发表在Catalysis Letters,2005,101(1-2):53论文中报道，在Cr含量为3.4％的Cr2O3/Al2O3上，600℃温度下反应12分钟取得了29.7％的丙烷转化率和80.5％的丙烯选择性，但该催化剂在1h内即出现明显失活。王野等人在论文Journal of Catalysis,2003,220(2):347中报道，采用直接水热法制备了Cr2O3含量为3.4wt％的Cr2O3/Al2O3催化剂，在823K时得到丙烯的选择性为92-95％，产率为26％。
低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，但两次烧炭再生后活性下降一半。美国专利公开了采用铝酸锌尖晶石为载体的Pt催化剂(US5430220)以及Au、Ag等助剂促进的铝酸盐载体Pt催化剂(US3957688；US4041099；US5073662)，催化剂都存在转化率低，在使用过程中选择性下降的问题。
以贵金属铂元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃脱氢催化反应的一类重要催化剂。低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；美国专利(US4438288)所公开的催化剂使用负载于γ-Al2O3、SiO2、MgO上的铂锡金属，并向载体中加入碱金属或碱土金属，该催化剂的缺点在于活性和选择性低，异丁烷转化率为39％～44％。。
上述催化剂均采用了采用了浸渍法将PtSn负载到载体上，在高温使用过程中催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性差、使用寿命不长。本发明采用对催化剂进行活化处理，控制补氯过程中的水/氯平衡有效提高活性组分Pt的再分散，从而提高催化活性。另一方面，研究还发现在催化剂还原过程中将氢气与微量硫化氢混合，同时对催化剂进行硫化处理，可以有效抑制催化剂的裂解等性能而有利于减少副反应发生、促进脱氢活性和维持长期稳定性，同时使催化剂在高温下对氢的吸附能力增强，抑制高温反应条件下积炭的形成，该研究结果与林厉吾等披露的烷烃脱氢用含Pt催化剂中硫化处理的作用相一致(中国专利CN87101513)。
尽管异丁烷脱氢制异丁烯工艺已经实现了工业化，该工艺的主要问题是受热力学条件的限制，需要较高的反应温度，能耗大，同时催化剂的活性不高且失活很快。CO2的引入可以提高平衡转化率，使反应温度降低；同时CO2可以消除表面积碳，提高催化剂的稳定性；并且CO2作为弱氧化剂可以防止深度氧化，保证目标产物丙烯的高选择性。CO2气氛下的异丁烷脱氢具有较好应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的反应温度高，催化剂活性低，提供一种温和氧化剂存在下异丁烷脱氢催化剂及方法。该催化剂及方法用于二氧化碳温和氧化剂存在下异丁烷脱氢制异丁烯反应时，具有反应温度低，催化剂活性高，稳定性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种二氧化碳温和氧化剂存在下异丁烷脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，含有下列组分：
a)活性组分以Cr2O3计为0.01-30.0份；
b)催化剂载体ZSM-5为70.0-99.5份；
所述ZSM-5载体的Si/Al比为10－200。
上述技术方案中，以重量份数计活性组分以Cr2O3计的用量优选范围为0.1-20份。以重量份数计催化剂载体的用量优选范围为80-99份。催化剂载体优选范围为NaZSM-5；催化剂载体的粒子大小优选范围为100－600nm；催化剂载体的Si/Al比优选范围为20－200。
上述技术方案中，优选的，载体还含有ZrO2，ZrO2与ZSM-5的重量比为(1：20)～(1：1)。
上述技术方案中，更优选的，ZrO2与ZSM-5的重量比为(1：10)～(1：5)。
上述技术方案中，优选的，活性组分中还含有氧化钨，氧化钨与Cr2O3的重量比为(1:50)～(1:10)。
上述技术方案中，更优选的，氧化钨与Cr2O3的重量比为(1:40)～(1:20)。
一种二氧化碳温和氧化剂存在下异丁烷脱氢制异丁烯的方法，反应原料为异丁烷，反应气氛为CO2；反应条件为：压力为常压，反应温度为500～600℃，反应原料与上述催化剂接触反应得到异丁烯。
上述技术方案中，优选的，反应温度为550～600℃。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对异丁烷脱氢制异丁烯评价而言，简述过程如下：
将原料气体异丁烷及二氧化碳分别通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，催化剂在560℃下由氮气活化2小时。反应压力为常压，温度为500～600℃、C3H8:CO2(体积比)＝5:1－1:5，气体总流速控制在50mL/min。反应产物通过气相色谱进行分析。
低碳烷烃脱氢过程中，CO2的引入可以提高转化率和选择性，同时CO2可以消除表面积碳，提高催化剂的稳定性。合适量的Cr2O3的加入，有利于催化剂在反应过程中保持更多的Cr6+,同时可部分降低催化剂的酸性，减少积碳的产生。采用上述评价条件将本发明的催化剂用于异丁烷脱氢反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的烷烃转化率，较低反应温度下异丁烷转化率达到58％以上，丙烯选择性达到94％以上。取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
室温下将一定量的NaAlO2和TPAOH混和溶于水中制成溶液，在搅拌下滴加一定量的TEOS，形成均匀溶胶，老化5小时后，此时体系组成为1Al2O3∶120SiO2∶48TPAOH∶3600H2O。将混合溶液转入有Teflon衬管的反应釜中，于170℃晶化48h.产物经离心分离，洗涤，干燥后，在600℃下空气气氛中焙烧6小时，进一步用1mol/L NaNO3在80℃下离子交换3次，共12h，得到NaZSM-5沸石，其中Si/Al摩尔比值为60。将15.78克Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml水中，配成溶液。将上述方法制得的97克NaZSM-5沸石加入以上Cr(NO3)3溶液中，浸渍6小时，红外灯下烘干，再于600℃下空气气氛中焙烧4h，制得Cr2O3含量为3％的Cr2O3/NaZSM-5催化剂。
将催化剂破碎筛分，取40～60目，在固定床反应器上560℃下由氮气活化2小时。于反应温度560℃，C4H10:CO2＝1:2，气体总流速50mL/min的反应条件下，异丁烷脱氢单程转化率58.9％，异丁烯选择性92.6％。
【实施例2】
NaZSM-5沸石载体及Cr2O3/NaZSM-5催化剂的制备方法同实施例1，只是将Si/Al摩尔比值调整为10。评价条件同实施例1，异丁烷脱氢单程转化率49.3％，异丁烯选择性94.1％。
【实施例3】
NaZSM-5沸石载体及Cr2O3//NaZSM-5催化剂的制备方法同实施例1，只是将Si/Al摩尔比值调整为120。评价条件同实施例1，异丁烷脱氢单程转化率56.3％，异丁烯选择性93.4％。
【实施例4】
NaZSM-5沸石载体及Cr2O3//NaZSM-5催化剂的制备方法同实施例1，只是将Si/Al摩尔比值调整为60。将Cr2O3含量调整为1.0％。评价条件同实施例1，异丁烷脱氢单程转化率51.2％，异丁烯选择性91.7％。
【实施例5】
NaZSM-5沸石载体及Cr2O3//NaZSM-5催化剂的制备方法同实施例1，只是将Si/Al摩尔比值调整为60。将Cr2O3含量调整为20.0％。评价条件同实施例1，异丁烷脱氢单程转化率48.7％，异丁烯选择性90.2％。
【实施例6】
室温下将一定量的NaAlO2和TPAOH混和溶于水中制成溶液，在搅拌下滴加一定量的TEOS，形成均匀溶胶，老化5小时后，此时体系组成为1Al2O3∶120SiO2∶48TPAOH∶3600H2O。将混合溶液转入有Teflon衬管的反应釜中，于170℃晶化48h.产物经离心分离，洗涤，干燥后，在600℃下空气气氛中焙烧6小时，进一步用1mol/L NaNO3在80℃下离子交换3次，共12h，得到NaZSM-5沸石，其中Si/Al摩尔比值为60。将15.78克Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml水中，配成溶液。将上述方法制得的92.38克NaZSM-5沸石和4.62克氧化锆混合后加入以上Cr(NO3)3溶液中，浸渍6小时，红外灯下烘干，再于600℃下空气气氛中焙烧4h，制得Cr2O3含量为3％的Cr2O3/NaZSM-5/ZrO2催化剂。
将催化剂破碎筛分，取40～60目，在固定床反应器上560℃下由氮气活化2小时。于反应温度560℃，C4H10:CO2＝1:2，气体总流速50mL/min的反应条件下，异丁烷脱氢单程转化率60.2％，异丁烯选择性93.8％。
【实施例7】
室温下将一定量的NaAlO2和TPAOH混和溶于水中制成溶液，在搅拌下滴加一定量的TEOS，形成均匀溶胶，老化5小时后，此时体系组成为1Al2O3∶120SiO2∶48TPAOH∶3600H2O。将混合溶液转入有Teflon衬管的反应釜中，于170℃晶化48h.产物经离心分离，洗涤，干燥后，在600℃下空气气氛中焙烧6小时，进一步用1mol/L NaNO3在80℃下离子交换3次，共12h，得到NaZSM-5沸石，其中Si/Al摩尔比值为60。将15.78克Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml水中，配成溶液。将上述方法制得的48.5克NaZSM-5沸石和48.5克氧化锆混合后加入以上Cr(NO3)3溶液中，浸渍6小时，红外灯下烘干，再于600℃下空气气氛中焙烧4h，制得Cr2O3含量为3％的Cr2O3/NaZSM-5/ZrO2催化剂。
将催化剂破碎筛分，取40～60目，在固定床反应器上560℃下由氮气活化2小时。于反应温度560℃，C4H10:CO2＝1:2，气体总流速50mL/min的反应条件下，异丁烷脱氢单程转化率59.8％，异丁烯选择性93.6％。
【实施例8】
室温下将一定量的NaAlO2和TPAOH混和溶于水中制成溶液，在搅拌下滴加一定量的TEOS，形成均匀溶胶，老化5小时后，此时体系组成为1Al2O3∶120SiO2∶48TPAOH∶3600H2O。将混合溶液转入有Teflon衬管的反应釜中，于170℃晶化48h.产物经离心分离，洗涤，干燥后，在600℃下空气气氛中焙烧6小时，进一步用1mol/L NaNO3在80℃下离子交换3次，共12h，得到NaZSM-5沸石，其中Si/Al摩尔比值为60。将15.78克Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml水中，配成溶液。将上述方法制得的88.1克NaZSM-5沸石和8.81克氧化锆混合后加入以上Cr(NO3)3溶液中，浸渍6小时，红外灯下烘干，再于600℃下空气气氛中焙烧4h，制得Cr2O3含量为3％的Cr2O3/NaZSM-5/ZrO2催化剂。
将催化剂破碎筛分，取40～60目，在固定床反应器上560℃下由氮气活化2小时。于反应温度560℃，C4H10:CO2＝1:2，气体总流速50mL/min的反应条件下，异丁烷脱氢单程转化率61.5％，异丁烯选择性94.4％。
【实施例9】
室温下将一定量的NaAlO2和TPAOH混和溶于水中制成溶液，在搅拌下滴加一定量的TEOS，形成均匀溶胶，老化5小时后，此时体系组成为1Al2O3∶120SiO2∶48TPAOH∶3600H2O。将混合溶液转入有Teflon衬管的反应釜中，于170℃晶化48h.产物经离心分离，洗涤，干燥后，在600℃下空气气氛中焙烧6小时，进一步用1mol/L NaNO3在80℃下离子交换3次，共12h，得到NaZSM-5沸石，其中Si/Al摩尔比值为60。将15.78克Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml水中，配成溶液。将上述方法制得的80.9克NaZSM-5沸石和16.1克氧化锆混合后加入以上Cr(NO3)3溶液中，浸渍6小时，红外灯下烘干，再于600℃下空气气氛中焙烧4h，制得Cr2O3含量为3％的Cr2O3/NaZSM-5/ZrO2催化剂。
将催化剂破碎筛分，取40～60目，在固定床反应器上560℃下由氮气活化2小时。于反应温度560℃，C4H10:CO2＝1:2，气体总流速50mL/min的反应条件下，异丁烷脱氢单程转化率61.2％，异丁烯选择性94.1％。
【实施例10】
按实施例2制备方法制备得到催化剂，只是在催化剂中加入偏钨酸铵，最终催化剂中氧化钨与Cr2O3的重量比为1:50。
将催化剂破碎筛分，取40～60目，在固定床反应器上560℃下由氮气活化2小时。于反应温度560℃，C4H10:CO2＝1:2，气体总流速50mL/min的反应条件下，异丁烷脱氢单程转化率52.6％，异丁烯选择性64.2％。
【实施例11】
按实施例2制备方法制备得到催化剂，只是在催化剂中加入偏钨酸铵，最终催化剂中氧化钨与Cr2O3的重量比为1:10。
将催化剂破碎筛分，取40～60目，在固定床反应器上560℃下由氮气活化2小时。于反应温度560℃，C4H10:CO2＝1:2，气体总流速50mL/min的反应条件下，异丁烷脱氢单程转化率52.4％，异丁烯选择性94.3％。
【实施例12】
按实施例2制备方法制备得到催化剂，只是在催化剂中加入偏钨酸铵，最终催化剂中氧化钨与Cr2O3的重量比为1:40。
将催化剂破碎筛分，取40～60目，在固定床反应器上560℃下由氮气活化2小时。于反应温度560℃，C4H10:CO2＝1:2，气体总流速50mL/min的反应条件下，异丁烷脱氢单程转化率58.7％，异丁烯选择性94.5％。
【实施例13】
按实施例2制备方法制备得到催化剂，只是在催化剂中加入偏钨酸铵，最终催化剂中氧化钨与Cr2O3的重量比为1:20。
将催化剂破碎筛分，取40～60目，在固定床反应器上560℃下由氮气活化2小时。于反应温度560℃，C4H10:CO2＝1:2，气体总流速50mL/min的反应条件下，异丁烷脱氢单程转化率58.9％，异丁烯选择性94.8％。
【实施例14】
室温下将一定量的NaAlO2和TPAOH混和溶于水中制成溶液，在搅拌下滴加一定量的TEOS，形成均匀溶胶，老化5小时后，此时体系组成为1Al2O3∶120SiO2∶48TPAOH∶3600H2O。将混合溶液转入有Teflon衬管的反应釜中，于170℃晶化48h.产物经离心分离，洗涤，干燥后，在600℃下空气气氛中焙烧6小时，进一步用1mol/L NaNO3在80℃下离子交换3次，共12h，得到NaZSM-5沸石，其中Si/Al摩尔比值为60。将15.78克Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml水中，配成溶液。将上述方法制得的88.1克NaZSM-5沸石、8.9克ZrO2加入以上Cr(NO3)3溶液中，浸渍6小时，红外灯下烘干，再于600℃下空气气氛中焙烧4h，制得Cr2O3含量为3％的Cr2O3/ZrO2/NaZSM-5催化剂。
将催化剂破碎筛分，取40～60目，在固定床反应器上560℃下由氮气活化2小时。于反应温度560℃，C4H10:CO2＝1:2，气体总流速50mL/min的反应条件下，异丁烷脱氢单程转化率60.8％，异丁烯选择性94.6％。
【实施例15】
室温下将一定量的NaAlO2和TPAOH混和溶于水中制成溶液，在搅拌下滴加一定量的TEOS，形成均匀溶胶，老化5小时后，此时体系组成为1Al2O3∶120SiO2∶48TPAOH∶3600H2O。将混合溶液转入有Teflon衬管的反应釜中，于170℃晶化48h.产物经离心分离，洗涤，干燥后，在600℃下空气气氛中焙烧6小时，进一步用1mol/L NaNO3在80℃下离子交换3次，共12h，得到NaZSM-5沸石，其中Si/Al摩尔比值为60。将15.78克Cr(NO3)3·9H2O溶于100ml水中，配成溶液。将上述方法制得的80.9克NaZSM-5沸石、16.1克ZrO2加入以上Cr(NO3)3溶液中，浸渍6小时，红外灯下烘干，再于600℃下空气气氛中焙烧4h，制得Cr2O3含量为3％的Cr2O3/ZrO2/NaZSM-5催化剂。
将催化剂破碎筛分，取40～60目，在固定床反应器上560℃下由氮气活化2小时。于反应温度560℃，C4H10:CO2＝1:2，气体总流速50mL/min的反应条件下，异丁烷脱氢单程转化率61.5％，异丁烯选择性95.6％。
【对比例1】
NaZSM-5沸石载体及Cr2O3/NaZSM-5催化剂的制备方法同实施例1，将Si/Al摩尔比值调整为60，将Cr2O3含量调整为3.0％。评价条件中，将脱氢气氛改为氮气，控制C4H10:N2＝1:2，其余评价条件同实施例1，异丁烷脱氢单程转化率46.2％，异丁烯选择性92.0％。
【实施例16～19】
将实施例1制备得到的催化剂用于低碳烷烃脱氢，反应原料为异丁烷，反应原料在一定条件下与催化剂接触反应得到异丁烯；反应条件和评价结果见表1。
表1
Figure BDA0001034225030000091

Claims (8)

1.一种二氧化碳温和氧化剂存在下异丁烷脱氢制异丁烯的方法，反应原料为异丁烷，反应气氛为CO2，所述异丁烷/二氧化碳的体积比为1-(1:5)；反应条件为：压力为常压，反应温度为500～600℃，反应原料与催化剂接触反应得到异丁烯，所述催化剂，以重量百分比计，含有下列组分：
a)活性组分以Cr2O3计为0.01-30.0份；
b)催化剂载体ZSM-5为70.0-99.5份；
所述ZSM-5载体的Si/Al比为10-200；
载体还含有ZrO2，ZrO2与ZSM-5的重量比为(1：20)～(1：1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以重量份数计活性组分以Cr2O3计的用量为0.1-20份。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以重量份数计催化剂载体的用量为80-99份。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂载体为NaZSM-5或HZSM-5中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂载体的Si/Al比为20-200。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于ZrO2与ZSM-5的重量比为(1：10)～(1：5)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于活性组分中还含有氧化钨，氧化钨与Cr2O3的重量比为(1:50)～(1:10)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于氧化钨与Cr2O3的重量比为(1:40)～(1:20)。
CN201610495830.5A 2016-06-29 2016-06-29 二氧化碳温和氧化剂存在下异丁烷脱氢催化剂及其方法 Active CN107537556B (zh)

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